CN101023089B

CN101023089B - 部花青砜的硅酸盐衍生物；包含它们的光防护组合物；作为uv过滤材料的应用

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Publication number: CN101023089B
Application number: CN2005800314173A
Authority: CN
Inventors: H·里查德
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2004-09-20
Filing date: 2005-08-24
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2025-08-24
Also published as: EP1885730A1; EP1885730B1; JP2008513419A; ES2325595T3; WO2006032741A1; JP5001154B2; ATE429436T1; CN101023089A

Abstract

本发明涉及新的部花青砜的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷衍生物和它们在化妆品中作为长期UV-A过滤材料的应用。本发明还涉及用于外部的特别是用于皮肤和/或头发的光防护的化妆品组合物，其包含有效量的至少一种部花青砜的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷衍生物或衍生物的混合物。

Description

部花青砜的硅酸盐衍生物;包含它们的光防护组合物;作为UV过滤材料的应用

本发明涉及新的部花青砜的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷衍生物和它们在化妆品中作为长期的UV-A过滤材料的应用。

本发明还涉及用于局部特别是用于皮肤和/或头发的光防护的化妆品组合物，其包含有效量的至少一种部花青砜的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷衍生物或衍生物的混合物。

波长在280nm(纳米)-400nm范围的辐射对于棕色人种的皮肤是已知的，并且已知波长在280nm-320nm范围的辐射，即UV-B辐射，会引起皮肤的红斑或烧伤，这可能妨碍天然晒黑的形成。

已知波长在320nm-400nm范围的UV-A辐射也会使皮肤成为棕色，但是能够诱发皮肤的改变，特别是在敏感皮肤和/或皮肤连续暴露于太阳辐射的情况下。特别地，UV-A辐射使皮肤失去弹性和出现皱纹，导致皮肤过早老化。它在一些个体上会引发红斑反应或增强该反应，并且甚至是光毒性反应或光变应性反应的起因。因此，为了美学的或化妆的原因，例如保持皮肤天然的弹性，越来越多的人希望控制UV-A辐射对他们的皮肤影响。术语“太阳防护因子”是在存在过滤材料的条件下达到红斑阈值必需的放射时间与在不存在过滤材料的条件下达到相同阈值必需的放射时间的比率。

已经提出了多种用于防护UV-A和/或UV-B对皮肤的辐射的有机化合物。

它们中的大多数是吸收波长在280nm-315nm范围的区间或波长在315nm-400nm范围的区间和超出或跨这两个区间的UV辐射的芳族化合物。它们通常配制成水包油型乳剂或油包水型乳剂形式的防晒组合物。这些通常是亲油或亲水的有机过滤材料，以获得所需的防晒因子(SPF)的合适的量以溶解的形式存在于一种或另一种相中。

除了它们的太阳辐射过滤能力，理想的光防护化合物还必须具有其它好的化妆性能，在通常的溶剂中的好的溶解性，特别是在脂肪物质中，例如油或脂肪中，和好的防水性和防汗性(持续)，和非常好的光稳定性。

可提及的为此目的已经推荐的化合物包括在美国专利US-A-4195 999或国际专利申请WO-A-2004/006878中描述的由含碳部花青衍生物构成的特别令人感兴趣的一族过滤材料。这些化合物具有非常好的长期UV-A过滤性能，但是某些部花青族在通常的有机溶剂、特别是脂肪物质，例如油中的溶解性差，并且光稳定性不会令人满意。

本申请人惊奇地发现了相对于WO-A-2004/006878中描述的部花青具有好的长期UV-A过滤性能、在通常的有机溶剂中的非常好的溶解性和极好的化妆性能的新的一族部花青砜的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷衍生物。

本发明涉及新的一族包含在式(1)、(2)和(3)中的部花青砜的硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷衍生物，以下将详尽地对其进行描述。

本发明还涉及用于角质材料的光防护的化妆或皮肤病组合物，其在生理可接受基质中包含至少一种式(1)、(2)或(3)的化合物。

术语“生理可接受基质”是指可用于皮肤、嘴唇、毛发、睫毛、眉毛或指甲上的无毒基质。本发明的组合物可以特别构成化妆或皮肤病学组合物。

其它目的由专利说明书的研究将变得显而易见。

本发明的化合物具有以下式(1)、(2)或(3)的一种或另一种：

Figure DEST_PATH_GA20188582200580031417301D00011

其中：

m＝0或1；

X代表-O-、-NR₅-、-SO₂NH-，其中R₅表示氢或C₁-C₅烷基；

Y是任选被C₁-C₄烷基取代和/或包含-O-、-S-原子或被-NR₁-基团取代的二价C₁-C₅烷基；

R可以相同或不同，表示直链或支链并且任选被卤代的C₁-C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₁-C₁₀烷氧基；

a＝0-3；

R₁代表直链或支链和任选被卤代的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₁₂芳基；

R₂、R₃可以相同或不同，表示H、被烷基或烷氧基取代的C₁-C₂₄烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₂₀芳基，并且R₂、R₃可以和氮原子一起形成任选被氧原子或-NH-间断的C₄-C₆环，其中R₂、R₃不能一起表示氢原子；

A是选自亚甲基、亚乙基或具有下式(4)、(5)或(6)的基团中的二价基团：

Figure DEST_PATH_GA20188582200580031417301D00012

-CH＝CH-(Z)_p- (5)

Figure DEST_PATH_GA20188582200580031417301D00013

其中：

Z是直链或支链饱和或不饱和的任选被羟基或直链或支链饱和或不饱和C₁-C₈烷基取代的C₁-C₆亚烷基；

W代表氢原子；羟基或直链或支链饱和或不饱和C₁-C₈烷基；

p为0或1；

n＝1-4，并且当n＝2时，R₁、R₂、R₃或R₄是二价烷基，或者R₂和R₃可以与氮原子一起形成任选被氧原子或-NH-间断的C₄-C₆环。

式(1)、(2)或(3)的化合物也可以以异构体E，E-、E，Z-或Z，Z-的形式存在。

除了式-A-(Si)(R)_a(O)_(3-a)/2单元外，所述有机硅氧烷还可以包含式(R)_b-(Si)(O)_(4-b)/2的单元，其中，

R的定义与式(1)-(3)中相同；

b＝1、2或3。

优选地，-(Si)(R)_a(O)_(3-a)/2基团可以由下式(7)、(8)或(9)表示：

(7)

或

(8)

(9)(D)-Si(R₆)₃

其中：

(D)是硅氧烷链和具有式(1)-(3)的发色团基团A之间的键；

R₆可以是相同的或不同的，选自直链或支链C₁-C₃₀烷基、苯基、3，3，3-三氟丙基和三甲基硅烷氧基，至少80％数量的基团R₆是甲基；

(B)可以相同或不同，选自基团R₆和基团A；

r是0-200范围的整数，并且包括0和200，s是0-50范围的整数并且包括0和50，并且如果s＝0，至少两个(B)中的一个表示A；

u是1-10范围的整数并且包括1和10，t是0-10范围的整数并且包括0和10，且t+u大于等于3。

在上式(1)-(3)中，烷基可以是直链或支链，饱和或不饱和的，并且特别地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基和叔辛基。特别优选烷基是甲基。

在上式(1)-(3)中，芳基优选是苯基或甲苯基。

更特别地，Y是形成噁唑烷环、吡咯烷环、噻唑烷环或二氢吲哚双环的一组原子，

包含在本发明上下文中的式(7)或(8)的直链或环状二有机硅氧烷是无规聚合物或低聚物，其优选具有下述特征的至少一个，更优选具有下列全部特征：

·R₆优选是甲基，

·B优选是甲基(在式(7)的直链化合物的情况下)。

可提及的式(1)的化合物的特别优选的例子包括下式(a)-(e)的物质：

可提及的式(2)的化合物的特别优选的例子包括下式(f)的物质：

可提及的式(3)的化合物的特别优选的例子包括下式(g)-(k)的物质：

式(1)的衍生物可以用专利US-A-4 045 229和US-A-4 195999中描述的方法根据下列反应图制备：

其中，基团R、R₁、R₂、R₃、A、X、a和m的定义与上式中的定义相同。

式(2)的衍生物可以用专利WO-A-00/20388中描述的方法根据下列反应图制备：

其中，基团R、R₁、R₂、R₃、A、X、Y、a和m的定义与上式中的定义相同。

式(3)的衍生物可以用专利US-A-4 045 229和US-A-4 195999中描述的方法根据下列反应图制备：

其中，基团R、R₁、R₂、R₄、A、X、a和m的定义与上式中的定义相同。

式(11)的化合物通常可以通过氢化硅烷化反应根据下图由式(7)到式(8)的硅氧烷或硅烷衍生物和不饱和衍生物常规获得，其中，例如，所有基团(D)是氢原子，所述衍生物在下文中被称为SiH衍生物：

其中，基团R、R₁、A、X、Y、Z、a、m和p的定义与上式中的定义相同。

SiH基团可以存在于链中和/或链的末端。所说的SiH衍生物是在硅氧烷工业中公知的并且可商购的物质。它们在例如美国专利US-A-3 220 972、US-A-3 697 473和US-A-4 340 709中有描述。

式(15)的衍生物可以以同样的方式根据下列反应图获得：

其中，基团R、R₂、Y、Z、a和p的定义与上式中的定义相同。

本发明的组合物还可以包含其它对UV-A和/或UV-B具有活性的辅助有机或无机UV过滤材料，其可以是水溶性的或油溶性的，甚至可以不溶于目前使用的化妆品溶剂中。

特别地，辅助有机过滤材料选自氨茴酸酯；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物；樟脑衍生物；除本发明的三嗪衍生物以外的三嗪衍生物，例如在专利申请US-A-4 367 390、EP-A-0 863 145、EP-A-0 517104、EP-A-0 570 838、EP-A-0 796 851、EP-A-0 775 698、EP-A-0 878 469、EP-A-0 933 376、EP-A-0 507 691、EP-A-0 507692、EP-A-0 790 243、EP-A-0 944 624中描述的那些；二苯甲酮衍生物；β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物；苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉类；如专利EP-A-0 669 323和US-A-2 463 264中描述的双苯并吡咯衍生物；对氨基苯甲酸(PABA)衍生物；如专利US-A-5 237 071、US-A-5 166 355、GB-A-2 303 549、DE-A-197 26 184和EP-A-0 893 119中描述的亚甲基双-(羟基苯基苯并三唑)衍生物；聚合物过滤材料和硅氧烷过滤材料，例如WO-A-93/04665中描述的那些；衍生自α-烷基苯乙烯的二聚体，例如专利申请DE-A-1985 5649中描述的那些；4，4-二芳基丁二烯，例如EP-A-0 967 200、DE-A-1974 6654、DE-A-1975 5649、，EP-A-1 008 586、EP-A-1 133 980和EP-A -0 133 981中描述的那些，以及它们的混合物。

可以引用的辅助有机过滤材料的例子有以下以INCI名列举的物质：

对氨基苯甲酸衍生物：

PABA；

乙基PABA；

乙基二羟基丙基PABA；

乙基己基二甲基PABA，特别是由ISP以商品名“ESCALOL 507”销售的；

甘油基PABA；

由BASF以商品名“UVINUL P25”销售的PEG-25 PABA；

水杨酸衍生物；

由Rona/EM Industries以商品名“Eusolex HMS”销售的水杨酸三甲环己酯；

由HAARMANN和REIMER以商品名“NEO HELIOPAN OS”销售的乙基己基水杨酸酯；

由SCHER销售的以商品名“DIPSAL”二丙二醇水杨酸酯；

由HAARMANN和REIMER以商品名“NEO HELIOPAN TS”销售的TEA水杨酸酯；

肉桂酸衍生物：

乙基己基甲氧基肉桂酸酯，特别是由HOFFMANN LA ROCHE以商品名“PARSOL MCX”销售的；

异丙基甲氧基肉桂酸酯；

由HAARMANN和REIMER以商品名“NEO HELIOPAN E1000”销售的异戊基甲氧基肉桂酸酯；

DEA甲氧基肉桂酸酯；

二异丙基甲基肉桂酸酯；

甘油基乙基己酸酯二甲氧基肉桂酸酯；

β，β′-二苯基丙烯酸酯衍生物：

氰双苯丙烯酸辛酯(Octocrylene)，特别是由BASF以商品名“UVINUL N539”销售的；

依托立林(Etocrylene)，特别是由BASF以商品名“UVINUL N35” 销售的；

二苯甲酮衍生物：

由BASF以商品名“UVINUL 400”销售的二苯甲酮-1；

由BASF以商品名“UVINUL D50”销售的二苯甲酮-2；

由BASF以商品名“UVINUL M40”销售的二苯甲酮-3或羟甲氧苯酮；

由BASF以商品名“UVINUL MS40”销售的二苯甲酮-4；

二苯甲酮-5；

由Norquay以商品名“Helisorb 11”销售的二苯甲酮-6；

由American Cyanamid以商品名“Spectra-Sorb UV-24”销售的二苯甲酮-8；

由BASF以商品名“UVINUL DS-49”销售的二苯甲酮-9；

二苯甲酮-12；

由BASF以商品名“UVINUL A PLUS”销售的二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯；

苯亚甲基樟脑衍生物：

由CHIMEX以商品名“MEXORYL SD”制作的3-苯亚甲基樟脑；

由MERCK以商品名“EUSOLEX 6300”销售的4-甲基苯亚甲基樟脑；

由CHIMEX以商品名“MEXORYL SL”制作的苯亚甲基樟脑磺酸；

由CHIMEX以商品名“MEXORYL SO”制作的樟脑甲基硫酸苯甲烃铵；

商品名为“MEXORYL SX”由CHIMEX制作的对苯二亚甲基二樟脑磺酸(Terephthalylidene Dixamphor Sulfnic Acid)；

商品名为“MEXORYL SW”的由CHIMEX制作的聚丙烯酰氨基甲基苯亚甲基樟脑；

苯基苯并咪唑衍生物：

苯基苯并咪唑磺酸，特别是由MERCK以商品名“EUSOLEX 232”销售的；

由HAARMANN和REIMER以商品名“NEO HELIOPAN AP” 销售的苯基二苯并咪唑四-磺酸二钠；

三嗪衍生物：

由CIBA GEIGY以商品名“TINOSORB S”销售的双-乙基己基羟苯酚甲氧基苯基三嗪；

乙基己基三嗪酮，特别是由BASF以商品名“UVINUL T150”销售的；

由SIGMA 3V以商品名“UVASORB HEB”销售的双乙基己基丁酰氨基三嗪酮(Diethylhexyl Butamido Triazone)

苯基苯并三唑衍生物：

由RHODIA CHIMIE以商品名“Silatrizole”销售的甲酚曲唑三硅氧烷；

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚，由FAIRMOUNTCHEMICAL以固体形式以商品名“MIXXIM BB/100”销售的或由CIBA SPECIALTY CHEMICALS以商品名“TINOSORB M”销售的微细化形式的含水分散体；

氨茴酸衍生物：

由HAARMANN和REIMER以商品名“NEO HELIOPAN MA”销售的氨茴酸

基酯；

咪唑啉衍生物：

乙基己基二甲氧基苯亚甲基二氧咪唑啉丙酸酯；

亚苄基丙二酸酯衍生物：

具有亚苄基丙二酸酯官能团的聚有机硅氧烷，例如由HOFFMANNLA ROCHE以商品名“PARSOL SLX”销售的聚硅氧烷-15；

4，4-二芳基丁二烯衍生物：

-1，1-二羧基(2，2′-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯和其混合物；

苯并噁唑衍生物：

由Sigma 3V以商品名“Uvasorb K2A”销售的2，4-双-[5-1(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1，3，5-三嗪和其混合物。

优选的辅助有机过滤材料选自：

乙基己基水杨酸酯；

水杨酸三甲环己酯；

乙基己基甲氧基肉桂酸酯；

氰双苯丙烯酸辛酯；

苯基苯并咪唑磺酸；

苯基二苯并咪唑四-磺酸二钠；

二苯甲酮-3；

二苯甲酮-4；

二苯甲酮-5；

正己基2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯；

4-甲基亚苄基樟脑；

对苯二亚甲基二樟脑磺酸；

异三嗪(Anisotriazine)；

乙基己基三嗪酮；

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮；

亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚；

甲酚曲唑三硅氧烷；

聚硅氧烷-15；

1，1-二羧基(2，2′-二甲基丙基)-4，4-二苯基丁二烯；

2，4-双-[5-1-(二甲基丙基)苯并噁唑-2-基-(4-苯基)亚氨基]-6-(2-乙基己基)亚氨基-1，3，5-三嗪；和其混合物。

辅助无机光防护剂选自颜料，更优选处理的或未处理的金属氧化物的纳米颜料(平均一次粒径：通常为5nm-100nm，优选为10nm-50nm)，例如钛(无定形或以金红石和/或锐钛矿形态的结晶)、铁、锌、锆或铈氧化物的纳米颜料。

处理的纳米颜料是用下述化合物进行了一次或多次化学、电、化学-机械和/或机械表面处理的颜料，上述化合物例如为Cosmetics &Toiletries，1990年2月，105卷，53-64页中描述的那些，例如氨基酸、蜂蜡、脂肪酸、脂肪醇、阴离子型表面活性剂、卵磷脂、脂肪酸的钠、钾、锌、铁或铝盐、金属烷氧基化物(钛或铝)、聚乙烯、硅氧烷、蛋白质(胶原、弹性蛋白)、链烷醇胺、硅的氧化物、金属氧化物、六偏磷酸钠、氧化铝或甘油。

更详细地，处理的纳米颜料可以是用下述物质处理的钛的氧化物：

·二氧化硅和氧化铝，例如TAYCA的“Microtitanium Dioxide MT500 SA”和“Microtitanium Dioxide MT 100 SA”，和TIOXIDE的“Tioveil Fin”、“Tioveil OP”、“Tioveil MOTG”和“Tioveil IPM”；

·氧化铝和硬脂酸铝，例如TAYCA的“Microtitanium Dioxide MT100 T”；

·氧化铝和月桂酸铝，例如TAYCA的“Microtitanium Dioxide MT100 S”；

·铁氧化物和硬脂酸铁，例如TAYCA的“Microtitanium DioxideMT 100 F”；

·二氧化硅、氧化铝和硅氧烷，例如TAYCA的“MicrotitaniumDioxide MT 100 SAS”、“Microtitanium Dioxide MT 600 SAS”和“Microtitanium Dioxide MT 500 SAS”；

·六偏磷酸钠，例如TAYCA的“Microtitanium Dioxide MT 150W”；

·辛基三甲氧基硅烷，例如DEGUSSA的“T-805”；

·氧化铝和硬脂酸，例如KEMIRA的“UVT-M160”；

·氧化铝和甘油，例如KEMIRA的“UVT-M212”；

·氧化铝和硅氧烷，例如KEMIRA的“UVT-M262”。

其它用硅氧烷处理过的二氧化钛纳米颜料优选用辛基三甲基硅烷处理的具有25nm-40nm平均基本粒子直径的TiO₂，例如由DEGUSSASILICES以商品名“T 805”销售的；用聚二甲基硅氧烷处理的具有21nm平均基本粒子直径的TiO₂，例如由CARDRE以商品名“70250 CARDREUF TiO2SI3”销售的；用聚二甲基氢硅氧烷处理的具有25nm平均基本颗粒直径的锐钛矿/金红石型TiO₂，例如由COLOR TECHNIQUES以商品名“MICRO TITANIUM DIOXYDE USP GRADEHYDROPHOBIC”销售的。

未涂覆的二氧化钛纳米颜料的例子有由TAYCA以商品名“MICROTITANIUM DIOXIDE MT 500 B”或“MICROTITANIUMDIOXIDE MT600 B”销售的、由DEGUSSA以商品名“P25”销售的、由WACKHER以商品名“Oxyde de titane transparent PW”销售的、由MIYOSHI KASEI以商品名“UFTR”销售的、由TOMEN以商品名“ITS”销售的和由TIOXIDE以商品名“TIOVEIL AQ”销售的。

未涂覆的氧化锌纳米颜料的例子有：

·由SUNSMART以商品名“Z-COTE”销售的；

·由ELEMENTIS以商品名“NANOX”销售的；

·由NANOPHASE TECHNOLOGIES以商品名“NANOGARDWCD 2025”销售的。

涂覆的氧化锌纳米颜料的例子有：

·由Toshibi以商品名“OXIDE ZINC CS-5”销售的(用聚甲基氢硅氧烷涂覆的ZnO)；

·由NANOPHASE TECHNOLOGIES以商品名“NANOGARDZINC OXIDE FN”销售的(在Finsolv TN、C₁₂-C₁₅醇的苯甲酸酯中的40％分散体中)；

·由Datio以商品名“DAITOPERSION ZA-30”和“DAITOPERSION ZN-50”销售的(在环聚甲基硅氧烷/氧化烯化的聚二甲基硅氧烷中的分散体，包含30％或50％的用二氧化硅和聚甲基氢硅氧烷涂覆的锌纳米氧化物)；

·由Daikin以商品名“NFD ULTRAFINE ZNO”销售的(在环戊基硅氧烷分散体中的用全氟烷基磷酸酯和基于全氟烷基乙基的共聚物涂覆的ZnO；

·由Shin-Etsu以商品名“SPD-Z1”销售的(用硅氧烷-接枝的丙烯酸聚合物涂覆的ZnO，分散在环二甲基硅氧烷中)；

·由ISP以商品名“ESCALOL Z100”销售的(分散在乙基己基甲氧基肉桂酸酯/PVP-十六碳烯共聚物/methicone混合物中的用氧化铝处理的ZnO)；

·由Fuji Pigment以商品名“FUJI ZNO-SMS-10”销售的(二氧化硅涂覆的ZnO和聚甲基硅倍半氧烷)；

·由Elementis以商品名“NANOX GEL TN”销售的(55％ ZnO分散到C₁₂-C₁₅醇的苯甲酸酯和羟基硬脂酸缩聚物)；

未涂覆的氧化铈纳米颜料以商品名“COLLOIDAL CERIUMOXIDE”由RHONE POULENC销售。

未涂覆的氧化铁纳米颜料的例子是有由ARNAUD以商品名“NANOGARD WCD 2002(FE 45B)”、“NANOGARD IRON FE 45 BL AQ)”、“NANOGARD FE 45R AQ”、“NANOGARD WCD 2006(FE 45R)”，或由MITSUBISHI以商品名“TY-220”销售的那些。

涂覆的氧化铁纳米颜料的例子是由ARNAUD以商品名“NANOGARD WCD 2008(FE 45B FN)”、“NANOGARD WCD 2009(FE 45B 556)”、“NANOGARD FE 45 BL 345”、“NANOGARD FE45 BL”销售的，或由BASF以商品名“OXYDE DE FERTRANSPARENT”销售的那些。

也可以引用金属氧化物的混合物，特别是二氧化钛和二氧化铈；同等重量的二氧化硅涂覆的二氧化钛和二氧化硅涂覆的二氧化铈的混合物由IKEDA以商品名“SUNVELL A”销售，和用氧化铝、二氧化硅和硅氧烷，例如由KEMIRA销售的“M 261”涂覆的或用氧化铝、二氧化硅和甘油，例如由KEMIRA销售的“M 211”涂覆的二氧化钛和二氧化锌的混合物。

纳米颜料可以以它们本来的形式或以颜料膏，即与例如英国专利文件GB-A-0 206 339中描述的分散剂混合的形式加入到本发明的组合物中。

其它的光防护剂通常以相对于组合物总重量的0.01重量％-20重量％的比例、优选以组合物总重量的0.1重量％-10重量％的比例存在于本发明的组合物中。

本发明的组合物还可以包含人工皮肤晒黑和/或棕色剂(自晒黑剂)，更具体地为二羟基丙酮(DHA)。它们优选以相对于组合物总重量的0.1重量％-10重量％的量存在。

本发明的组合物还可以包含惯用的化妆添加剂，特别是选自脂肪；有机溶剂；离子或非离子的、亲水或亲油的增稠剂；软化剂；润湿剂；遮光剂；稳定剂；润肤剂；硅氧烷；消泡剂；芳香剂；防腐剂；阴离子、阳离子、非离子、两性离子或两性表面活性剂；活性成分；填充剂；聚合物；推进剂；碱化剂或酸化剂或任何其它通常用于化妆品和/或皮肤病领域的成分。

脂肪可以由油或蜡或它们的混合物构成。术语“油”是指环境温度下是液体的化合物。术语“蜡”是指在环境温度下是固体或基本上是固体的化合物，通常熔点大于30℃。

可以引用的油包括矿物油(石蜡)；植物油(甜杏仁油、澳洲坚果油、黑茶藨子油、霍霍巴油)；合成油，例如全氢角鳖烯、脂肪醇、酸或酯(例如由WITCO以商品名“Finsolv TN”销售的C₁₂-C₁₅醇的苯甲酸酯、棕榈酸辛基酯、羊毛酸异丙酯，包括癸酸/辛酸的那些的甘油三酸酯)，乙氧基化的丙氧基化的脂肪酯或醚；硅氧烷或氟化油(挥发性硅利光(cycomethicone)，聚二甲基硅氧烷或PDMS)或聚亚烷基(polyalkylene)。

可以引用的蜡化合物包括石蜡、巴西棕榈蜡、蜂蜡或氢化蓖麻油。

可以引用的有机溶剂包括低级醇或可以选自二醇和二醇醚的多羟基化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、双丙甘醇或二甘醇。

可以引用的亲水增稠剂包括羧基乙烯基聚合物，例如卡巴普(卡波姆)和Pemulens(丙烯酸酯/C10-C30-烷基丙烯酸酯共聚物)；聚丙烯酰胺，例如由Seppic以商品名Sepigel 305销售的交联共聚物(CTFA命名：聚丙烯酰胺/C13-14异链烷烃/Laureth 7)或Simulgel600(CTFA命名：丙烯酰胺/丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物/异十六烷/吐温80)；2-丙烯酰氨基2-甲基丙磺酸的聚合物和共聚物，其可以是交联的和/或中性的，例如由Hoechst以商品名“Hostacerin AMPS”销售的聚-(2-丙烯酰氨基2-甲基丙烷磺酸)(CTFA命名：聚丙烯酰二甲基牛磺酰胺铵)；纤维素衍生物，例如羟基乙基纤维素；多糖和特别是树胶，例如黄原胶；和它们的混合物。

可以引用的亲油增稠剂包括改性粘土，例如锂蒙脱石及其衍生物，例如以商品名Bentone’s销售的产品。

可以引用的活性成分包括：

·抗污染剂和/或自由基清除剂；

·脱色素剂和/或加色素剂；

·抗糖基化剂；

·NO合酶抑制剂；

·刺激皮肤或表皮大分子合成和/或防止它们降解的剂；

·成纤维细胞增生刺激剂；

·角质化细胞增生刺激剂；

·肌松弛剂；

·紧张剂；

·剥离剂；

·润湿剂；

·消炎剂；

·作用于细胞的能量代谢的剂；

·驱虫剂；

·P或CRGP物质的拮抗剂。

很清楚，本领域技术人员将仔细地选择任何上面引用的辅助化合物和/或它们的量，以便本发明的组合物的有利固有性能不被或基本不被设想的添加剂改变。

本发明的组合物可以使用本领域技术人员熟知的技术制备，特别是用于制备水包油型或油包水型乳剂的技术。特别地，它们可以是乳剂的形式，其可以为简单乳剂或复杂乳剂，(O/W、W/O、O/W/O或W/O/W)，例如膏或乳液，或以凝胶或乳液凝胶的形式，或以露、粉、固体棒或包装为气雾剂的泡沫或喷雾的形式。

本发明的组合物优选为水包油型或油包水型乳剂。

乳剂通常包含至少一种选自两性、阴离子的、阳离子的或非离子乳化剂中的乳化剂，单独或作为混合物使用。乳化剂是根据所要获得的乳剂(W/O，O/W)适当选择的。

可以用于制备W/O乳剂的乳化表面活性剂例如包括脱水山梨糖醇的烷基酯或醚、甘油或糖；硅氧烷表面活性剂，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如由Dow Corning以商品名“DC 5225 C”销售的环聚甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷共聚醇的混合物，和烷基-聚二甲基硅氧烷共聚醇，例如由Dow Corning以商品名“Dow Corning 5200 FormulationAid”销售的月桂基聚二甲基硅氧烷共聚醇；鲸蜡基聚二甲硅氧烷共聚醇；例如由Goldschmidt以商品名Abil EM 90R销售的，以及由Goldschmidt以商品名ABIL WE 09销售的聚二甲基硅氧烷共聚醇、聚甘油异硬酯酸酯(4摩尔)和月桂酸己酯的混合物。

另外，可以添加一种或多种辅助乳化剂，其选自多元醇烷基化酯的一类是有利的。

可以引用的多元醇烷基化酯特别包括甘油和/或脱水山梨糖醇酯，例如，聚甘油异硬脂酸酯，例如由Goldschmidt以商品名Isolan GI 34销售的产品，异硬脂酸脱水山梨糖醇酯，例如由ICI以商品名Arlacel987销售的，异硬脂酸脱水山梨糖醇酯和甘油，例如由ICI以商品名 Arlacel 986销售的，和其混合物。

可提及的O/W乳剂的乳化剂的例子包括：非离子乳化剂，例如氧化烯化的(更特别地聚氧化乙烯化的)脂肪酸和甘油的酯；氧化烯化的脂肪酸和脱水山梨糖醇的酯；氧化烯化的(氧化乙烯化的和/或氧化丙烯化的)脂肪酸的酯；氧化烯化的(氧化乙烯化的和/或氧化丙烯化的)脂肪醇醚；糖酯，例如蔗糖硬脂酸酯；脂肪醇和糖的醚，特别是烷基聚葡糖苷(APG)，例如分别以商品名Plantaren 2000和Plantaren1200由Henkel销售的癸基葡糖苷和月桂基葡糖苷，十八十六烷基葡糖苷(cetostearylglucoside)，可能作为与十八醇十六醇混合物的混合物，以商品名Montanov 68由Seppic销售，以商品名Tegocare CG90由Goldschmidt销售和以商品名Emulgade KE3302由Henkel销售，和花生醇葡糖苷(arachidyl glucoside)，例如以花生醇和山萮醇与花生醇葡糖苷的混合物的形式、以商品名Montanov 202由Seppic销售的。在本发明特别的实施方案中，以上定义的烷基聚葡糖苷和对应的脂肪醇的混合物可以是例如在文件WO-A-92/06778中描述的自乳化组合物的形式。

通过乳化，其含水相可以包含使用已知方法(Bangham，Standish和Watkins.J.Mol.Bio.13，238(1965)，FR-A-2 315 991和FR-A-2 416 008)制备的非离子泡状分散体。

本发明的组合物应用在大量处理剂中，特别是应用于皮肤、嘴唇和头发、包括头皮的化妆品中，特别是保护和/或护理皮肤、嘴唇和/或头发和/或修饰皮肤和/或嘴唇。

本发明的组合物还涉及以上定义的本发明的组合物在制造下述产品中的应用，所述产品有：皮肤、嘴唇、指甲、头发、眼睫毛、眉毛和/或头皮化妆处理产品，特别是护理产品和化妆产品。

本发明的化妆组合物可以，例如，用作护理产品和/或具有液体到半液体稠度的脸和/或身体的太阳护理产品，例如乳液，具有不同程度的油性的霜，凝胶乳液或膏。它们可以泡沫或喷雾的形式包装成气雾剂。

根据本发明可蒸发的液体膏形式的本发明的组合物使用压力装置以细颗粒的形式用于皮肤或头发。本发明的装置在本领域是公知的并且包括非气雾剂泵或雾化器，包括推进剂的气雾剂容器，和使用压缩空气作为推进剂的气雾剂泵。这些已经在专利US-A-4 077 441和US-A-4 850 517中描述(是说明书内容的一部分)。

根据本发明以气雾剂形式包装的组合物通常包含常规推进剂，例如氢氟化化合物、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲基醚、异丁烷、正丁烷、丙烷或三氯氟甲烷。它们优选以相对于组合物的总重量15重量％-50重量％的量存在。

进一步，本发明涉及如以上定义的式(1)、(2)或(3)的化合物在作为UV辐射过滤材料的化妆或皮肤病组合物中的应用。

进一步，本发明涉及如以上定义的式(1)、(2)或(3)的化合物在作为控制由于UV辐射引起的皮肤颜色变化的控制剂的化妆组合物中的应用。

进一步，本发明涉及如以上定义的式(1)、(2)或(3)的化合物作为光稳定合成聚合物，例如塑料材料或玻璃，特别是眼镜镜片或隐形眼镜的光稳定剂的应用。

现在将给出解释本发明的非限定性实施例。

实施例1

式(3)(4)(7)的化合物(g)的制备：n＝1，a＝1，m＝1，X＝O，R ₁ ＝对-甲苯基，R＝R ₂ ＝R ₄ ＝R ₆ ＝(B)＝-CH ₃ ，p＝1，W＝H，Z＝-CH ₂ -，r＝0，s＝1：

第一步：甲基-5-[烯丙基(甲基)氨基]-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]戊-2，4-二烯酸酯的制备：

在5ml乙酸酐中加热3-苯胺基丙烯醛缩苯胺(1.2g，5.4×10^-3 摩尔)和对甲苯磺酰基乙酸甲酯(1.48g，6.48×10^-3摩尔)到85-90℃维持2小时30分钟。在减压下将乙酸酐蒸去至干。用5ml乙醇溶解得到的油。添加N-甲基烯丙基胺(1.115ml，0.0117摩尔)并将混合物加热回流4小时30分钟。在减压下蒸去乙醇至干。将得到的橙-棕色油用硅胶色谱柱(洗脱液：EtOAc/庚烷，20∶80然后后梯度至30∶70)纯化。

回收浅黄色油形态的1.48g(产率：77％)干净馏分(fraction)的甲基-5-[烯丙基(甲基)氨基]-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]戊-2，4-二烯酸酯：

UV(CH₂Cl₂)：λ_max＝370nm， E_1％＝1346

λ_max＝356nm(肩峰)，E_1％＝1031。

第二步：实施例1的化合物的制备：

用10分钟向上述物质(0.508g，1.51×10^-3摩尔)和催化剂(包含3-3.5重量Pt的配合物在来自Hüls Petrarch的环乙烯基甲基硅氧烷中)在加热到80℃的2ml干甲苯中的溶液中滴加0.371g(1.67×10^-3 摩尔)七甲基三硅氧烷。在室温放置6小时。浓缩反应混合物。将其用二氯甲烷溶解并且使该溶液通过Celite床。将得到的浅黄色油用硅胶柱(洗脱液：庚烷/EtOAc，65∶35)分离。获得了浅黄色油形式的0.45g(产率：53％)干净馏分的实施例1的衍生物，该浅黄色油经过时间结晶：

UV(乙醇)：λ_max＝372nm， E_1％＝1154

λ_max＝356nm(肩峰)，E_1％＝773。

实施例2

式(3)(4)(7)的化合物(h)的制备：n＝1，a＝1，b＝2，m＝1，X＝O，R ₁ ＝对-甲苯基，R＝R ₂ ＝R ₄ ＝R ₆ ＝(B)＝-CH ₃ ，p＝1，W＝H，Z＝-CH ₂ -，r＝s＝6：

用10分钟向实施例1的第一步中获得的甲基-5-[烯丙基(甲基)氨基]-2-[(4-甲基苯基)磺酰基]戊-2，4-二烯酸酯(0.7g，2.1×10^-3摩尔)和催化剂(包含3-3.5重量％Pt的配合物在Hüls Petrarch的环乙烯基甲基硅氧烷，PC085中：80μl中)在加热到80℃的2ml干甲苯中的溶液中滴加0.325g(2meg SiH)甲基氢(50-55％)二甲基硅氧烷(45-50％)共聚物(Petrarch的PS122.5)。将其在室温下放置6小时。浓缩反应混合物。将其溶解于二氯甲烷中吸收并且使该溶液通过Celite床。将得到的浅黄色油用硅胶柱(洗脱液：CH₂Cl₂)分离。获得了浅黄色粘性油形式的0.92g干净馏分的实施例2的衍生物：

UV(乙醇)：λ_max＝371nm，E_1％＝728。

实施例3

式(3)(5)(6)(7)的化合物(i)的制备：n＝1，a＝1，m＝1，X＝O，R ₁ ＝-苯基，R＝R ₂ ＝R ₆ ＝(B)＝-CH ₃ ，R ₄ ＝-CH ₂ CH ₃ ，p＝1，Z＝-CH ₂ -，r＝0，s＝1：

第一步：乙基-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]-2-(苯基磺酰基)戊-2，4-二烯酸酯的制备：

在5ml乙酸酐中加热3-苯胺基丙烯醛缩苯胺(1.5g，6.75×10^-3 摩尔)和乙基苯基磺酰基乙酸酯(1.848g，8.1×10^-3摩尔)加热到85-90℃维持3小时。在减压下将乙酸酸酐蒸去至干。将获得的油溶于5ml乙醇中。添加N-甲基炔丙基胺(1.22ml，0.0146摩尔)并将混合物加热回流5小时。在减压下蒸去乙醇至干。将获得的橙色油用硅胶色谱柱(洗脱液：EtOAc/庚烷，50∶50然后梯度至30∶70)纯化。

回收得到浅黄色油形式的1.68g(产率：71％)干净馏分的乙基-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]-2-(苯基磺酰基)戊-2，4-二烯酸酯：

UV(CH₂Cl₂)：λ_max＝366nm， E_1％＝1367

λ_max＝358nm(肩峰)，E_1％＝1298。

第二步：实施例3的化合物的制备：

用10分钟向前面物质(0.562g，1.69×10^-3摩尔)和催化剂(包含3-3.5重量％Pt的配合物在Hüls Petrarch的环乙烯基甲基硅氧烷PC085中：60μl中)在加热到80℃的2ml干甲苯中的溶液中滴加0.413g(1.86×10^-3摩尔)七甲基三硅氧烷。在室温下放置6小时。浓缩反应混合物。将其用二氯甲烷溶解并使该溶液通过Celite床。将获得的浅黄色油用硅胶柱(洗脱液：CH₂Cl₂)分离。获得了橙-黄色油形式的0.35g(产率：37％)干净馏分的实施例3的衍生物，该衍生物经过时间结晶并且比率是25∶75，通过¹H NMR测定：

UV(乙醇)：λ_max＝366nm， E_1％＝1058

λ_max＝356nm(肩峰)，E_1％＝705。

实施例4

式(3)(5)(6)(7)的化合物(j)的制备：n＝1，a＝1，m＝1，X＝O，R ₁ ＝-苯基，R＝R ₂ ＝R ₆ ＝(B)＝-CH ₃ ，R ₄ ＝-CH ₂ CH ₃ ，p＝1，Z＝-CH ₂ -，r＝20，s＝2+7：

用10分钟向实施例3的第一步中获得的乙基-5-[甲基(丙-2-炔基)氨基]-2-(苯基磺酰基)戊-2，4-二烯酸酯(0.8g，2.41×10^-3摩尔)和催化剂(包含3-3.5重量％Pt的配合物在Hüls Petrarch的环乙烯基甲基硅氧烷，PC085中：110μl中)在加热到80℃的2ml干甲苯中的溶液中滴加1.24g(2.3meq SiH)甲基氢(30-35％)二甲基硅氧烷(65-70％)共聚物(包含SiH：628V14的PDMS油，来自Rhone-Poulenc的)。将其在该温度下放置6小时。浓缩反应混合物。将其溶解在二氯甲烷中并使该溶液通过Celite床。将获得的浅黄色油进行硅胶柱(洗脱液：CH₂Cl₂)层析。得到粘性的浅黄色油形式的1.82g干净馏分的实施例4的衍生物：

UV(乙醇)：λ_max＝366nm，E_1％＝270

配方例

实施例A：

-甘油单/二硬脂酸酯/聚乙二醇硬脂酸酯100 OE 1.0g

(ARLACEL 165 FL-ICI)的混合物

-鲸蜡醇 0.5g

-棕榈油硬脂酸 2.5g

(STEARINE TP-STEARINERIE DUBOIS)

-聚二甲基硅氧烷 0.5g

(DOW CORNING 200 FLUID-DOW CORNING)

-C₁₂/C₁₅醇的苯甲酸酯 20g

(WITCONOL TN-WITCO)

-实施例1的化合物 2g

-甘油 5.0g

-磷酸十六烷醇酯，钾盐 1.0g

(AMPHISOL K-HOFFMANN LA ROCHE)

-聚丙烯酸 0.3g

(SYNTHALEN K-3V)

-羟基丙基甲基纤维素 0.1g

(METHOCEL F4M-DOW CHEMICAL)

-环戊二甲基硅氧烷 2.0g

(DC245-DOW CORNING)

-三乙醇胺 0.8g

-防腐剂适量

-软化水适量100g

实施例B：

-鲸蜡基硬脂醇和氧化烯化的鲸蜡基硬脂醇 7.0g

的混合物，33 OE(80/20)(SINNOWAX AO-HENKEL)

-甘油单和二硬酯酸酯的混合物 2.0g

(CERASYNT SD-V from ISP)

-鲸蜡醇 1.5g

-聚二甲基硅氧烷 1.5g

(DOW CORNING 200 FLUID-DOW CORNING)

-C₁₂/C₁₅醇的苯甲酸酯 8.0g

(WITCONOL TN-WITCO)

-凡士林油 10.0g

-实施例2的化合物 2.0g

-甘油 10.0g

-防腐剂适量

-软化水适量100g

Claims

1.硅烷、硅氧烷或聚硅氧烷部花青砜化合物，其选自（i）相应于下式（3）的化合物：

其中：

m=0或1；

X代表－O－、－NR₅－、－SO₂NH－、其中R₅是氢或C₁－C₅烷基；

基团R可以相同或不同，各自是直链或支链和任选被卤代的C₁－C₂₀烷基、C₆－C₁₂芳基或C₁－C₁₀烷氧基；

a=0－3；

R₁是直链或支链和任选被卤代的C₁－C₂₀烷基或C₆－C₁₂芳基；

R₂代表H、被烷基或烷氧基取代的C₁－C₂₄烷基、C₃－C₁₀环烷基或C₆－C₂₀芳基；

R₄是二价烷基；

A是选自亚甲基、亚乙基或具有以下式（4）、（5）或（6）的一种的基团中的二价基团：

其中，

Z是直链或支链的任选被羟基或直链或支链C₁－C₈烷基取代的C₁－C₆亚烷基；

W是氢原子，羟基或直链或支链的C₁－C₈烷基；

p为0或1；

n=2；

（ii）选自下列化合物的化合物：

2.化妆和皮肤病组合物，其中，在生理可接受介质中，包含至少一种权利要求1中定义的式（3）的化合物。

3.根据权利要求2的组合物，其中，相对于组合物总重量式（3）的化合物的比例为0.01重量%－20重量%。

4.根据权利要求2或3的组合物，其特征在于，其还包含其它对UV－A和/或UV－B具有活性的有机或无机UV过滤材料，其是水溶的或油溶的，或甚至不溶于目前应用的化妆溶剂的。

5.根据权利要求4的组合物，其中，有机或无机UV过滤材料选自：氨茴酸酯；肉桂酸衍生物；水杨酸衍生物、樟脑衍生物；二苯甲酮衍生物；β,β－二苯基丙烯酸酯衍生物；三嗪衍生物；苯并三唑衍生物；亚苄基丙二酸酯衍生物；苯并咪唑衍生物；咪唑啉衍生物；双苯并吡咯衍生物；对－氨基苯甲酸（PABA）衍生物；亚甲基双－（羟基苯基苯并三唑）衍生物；苯并唑衍生物；聚合物过滤材料和硅氧烷过滤材料；衍生自α－烷基苯乙烯的二聚体；4,4－二芳基丁二烯类和其混合物。

6.根据权利要求5的组合物，其特征在于，所述有机UV过滤材料选自下列化合物：

乙基己基水杨酸酯；

水杨酸三甲环己酯；

乙基己基甲氧基肉桂酸酯；

氰双苯丙烯酸辛酯；

苯基苯并咪唑磺酸；

苯基二苯并咪唑四－磺酸二钠；

二苯甲酮－3；

二苯甲酮－4；

二苯甲酮－5；

二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯；

4－甲基亚苄基樟脑；

对苯二亚甲基二樟脑磺酸；

双－乙基己基羟基苯酚甲氧基苯基三嗪；

乙基己基三嗪酮；

二乙基己基丁酰胺基三嗪酮；

亚甲基双－苯并三唑基四甲基丁基苯酚；

甲酚曲唑三硅氧烷；

聚硅氧烷－15；

1,1－二羧基（2,2′－二甲基丙基）－4,4－二苯基丁二烯；

2,4－双－[5－1（二甲基丙基）苯并

唑－2－基－（4－苯基）亚氨基]－6－（2－乙基己基）亚氨基－1,3,5－三嗪；

和其混合物。

7.根据权利要求4的组合物，其特征在于，无机UV过滤材料是处理的或未处理的金属氧化物的颜料。

8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述颜料是金属氧化物的纳米颜料。

9.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述颜料选自处理的或未处理的钛、锌、铁、锆、铈的氧化物和其混合物。

10.根据权利要求2或3的组合物，其特征在于，其还包括至少一种人工皮肤晒黑和/或棕色剂。

11.根据权利要求6的组合物，其特征在于，其还包括至少一种选自脂肪；有机溶剂；离子或非离子的、亲水或亲油的增稠剂；软化剂；润湿剂；遮光剂；稳定剂；润肤剂；硅氧烷；消泡剂；芳香剂；防腐剂；阴离子的、阳离子的、非离子的、两性离子的或两性的表面活性剂；活性成分；推进剂；碱化剂或酸化剂中的添加剂。

12.根据权利要求6的组合物，其特征在于，其还包括至少一种选自填充剂的添加剂。

13.根据权利要求6的组合物，其特征在于，其还包括至少一种选自聚合物的添加剂。

14.权利要求2－13中任意一项中定义的组合物在制备对皮肤、嘴唇、指甲、头发、眼睫毛和/或眉毛进行化妆处理的产品中的应用。

15.权利要求14的应用，其中所述皮肤是头皮。

16.权利要求2－13中任意一项中定义的组合物在制备皮肤、嘴唇、指甲和/或头发的护理产品中的应用。

17.权利要求16的应用，其中所述皮肤是头皮。

18.权利要求2－13中任意一项中定义的组合物在制备化妆产品中的应用。

19.权利要求1中定义的式（3）的化合物在制备作为UV辐射过滤材料的化妆或皮肤病组合物中的应用。

20.权利要求1中定义的式（3）的化合物在制备用于控制由于UV辐射引起的皮肤颜色变化的控制剂中的应用。

21.权利要求1中定义的式（3）的化合物作为光稳定合成聚合物的光稳定剂的应用。