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CN101027402A - 从生物废物中生产乙醇 - Google Patents

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CN101027402A
CN101027402A CNA2005800168020A CN200580016802A CN101027402A CN 101027402 A CN101027402 A CN 101027402A CN A2005800168020 A CNA2005800168020 A CN A2005800168020A CN 200580016802 A CN200580016802 A CN 200580016802A CN 101027402 A CN101027402 A CN 101027402A
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约翰·D·欧弗曼
德尔曼·R·霍吉
杰弗里·W·赖特哈特
休·麦克塔维西
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Novus Energy LLC
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Abstract

本发明提供用来生产乙醇和其它醇的方法、设备和成套装备。所述方法包括使发酵混合物中的有机物质发酵到生成包括甲烷的沼气；使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；以及使至少一部分合成气体接触催化剂来生产醇。在一些实施方案中，在发酵混合物中引进将三价铁变成二价铁的微生物以便提高发酵效率和醇产量。本发明还提供生产醇的方法，该方法包括使有机物质发酵到生成包括甲烷的沼气；从沼气中除去巯基；使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；使至少一部分合成气体接触无硫的催化剂以便生产基本无硫的醇；以及将醇提纯，其中纯醇是基本无硫的并且按重量计包含不足5％的甲醇和至少70％的C2+醇。

Description

从生物废物中生产乙醇
相关的专利申请
这份申请要求在2004年5月26日提交的美国专利临时申请第60/574,698号的优先权。
背景技术
城市污水和农业废物的处理往往是昂贵的程序。污水和粪便之类的生物废物往往是借助厌氧微生物的消化把可消化的固体和液体物质转化成主要由CH4和CO2组成的沼气处理的。沼气往往被烧掉，以避免释放有力的温室气体甲烷。有时，沼气燃烧产生的热量被用来，举例来说，给建筑物加热或给涡轮提供动力和发电。但是热量和电力是低附加值产品，所以其排放过程通常都是纯粹的经济消耗。
除了不能生产高附加值产品之外，污水和生物废物的厌氧消化与所需要的相比往往是缓慢且不完全的。厌氧微生物的消化还产生腐蚀金属管和发酵箱并且引起废物处理厂的邻居们反感的气味的硫化氢和其它巯基化合物。
处理污水和其它生物或有机废物的新方法是需要的。优选的是，这些方法将允许废物更完全和更有效地转化。优选的是，这些方法将除去或转化产生气味的化合物。优选的是，这些方法将产生附加值比目前的方法高的产品。
发明概述
本发明提供用粪便之类生物废物、污水和农作物废弃部分以及其它的有机物质生产醇(具体地说，乙醇)的方法和设备。在这些方法中，有机物质首先被厌氧微生物发酵变成主要由甲烷和二氧化碳组成的沼气。然后，沼气转化成主要由CO和H2组成的合成气体。这通常是通过蒸汽转化或甲烷的部分氧化实现的。然后，合成气体(合成气)与催化剂(例如，在美国专利第4,333,852号中描述的催化CO和H2的缩合形成醇(通常是主要由乙醇组成的醇混合物)的钌催化剂)接触。工业用醇是一种高附加值产品。
工业用醇的最大市场是作为燃料或汽油的添加剂。在这些应用中，符合需要的是在醇混合物中有低浓度的甲醇和高浓度的乙醇和C3+醇。优选的是，在醇混合物中按重量计甲醇浓度小于0.5％，而乙醇浓度大于60％。用现在的方法生产的醇也是有价值的，因为它们包含相当多的C3+醇。C3+醇将提高燃料的辛烷值并且有比乙醇高的值。
本发明家已经发现，通过把微生物包括在发酵混合物中的方法能增加发酵时的沼气产量，所述微生物使用Fe3+作为最终电子受体，通过将Fe3+还原成Fe2+把有机基质(例如，酵母所形成的乙醇)转化成挥发性的酸(包括醋酸和典型的丙酸和丁酸以及有可能出现的蚁酸)。还原铁的微生物增加甲烷和C02的产量。虽然不希望受理论约束，但是本发明家相信，这是因为还原铁的微生物所形成的酸是发酵混合物中的产甲烷微生物的有效基质。通过提高甲烷的产量，包括还原铁的微生物也提高整个程序中的醇的产量。优选的还原铁的微生物是在美国专利第5,543,049、5,620,893和5,667,673号中描述的ATCC 55339。
在发酵混合物中包括还原铁的微生物的另一个优点是它能除去产生气味的化合物。还原铁的微生物把相对难以溶解的Fe3+转化成比较容易溶解的Fe2+。Fe2+与巯基基团形成化学键并且使包含巯基的化合物(这类化合物是大多数产生气味的化合物)沉淀。通过添加其它的金属阳离子也可以除去巯基，而不必添加还原铁的微生物。
本发明家还发现，在一些实施方案中把高温(45℃以上)发酵步骤和中温(45℃以下)发酵步骤两者引进发酵过程将提高发酵时的沼气产量并因此提高该程序的醇产量。这可能部分地因为在高温步骤期间有机物质发生一些热引起的化学断裂，这将增加在中温步骤中可用的可发酵物质的数量。
该程序还能通过使用在生产醇的催化步骤中产生的热量给发酵混合物加热变得更有效地利用能量。
当该程序包括把巯基从沼气中除去(例如，用还原铁的微生物所形成的Fe2+)和用无硫催化剂催化醇的生产的时候，该程序能生产作为燃料或燃料添加剂的有特定数值的基本上无硫的醇。
因此，本发明提供生产醇的方法，该方法包括：(a)使发酵混合物中的有机物质发酵变成包括甲烷的沼气；(b)把巯基从沼气中除去；(c)使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；(d)使至少一部分合成气体接触生产醇的无硫催化剂；以及(e)将醇纯化，其中纯醇按重量计包含不足10ppm的硫原子、小于5％的甲醇和至少70％的C2+醇。
本发明的另一个实施方案提供一种生产醇的方法，该方法包括：(a)使发酵混合物中的有机物质发酵变成包括甲烷的沼气，其中发酵混合物包括还原Fe3+并且用有机基质产生至少一种发挥性有机酸的微生物；(b)使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；以及(c)使至少一部分合成气体接触生产醇的催化剂。
本发明的另一个实施方案提供一种生产醇的方法，该方法包括：(a)使发酵混合物中的有机物质发酵变成包括甲烷的沼气；(b)通过使沼气接触能与巯基形成化学键的金属阳离子把难闻的化合物从沼气中除去；(c)使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；以及(d)使至少一部分合成气体接触催化剂来生产醇。
本发明的另一个实施方案提供一种生产醇的方法，该方法包括：(a)使发酵混合物中的有机物质发酵变成包括甲烷的沼气；(b)使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；(c)使至少一部分合成气体接触生产醇的催化剂；以及(d)将醇提纯，其中纯醇包含按重量计少于0.5％的甲醇。优选的是该醇包含按重量计至少70％的C2+醇，其中C2+醇的产量是沼气中每1000立方英尺甲烷至少6加仑，而在发酵混合物中发挥性有机物转化成沼气的效率是至少65％。
本发明的另一个实施方案提供一种生产醇的方法，该方法包括：(a)使发酵混合物中的有机物质发酵变成包括甲烷的沼气，其中发酵包括先在45-100℃范围内某个温度下发酵至少12小时，然后在0-44℃范围内某个温度下发酵至少12小时；(b)使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；以及(c)使至少一部分合成气体接触生产醇的催化剂；其中所述的醇包含按重量计少于0.5％的甲醇。
本发明的另一个实施方案提供一种用有机物质生产乙醇的设备，该设备有：(a)装有发酵混合物的发酵容器，所述发酵混合物包括能够还原Fe3+并且能从有机基质中生产至少一种挥发性有机酸的微生物；(b)在功能上与(a)耦合用来从包括CH4的沼气生产包括CO和H2的合成气体的装置，该装置包括蒸汽转化装置、部分氧化单元或两者；(c)功能上与(b)耦合用来使合成气体转化成包含C2+醇的醇混合物的催化剂。
本发明的另一个实施方案提供一种用来从有机物质生产乙醇的设备，该设备有：(a)一个用来保存发酵混合物和使发酵混合物发酵变成包括甲烷的沼气的微生物的发酵容器；(b)一个在功能上与(a)耦合的装置，用来从包括CH4的沼气中生产包括CO和H2的合成气体，该装置包括一个蒸汽转化装置、一个部分氧化单元或两者；(c)功能上与(b)耦合的催化剂，用来把合成气体转化成包含C2+醇的醇混合物；(d)一个功能上与(c)耦合的提纯单元，包括使来自醇混合物的至少一种C2+醇优先冷凝生成富C2+醇馏分和富甲醇馏分的冷凝器；和(e)一个功能上与(c)和(d)耦合的再循环单元，用来使至少一部分富甲醇馏分向与合成气体反应的催化剂(c)再循环。
本发明还提供生产乙醇使用的成套设备，该成套设备包括包含(a)还原Fe3+并且从有机物质中生产至少一种发挥性有机酸的微生物和(b)指出所述微生物将被用于通过使有机物质发酵变成沼气、使沼气转化成合成气体和使合成气体与生产乙醇的催化剂接触从有机物质生产乙醇的设备的指示装置的包装物质。
本发明也提供用本发明的生产醇的程序制备的醇类产品。用包括(a)使发酵混合物中的有机物质发酵变成包括甲烷的沼气、(b)把巯基从沼气中除去、(c)使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体、(d)使至少一部分合成气体接触生产醇的无硫催化剂和(e)将醇提纯的程序制备纯醇的纯醇在这些醇类产品之中，其中所述纯醇包含按重量计少于10ppm的硫原子、少于5％的甲醇和至少70％的C2+醇。
附图说明
图1是本发明用来从有机物质生产醇的装置的示意图。
本发明的详细描述
定义：
在此使用的“沼气”指的是微生物的厌氧发酵新陈代谢所产生的气体。在此描述的各种沼气包含甲烷而且通常包含作为它们的主要成份的二氧化碳。
在此使用的术语“使有机物质发酵”指的是借助使用厌氧呼吸的微生物消化有机物质。
在此使用的术语“部份地氧化”指的是被还原的基质通过与氧或另一种氧化剂反应实现的不完全氧化。例子是甲烷转化成不同于二氧化碳的氧化程度较高的化合物，例如，甲醇或一氧化碳。在特定的实施方案中，使沼气“部份地氧化”包括使甲烷与02反应产生CO和H2。“部份地氧化”沼气包括部份地氧化所有的沼气和部份地氧化一部分沼气。
在此使用的术语“巯基”指的是SH基团或有一个或多个SH基团的化合物。术语“巯基”包括，举例来说，硫化氢、甲硫醇、乙硫醇和2-巯基乙醇。
术语“硫化的纳米级过渡金属催化剂”指的是主要由过渡金属或过渡金属的组合组成的颗粒有小于200nm、优选小于100nm的平均粒径而且金属已经硫化的催化剂。
术语“发挥性有机酸”指的是有COOH基团而且包含6个以下碳原子的化合物。它包括蚁酸、醋酸、丙酸和丁酸。
术语“C2+醇”和“C3+醇”指的是分别有两个或两个以上碳和三个或三个以上碳的醇。
术语用本发明的方法生产的“醇”和“纯醇”包括醇的混合物和包含醇和其它成份的混合物，在某些情况下包括水、醛、酮、醚、酯、有机酸和酸酐。优选的是，用本发明的方法生产的醇产品和纯醇产品由按重量计大于50％、优选大于60％、更优选大于70％、更优选大于80％、更优选大于90％和更优选也大于95％的醇组成。
术语“发挥性有机物”指的是生命体中在105℃下干燥之后是液体或固体而且在空气中加热到550℃之后气化的大部分物质。
描述：
本发明提供生产醇的方法，包括步骤(1)使发酵混合物中的有机物质发酵变成包含甲烷的沼气、(2)使至少一部分沼气转化成包含CO和H2的合成气体，和(3)使至少一部分合成气体接触催化剂来生产醇。
图1是本发明的设备的示意图。该设备包括保存发酵混合物13的发酵容器10。发酵混合物包括提高发酵效率的还原铁的微生物14。还原铁的微生物14还原Fe3+并且产生来自有机基质的至少一种发挥性有机酸(有COOH基团和6个以下碳原子的化合物)。发酵产生包括CH4并且占据发酵容器顶部空间的沼气。包括CH4的沼气被送到装置11来产生包含CO和H2的合成气体。装置11可能是或包括，举例来说，一种蒸汽转化装置、一种部分氧化单元或两者。合成气体在催化剂12上通过并且与催化剂12接触以便转化成C2+醇(例如，乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物)。
在本发明的方法和设备的一些实施方案中，发酵混合物包含一种微生物，所述微生物能还原Fe3+并且用有机基质生产至少一种发挥性有机酸(通常是以包含醋酸为主的混合酸)。在一些实施方案中，微生物生产醋酸。在一些实施方案中，微生物把Fe3+还原成Fe2+。在一些实施方案中，微生物把Fe3+还原成Fe2+并且生产醋酸。
优选的还原铁的微生物是美国典型微生物保藏中心(American Type Culture Collection)按照编号ATCC 55339存放的。因此，在一些实施方案中，微生物来源于ATCC 55339。所谓“来源于ATCC 55339”意味着还原铁的微生物从ATCC 55339培养物中生长出来，是培养物代表的物种之一，或是从培养物中选定的，例如，借助诱变和对改良菌株的选择。
在一些实施方案中，微生物是ATCC 55339。
ATCC 55339提高有机物质变成沼气的转化效率。该转化效率是作为被发酵破坏的化学需氧量(COD)除以有机物质的起始COD测量的。这接近于(所产生的甲烷+CO2)/(发挥性有机物)。发挥性有机物被定义为通过在550℃下在空气中处理使有机物气化的量。本发明家已经发现牛粪仅仅使用在粪便中发现的本地菌群在95下发酵12天所提供的转化效率为46-52％。通过添加ATCC55339和作为铁的来源的磁铁矿，这个数值显著增加。
ATCC 55339把Fe3+还原成Fe2+而且生产包括醋酸、丙酸和丁酸的挥发性混合酸。它能使用来自溶液Fe3+或从诸如磁铁矿或铁燧岩之类不能溶解的铁的来源提取它。
人们相信，ATCC 55339提高发酵效率首先是因为它能使用有时丰富的外部电子受体，即Fe3+，该受体能提高有机基质分解的速度和效率的。其次，人们相信提高发酵效率是因为它生产醋酸和其它发挥性有机酸，而这些酸是产甲烷的古细菌(原始细菌)转化生成CH4和C02的好基质。因此，虽然ATCC 55339是特别优选的，但是任何还原Fe3+并且生产至少一种发挥性有机酸的微生物都将提高沼气制造的产量并因此提高乙醇的产量。
在本发明的实施方案中，发酵混合物进一步包含铁的来源。铁的来源优选包括Fe3+。原则上，铁的来源可以是铁的更加还原的形式，例如，Fe0，然后通过化学或微生物作用被就地氧化成Fe3+。但是在厌氧的发酵条件下，不能期望更加还原的铁被氧化成Fe3+。
因此，优选的是铁的来源包含Fe3+。包括Fe3+的铁的来源可以包括溶液中的Fe3+或铁的一些铁原子呈3+氧化状态的不能溶解的配合物形式，例如，磁铁矿或铁燧岩。在特定的实施方案中，铁的来源是磁铁矿。在其它的特定实施方案中，它是铁燧岩。
在本发明的方法的一些实施方案中，该方法包括使沼气部分氧化。与蒸汽转化沼气相比较，这将增加合成气中CO对H2的比率。甲烷的部分氧化导致2H2/CO的比率。蒸汽转化导致3H2/CO的比率。由于部分氧化增大的CO对H2的比率减少了甲醇的量而增加了合成气生产的乙醇和较高级醇的量。
部分氧化的方法是众所周知的，而且用来使甲烷部分氧化成CO和H2的单元是市场上买得到的。举例来说，部分氧化可以通过缺氧燃烧来实现。
在本发明的一些实施方案中，一部分沼气被部分氧化，而一部分被蒸汽转化。蒸汽转化包括甲烷与水蒸汽在高温高压下反应生成CO和H2。与部分氧化单元一样，蒸汽转化器是市场上买得到的。
在本发明的一些实施方案中，将部分或全部的沼气是蒸汽转化的。
燃料用醇优选以高级醇为主。在汽油系统中普遍有水存在，在存在水的条件下甲醇含量太高的醇混合物对相分离是敏感的。因此，优选的醇产品是富C2+醇的而且有很低的甲醇含量。在一些实施方案中，所述的醇包括按重量不足5％的甲醇。优选的是所述的醇包括按重量计至少70％的C2+醇。在一些实施方案中，所述的醇包括按重量不足0.5％的甲醇。在一些实施方案中，所述的醇包括按重量计至少60％的乙醇。在一些实施方案中，所述的醇包含按重量不足0.5％的甲醇和按重量计至少60％的乙醇。在一些实施方案中，所述的醇包括按重量计至少92.1％的乙醇。在一些实施方案中，所述的醇包括按重量计至少5％或至少10％的C3+醇。
一些因素可能对获得C2+醇含量高的醇有贡献。一个因素是使用CO对H2的比率比较高的合成气。依照前面的讨论，甲烷的部分氧化导致比蒸汽转化高的CO∶H2比。另一个涉及获得高C2+醇含量的醇的因素是使用催化剂和促使C2+醇的形成超过甲醇的形成的反应条件。适当的催化剂包括Bao，J等人2003年在Chem.Commun.2003：746-747中以及在美国专利第4,235,801号和美国专利第4,333,852号中描述的催化剂。Bao等人描述的催化剂是K-Co-Mo/C催化剂。它是用下列程序形成的。Co(N03)2和(NH4)6Mo7O24的水溶液是按0.5的Co/Mo摩尔比制备和混合的。在持续搅拌条件下将柠檬酸添加到该溶液中(柠檬酸/金属离子摩尔比＝0.1)。然后把K2CO3溶液慢慢地滴进该溶液(K/Mo摩尔比＝0.1)。用HCOOH和NH4OH调整溶液的pH值到3.5。该溶液在65℃的水浴中保持到该溶液变成凝胶。该凝胶先在120℃下干燥15小时，然后在氩气中在400℃下煅烧4小时。适合所述合成气体的反应条件是230℃的温度、6.0MPa的压力和每小时9600的气体小时空间速度(gas hour space velocity)。在这些条件下，CO转化率是7.5％C，醇选择性是60.4％的碳，醇时空产量是每公斤-小时296克，和C2+醇对甲醇的比率是1.48。(Bao，J.等人，2003，Chem.Commun.2003：746-747)
其它适当的催化剂是在美国专利第4,333,852号中描述的。这些催化剂是有卤素助催化剂和作为溶剂的氧膦化合物的钌催化剂。制备催化剂和合成醇的例子包括下列程序。把16毫克作十二碳酰三钌的Ru原子、5.6毫摩尔元素碘和75毫升氧化三丙基膦放在有128毫升净体积的反混式高压釜之中并且边搅拌边加热到55℃。将该反应器用CO增压到500psi，加热到240℃，然后用H2/CO混合物(H2/CO比率＝2.0)增压到6000psi。随着反应继续进行，压力下降。当它降低到500psi时，用合成气体将该反应器增压到6000psi。采用这个程序，乙醇是按50wt％(重量百分比)的选择性以2.05摩尔/公升/小时的速率生产的。乙醇加甲醇的选择性是74wt％。
获得低甲醇含量和高C2+醇含量的醇的最重要的机制或许是在形成时将醇分馏成富C2+醇馏分和富甲醇馏分，回收富C2+醇馏分并且让富甲醇馏分进入与催化剂接触的合成气体再循环。把甲醇添加在催化剂上反应的合成气体中迫使反应CO+2H2-->CH3OH的平衡向左移动(Gavin，D.G.和Richard D.G.，欧洲专利申请第0253540号)。采用这个平衡避免进一步形成甲醇，CO和H2反应生成乙醇和其它的C2+产品。再循环的甲醇也能作为反应物与CO、H2和/或第二个甲醇分子反应形成C2+产品。如果所产生的全部甲醇都进入再循环，则没有甲醇产生。
在甲醇再循环程序中，来自催化剂的醇产品被分馏成富C2+醇馏分和富甲醇馏分。这是优选通过在既低于C2+醇沸点又高于甲醇沸点的温度和压力下使产品混合物中的C2+醇冷凝实现的。然后，气态的富甲醇馏分与为合成气体混合以便与催化剂接触。
用本发明的方法生产的醇(包括与富甲醇馏分分开的富C2+醇馏分)可以被进一步处理或分馏。举例来说，乙醇能与混合物中其它的醇和其它的成份分开。该混合物往往包含能提纯的丙醇、丁醇和异丁醇。乙醛、醋酸、醋酸、醋酐和其它的成份可能存在于醇混合物之中并且能被提纯或从所述的醇中分离出来。
在本发明的一些实施方案中，发酵包括先在45-100℃范围内某个温度下发酵至少12小时，然后在0-44℃范围内某个温度下再发酵至少12小时。ATCC 553 39仅仅在中温温度有活性，所以如果把ATCC 55339用于发酵，那么它必须被用于在0-44℃范围内某个温度的发酵步骤。
在本发明的一些实施方案中，使合成气体与催化剂接触的步骤产生用来给发酵混合物加热的热量。
在本发明的一些实施方案中，还原铁的微生物产生能与发酵混合物和/或沼气中的巯基形成化学键的Fe2+。
在一些实施方案中，使有机物质发酵变成沼气的步骤包括下述步骤：把有机物质送进容器；使容器中的有机物质在缺氧条件下混合和发酵形成沼气；停止混合允许颗粒状未发酵的有机物质在该容器中沉淀从而导致形成缺乏悬浮固体的上清液；把上清液从容器中轻轻倒出；以及重复至少进料步骤和发酵步骤。这种方法与双容器系统(美国专利第5,185,079号)相比提高有机物质的气化效率。在双容器系统中，发酵发生在一个容器中，然后废水流向一个独立的固体分离单元，在那里发生沉淀。然后，沉淀的固体进入发酵容器(美国专利第5,185,079号)再循环。单容器系统也需要较少的资金总额。
在单容器法的一种实施方案中，所述方法进一步包括至少在沉淀步骤之前立即从容器回收一部分沼气，非必选地利用真空。
在本发明的方法的一些实施方案中，有机物质包括牛粪。在其它的实施方案中，有机物质包括猪粪、火鸡粪、鸡粪、屠宰场废弃物、城市污水或农作物废弃部分。一种适合用本发明的方法发酵的农作物废弃部分是甜菜废弃部分(例如，甜菜残渣)。
在一些实施方案中，有机物质包括林产品废弃物(例如，锯屑)。
在本发明的一些实施方案中，发酵包括在0-44℃范围内某个温度下发酵(中温有机体)。在一些实施方案中，发酵包括在45-100℃范围内某个温度发酵(高温有机体)。
在本发明的一些实施方案中，催化剂是一种硫化的纳米级过渡金属催化剂选自VI族金属。在一些实施方案中，催化剂是硫化的纳米级钼催化剂(美国专利第6,248,796号)
在一些实施方案中，硫化的纳米级过渡金属催化剂悬浮在溶剂(例如，重机油)中，而合成气体在250-325℃范围内某个温度和500到3000 psi范围内某个压力下与催化剂接触。
催化剂也可能是其它的金属或无机催化剂，例如，在美国专利第4,675,344；4,749,724；4,752,622；4,752,623和4,762,858号中公开的那些。
优选的是，催化剂是无硫的，因为含硫催化剂把硫带进它生产的醇混合物之中。巯基在燃料用醇中是不受欢迎的，因为它们有气味，在燃烧时它们产生引起酸雨和人类健康问题的氧化硫，而且它们能损坏内燃机的引擎零件。因此，优选的是这些醇包含少于10ppm的硫原子，更优选少于1ppm的硫原子。这可以通过在沼气转化成合成气体之前把巯基从沼气中除去和使用无硫的催化剂使合成气体转化为醇实现。把巯基从沼气中除去的一种方法是使沼气接触能与巯基形成化学键的金属阳离子(例如，Fe2+)。另一种方法是使沼气接触另一种类型的能与巯基形成化学键的制剂，例如，能在树脂上固定不动的胺类化合物。
作为替代，巯基能从醇产品中除去。做这件事的方法是使醇接触能与巯基形成化学键的金属阳离子，例如，Fe2+。另一种方法是使醇接触另一种类型的能与巯基形成化学键的制剂，例如，能在树脂上固定不动的胺类化合物。
在本发明的方法和产品的特定的实施方案中，醇或纯醇有在巯基化合物中的少于10ppm或少于1ppm(按重量计)的硫原子。在其它的实施方案中，醇或纯醇有少于10ppm或少于1ppm的硫原子(以任何形式)。
本发明的方法还能包括使沼气与和还原铁的生命体所产生的Fe2+分开的除硫洗涤器接触。除硫洗涤器能除去一个或多个巯基、H2S、硫的阴离子氧化形式(例如，硫酸盐和亚硫酸盐)和COS。
巯基和其它形式的硫也能在它形成之后从醇中除去。因此，本发明的一个实施方案提供一种生产醇的方法，该方法包括(a)使发酵混合物中的有机物质发酵变成包括甲烷的沼气；(b)使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；(c)使至少一部分合成气体接触生产醇的催化剂；(d)让醇与洗涤器接触把巯基从醇中除去；以及(e)将醇提纯，其中纯醇按重量计包含少于10ppm的硫原子，少于5％的甲醇和至少70％的C2+醇。
原则上，使合成气转化成醇的催化剂可能是生物催化剂，例如，把CO和H2转化成乙醇或其它的醇的微生物或纯化后的酶。其中一些是Bredwell，M.D.等人于1999年在Biotechnol.Prog.15：834-844中；Vega，J.L.等人于1989年在Appl.Biochem.andBiotech.20/21：781中；Barik，S.等人于1988年在Appl.Biochem.and Biotech.18：379中描述的。
在本发明的方法的一些实施方案中，醇包括C2+醇，而且C2+醇的产量是每1000立方英尺沼气甲烷至少4加仑、至少5加仑或至少6加仑。
在该方法的特定实施方案中，在发酵混合物中发挥性有机物变成沼气的转化效率是至少50％、至少65％、至少70％或至少75％。
在该方法的一些实施方案中，醇包括C2+醇，而C2+醇的产量是每1000立方英尺沼气甲烷至少6加仑，在发酵混合物中发挥性有机物变成沼气的转化效率是至少65％。
在本发明的一些实施方案中，被发酵的有机物质包括纤维素，而所述方法包括在发酵步骤之前或期间用纤维素酶消化该有机物质。纤维素酶可能是在包含纤维素酶的微生物中的隔离酶或纤维素酶。
本发明的一个实施方案提供产生醇的方法，该方法包括：(1)使发酵混合物中的有机物质发酵变成包括甲烷的沼气，(2)通过使沼气与能和巯基形成化学键的金属阳离子接触从沼气中除去难闻的化合物，(3)使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体，以及(4)使至少一部分合成气体接触生产醇的催化剂。
能与巯基形成化学键的金属阳离子可以是Fe2+。在一些实施方案中，Fe2+是通过微生物作用从其它氧化状态的铁中形成的。在一些实施方案中，微生物作用包括靠还原铁的微生物把Fe3+还原成Fe2+，所述微生物能用有机基质生产至少一种发挥性有机酸。
在其它的实施方案中，能与巯基形成化学键的金属阳离子是锌或铜的阳离子。
在本发明的方法的一些实施方案中，把外源微生物(即，除了在待发酵的有机物质中已发现的生物之外的生物)添加到发酵混合物中以提高沼气生产的效率或速度。
用本发明的方法生产的醇作为燃料添加剂优于用谷物发酵生产的乙醇，因为现在的醇包括数量丰盛的丙醇、n-丁醇、异-丁醇和戊醇。这些C3+醇比乙醇更有效地推进燃料的辛烷值。因此，在用本发明的程序生产的醇的一些实施方案中，醇包括按重量计至少5％或至少10％的C3+醇。
在本发明的设备的一些实施方案中，所述设备包括功能上与用来把合成气体转化成醇的催化剂耦合的提纯单元，该提纯单元包括使醇类混合物中的至少一种C2+醇优先冷凝的冷凝器，从而生成富C2+醇馏分和富甲醇馏分。
在一些实施方案中，除了提纯单元之外，所述设备包括功能上与催化剂和提纯单元耦合的再循环单元。再循环单元使至少一部分提纯单元产生的富甲醇馏分再次流向与合成气体反应的催化剂。
现在将用下列非限制性实施例举例说明本发明。
实施例
对照实施例1
包括一些用来洗收集到的粪便的水的牛粪被放在美国专利第5,185,079号所描述的不锈钢或普列克斯玻璃发酵反应器之中。该反应器是从Columbia Tech Tank公司(密苏里州堪萨斯城)购买的。粪便首先在高温消化罐中在135下发酵。不添加附加的微生物。这次发酵依靠在粪便中发现的菌群。在该反应器中每小时搅拌2分钟。8小时为一个周期每个周期结束时,搅拌该发酵混合物，取出1/30体积转移到第二个容器进行中温发酵，并且将等体积的粪便添加到所述的高温消化罐中。因此，在高温消化罐中的平均驻留时间是10天。
第二个发酵桶容器完成中温发酵。中温发酵发生在95。再一次不添加任何微生物，靠在粪便中发现的本地菌群发酵。中温和高温消化罐两者都被液体填充大约3/4，容器的1/4体积作为气体顶部空间。中温发酵桶遵循8小时周期时间，其中(a)6小时反应，每小时将混合物搅拌2分钟；(b)1.5小时不搅拌以允许固体沉淀；(c)15分钟用来把等于反应器中液体体积的1/54的“灰色水”液体上清液轻轻倒出；(d)15分钟用来添加体积与取出的灰色水体积相等的来自高温消化罐的东西。在每隔8小时更换1/54体积的情况下，中温反应器有18天的平均驻留时间。
可以将沉淀下来的泥定期地从中温反应器中移出，干燥，然后作为肥料出售。
沼气是从高温发酵桶和中温发酵桶两者的顶部空间不断地收回的。
来自两个发酵桶的沼气被收集起来。它大约包含69-75％的甲烷和25-29％的二氧化碳，其余部分包括少量的氮和硫化氢。
沼气是使用缺氧燃气喷嘴完成部份氧化的，为的是把甲烷转化成主要包含比例为1∶2的CO和H2的合成气体。沼气中的二氧化碳不受部分氧化影响也存在于合成气体之中。
为了证明合成醇的可行性，如同美国专利第6,248,796号所描述的那样，使包含18％H2、28％CO、30％CO2、15％CH4和9％N2的分开获得的合成气体样品在200-325℃和500-3000psi的温度和压力下接触悬浮在重机油中的硫化的纳米级钌催化剂。该催化剂生产每升包含232克甲醇、126克乙醇、168克丙醇和69克丁醇和更高级的醇以及大约120克水(由于CO2的含量高)的醇类混合物。
使用乙二醇传热介质转移来自催化剂的废热给发酵桶加热。
通过乘以每磅发挥性有机物8立方英尺甲烷的转化因子再乘以发挥性有机物转化效率能计算甲烷产量。在用挥发性液体和固体有机物的损失计算时，在基质中从发酵混合物变成沼气的发挥性有机物的转化效率是45-55％。每1000立方体英尺甲烷生产大约6-7加仑的醇类混合物。
实施例1
这个实施例将使用在95下中温发酵的单一发酵桶容器。牛粪与在对照实施例1中一样被添加到该发酵桶中。ATCC 55339在开始发酵时被添加到该发酵桶中。不添加其它的微生物。该发酵桶遵循8小时的时间周期，其中(a)6小时反应时间，其间混合物每小时被搅拌2分钟；(b)1.5小时停止搅拌以允许固体沉淀；(c)15分钟用于把体积等于反应器中液体体积的1/36的“灰色水”液体上清液轻轻倒出；(d)15分钟用于添加体积等于取出的灰色水体积的来自高温消化罐的东西。在每隔8小时更换体积的1/36情况下，该中温反应器有12天的平均驻留时间。颗粒状氧化铁(磁铁矿)是用自动螺旋输送机或类似的装置添加到生物反应器中的。每天每头牛添加大约1/8磅磁铁矿。
尽管仅仅驻留12天而且缺乏高温消化，但是在添加还原铁的细菌ATCC 55339的情况下，发挥性有机物转化效率是75-86％。这相当于在没有细菌的可比条件下的大约50-65％。
与在对照实施例1中一样沼气被转化成合成气，而合成气被转化成醇。
在实施例1中从反应器移出的灰色水包含磷酸盐和包含从粪便形成的磷酸盐的聚合体。磷酸盐导致地下水过营养化，所以应该在排放废水中减到最少。然而，灰色水也包含还原铁的微生物所形成的Fe2+。如果灰色水在从发酵桶移出之后暴露在空气中，则二价铁被氧化成三价铁，后者能与磷酸盐形成化学键并使之沉淀。沉淀物能在排放灰色水之前被分离出来，而且能在干燥后作为富含磷酸盐和铁的肥料出售。见美国专利第5,667,673；5,543,049和5,620,893号。
实施例2
来自酵母生产设施(酵母在甜菜废弃物上成长)的废水在实施例1所描述的厌氧发酵桶中被消化，产生沼气。产生包含600标准立方英尺/小时的甲烷的沼气。300标准立方英尺/小时的氧气流与该沼气流混合，然后这些气体进入部分氧化反应器，在有市售的催化剂存在的情况下在850℃和环境压力下反应，形成主要由H2和CO组成的合成气体。
该合成气体离开该部分氧化系统之后被冷却和压缩。
合成气体与依照前面的和美国专利第4,333,852号的描述在6000 psi和240℃下制备的钌催化剂接触，生产包含作为最丰富的产品的乙醇、丰富的甲醇和高级醇的产品混合物。
在离开反应器之后，气流被减压、冷却，于是乙醇和高级醇(C3+醇)冷凝并且被移走。这种富含乙醇的醇类馏分被送到储藏用的鼓形圆桶中。
尚未反应的合成气体和反应副产物(甲醇、二氧化碳和水)退出冷凝器并且用除H2O和CO2的洗涤器洗涤以除去H2O和CO2。
尚未反应的合成气体和甲醇被再次加热、再次增压，并且与来自部分氧化单元的合成气体混合。然后，该气体混合物经过醇反应器再循环。
在此通过引证将所有引用的参考文献、专利和专利文件并入本文。

Claims (59)

1.生产醇的方法，该方法包括：
使发酵混合物中的有机物质发酵到生成包括甲烷的沼气；
从沼气中除去巯基；
使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；
使至少一部分合成气体接触无硫催化剂来生产醇；以及提纯所述的醇，其中经过提纯的醇包括不足10ppm的硫原子，不足5％的甲醇和至少70％重量的C2+醇。
2.根据权利要求1的方法，其中所述C2+醇的产量是每1000立方英尺沼气甲烷至少6加仑，而且在发酵混合物中挥发性有机物转化成沼气的效率至少是65％。
3.根据权利要求1的方法，其中所述从沼气中除去巯基的步骤包括使沼气接触能与巯基形成化学键的金属阳离子。
4.根据权利要求3的方法，其中所述金属阳离子是Fe2+，所述Fe2+是在发酵混合物中通过微生物将Fe3+还原生成的，所述微生物能够还原Fe3+并且能用有机基质生产至少一种挥发性有机酸。
5.根据权利要求4的方法，其中所述发酵混合物进一步包括铁的来源。
6.根据权利要求1的方法，其中所述纯醇包括按重量不足0.5％的甲醇。
7.根据权利要求1的方法，其中所述纯醇包括按重量计至少60％的乙醇。
8.根据权利要求1的方法，其中所述将醇提纯的步骤包括把醇分馏成富C2+的馏分和富甲醇的馏分，其中，该方法进一步包括使富甲醇的馏分进入与催化剂接触的合成气体再循环。
9.生产醇的方法，该方法包括：
使发酵混合物中的有机物质发酵生成包括甲烷的沼气，其中所述发酵混合物包括一种微生物，该微生物能够还原Fe3+并且能用有机基质生产至少一种挥发性有机酸；
使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；以及
使至少一部分合成气体接触生产醇的催化剂。
10.根据权利要求9的方法，其中所述还原Fe3+的微生物来源于ATCC55339。
11.根据权利要求9的方法，其中所述发酵混合物进一步包括铁的来源。
12.根据权利要求11的方法，其中所述铁的来源是磁铁矿。
13.根据权利要求9的方法，其中所述使至少一部分沼气转化成合成气体的步骤包括使至少一部分沼气部分氧化。
14.根据权利要求9的方法，进一步包括将醇提纯，其中纯醇包括按重量不足0.5％的甲醇。
15.根据权利要求14的方法，其中所述将醇提纯的步骤包括把醇分馏成富C2+的馏分和富甲醇的馏分，其中该方法进一步包括使富甲醇的馏分进入与催化剂接触的合成气体再循环。
16.根据权利要求9的方法，进一步包括将醇提纯，其中纯醇包括按重量计至少60％的乙醇。
17.根据权利要求9的方法，其中所述接触步骤产生用来给发酵混合物加热的热能。
18.根据权利要求9的方法，其中所述还原铁的微生物在发酵混合物中产生能与巯基形成化学键的Fe2+。
19.根据权利要求9的方法，其中所述使有机物质发酵生成沼气的步骤包括下述步骤：把有机物质送进容器，使容器中的有机物质在缺氧条件下发酵和混合以形成沼气，停止混合以允许微粒状未发酵的有机物质在容器中沉淀从而导致形成缺乏悬浮固体的上清液，从容器中轻轻倒出所述上清液，以及重复至少所述的进料和发酵步骤。
20.根据权利要求19的方法，进一步包括在沉淀之前立即从容器中收回至少一部分沼气。
21.根据权利要求9的方法，其中所述有机物质包括牛粪。
22.根据权利要求9的方法，其中所述有机物质包括猪粪、火鸡粪、鸡粪、屠宰场废弃物、城市污水或农作物废弃部分。
23.根据权利要求22的方法，其中所述有机物质包括农作物废弃部分，其中农作物废弃部分是甜菜废物。
24.根据权利要求9的方法，其中所述有机物质包括林产品废物。
25.根据权利要求9的方法，其中所述发酵包括在范围从0℃到44℃的某一温度下发酵。
26.根据权利要求9的方法，其中所述发酵包括在范围从45℃到100℃的某一温度下发酵。
27.根据权利要求9的方法，其中所述的醇包括C2+醇，所述的C2+醇的产量是每1000立方英尺沼气甲烷至少6加仑，而发酵混合物中的发挥性有机物转化成沼气的效率是至少65％。
28.根据权利要求18的方法，其中所述催化剂是无硫的，而醇包括不足10ppm的硫原子。
29.根据权利要求28的方法，其中所述的醇包括不足1ppm的硫原子。
30.根据权利要求28的方法，其中所述方法进一步包括使沼气接触除了还原铁的微生物所产生的Fe2+之外的硫洗涤物。
31.生产醇的方法，该方法包括：
使发酵混合物中的有机物质发酵生成包括甲烷的沼气；
通过使沼气接触能与巯基形成化学键的金属阳离子把难闻的化合物从沼气中除去；
使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；以及
使至少一部分合成气体接触催化剂生产醇。
32.根据权利要求31的方法，其中所述金属阳离子是Fe2+，Fe2+是通过微生物作用从其它氧化状态的铁形成的。
33.根据权利要求32的方法，其中所述的微生物作用包括借助还原铁的微生物把Fe3+还原成Fe2+，所述微生物能用有机基质生产至少一种发挥性有机酸。
34.根据权利要求33的方法，其中所述还原铁的微生物来源于ATCC55339。
35.根据权利要求31的方法，其中所述的使至少一部分沼气转化成合成气体的步骤包括使至少一部分沼气部份地氧化。
36.根据权利要求31的方法，进一步包括将醇提纯，其中纯醇包含按重量不足0.5％的甲醇。
37.根据权利要求31的方法，其中所述有机物质包括牛粪。
38.根据权利要求31的方法，其中所述有机物质包括猪粪、火鸡粪、鸡粪、屠宰场废弃物，城市污水或农作物废弃部分。
39.根据权利要求38的方法，其中所述有机物质包括农作物废弃部分，其中农作物废弃部分是甜菜废物。
40.根据权利要求31的方法，其中所述有机物质包括林产品废物。
41.根据权利要求31的方法，其中所述的醇包含C2+醇，C2+醇的产量是每1000立方英尺沼气甲烷至少6加仑，而发酵混合物中的发挥性有机物转化成沼气的效率是至少65％。
42.根据权利要求31的方法，其中所述催化剂是无硫的，而且所述的醇包括不足10ppm的硫原子。
43.根据权利要求42的方法，其中所述的醇包括不足1ppm的硫原子。
44.生产醇的方法，该方法包括：
使发酵混合物中的有机物质发酵生成包括甲烷的沼气；
使至少一部分沼气转化成包括CO和H2的合成气体；
使至少一部分合成气体接触生产醇的催化剂；以及
将所述的醇提纯，其中所述纯醇包括按重量不足0.5％的甲醇和按重量计至少70％的C2+醇；
其中在所述纯醇中的C2+醇的产量是每1000立方英尺沼气甲烷至少6加仑，而在发酵混合物中发挥性有机物转化成沼气的效率是至少65％。
45.根据权利要求44的方法，其中所述的使一部分沼气至少转化成合成气体的步骤包括使至少一部分沼气部分氧化。
46.根据权利要求44的方法，其中所述催化剂是无硫的，而且所述方法进一步包括把巯基从沼气中除去；
其中所述的醇包括不足10ppm的硫原子。
47.根据权利要求46的方法，其中所述的醇包括不足1ppm的硫原子。
48.根据权利要求44的方法，其中所述发酵混合物包括微生物，所述微生物能够还原Fe3+并且用有机基质生产至少一种发挥性有机酸。
49.根据权利要求48的方法，其中所述微生物来源于ATCC55339。
50.根据权利要求44的方法，其中所述发酵混合物进一步包括铁的来源。
51.根据权利要求44的方法，其中所述有机物质包括牛粪。
52.根据权利要求44的方法，其中所述有机物质包括猪粪、火鸡粪、鸡粪、屠宰场废弃物、城市污水或农作物废弃部分。
53.用权利要求1的程序制备的纯醇，其中所述的纯醇包括不足10ppm的硫原子，按重量不足5％的甲醇和按重量计至少70％的C2+醇。
54.根据权利要求53的纯醇，其中所述的纯醇包括按重量计至少5％的C3+醇。
55.用有机物质生产乙醇的设备，该设备包括：
(a)装有包含发酵混合物的发酵容器，所述发酵混合物包括一种微生物，该微生物能还原Fe3+并且用有机基质生产至少一种发挥性有机酸；(a)在功能上与(b)耦合；
(b)一个用包括CH4的沼气生产包括CO和H2的合成气体的装置，该装置包括一个蒸汽转化装置、一个部分氧化单元或两者；(b)在功能上与(c)耦合；
(c)用来使合成气体转化成包含C2+醇的醇混合物的催化剂。
56.根据权利要求55的设备，其中所述微生物来源于ATCC55339。
57.根据权利要求55的设备，其中所述发酵混合物进一步包含铁的来源。
58.根据权利要求55的设备，进一步包括：
(d)功能上与催化剂(c)耦合的提纯单元，该提纯单元包括一种冷凝器，该冷凝器使来自醇混合物的至少一种C2+醇优先冷凝产生富C2+醇馏分和富甲醇馏分。
59.根据权利要求58的设备，进一步包括：
(e)功能上与(c)和(d)耦合的再循环单元，该再循环单元使至少一部分富甲醇馏分向与合成气体反应的催化剂(c)。
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