CN101023047B

CN101023047B - 使用移动床技术和醚化步骤将醇类含氧物转化为丙烯

Info

Publication number: CN101023047B
Application number: CN2005800313556A
Authority: CN
Inventors: T·N·卡尔奈斯; D·H·魏; B·K·戈罗维
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Honeywell UOP LLC; Universal Oil Products Co
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2005-08-01
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2025-08-01
Also published as: KR101143229B1; RU2007114051A; RU2374215C2; JP2008513448A; JP5038142B2; KR20070055594A; US7371916B1; WO2006036293A1; CN101023047A

Abstract

通过应用包括催化醚化反应的原料预处理步骤，通过在OTP流程的烃合成部分中使用移动床反应器技术代替固定床技术，并通过选择催化剂在线循环时间为300小时或更短，明显提高了使用一个或多个双功能含氧物转化催化剂的固定床将醇类含氧物转化为丙烯(OTP)工艺的每个在线循环的平均丙烯选择率。这些规定使焦炭沉积物保持在基本上不降低催化剂活性、含氧物转化率和丙烯选择率的水平，从而使丙烯平均循环产率能基本保持在循环开始时的水平。与现有技术的固定床系统相比，本发明可将丙烷平均循环产率提高约1.5-5.5wt％或更高。

Description

使用移动床技术和醚化步骤将醇类含氧物转化为丙烯

发明背景

一般地，本发明涉及醚化反应在对醇类含氧物原料进行的预处理步骤中的应用，以及移动床技术在含氧物到丙烯(OTP)工艺的烃合成反应区中的应用。这些特征与相对短的OTP催化剂在线循环时间结合，使得OTP催化剂焦化水平不会明显降低此OTP工艺中所用的双功能催化剂的活性和丙烯选择率。相对于可以由现有工艺达到的平均循环丙烯产率，这三个措施显著提高了可以由此工艺在其催化剂在线循环时间内达到的平均丙烯产率，其中现有工艺对于含氧物转化为烃的反应使用固定床技术，并且在长得多的催化剂循环时间下操作。

全球石油化学工业的大部分涉及生产轻烯烃材料以及它们随后在许多重要化学产品的生产(通过聚合、低聚、烷基化等众所周知的化学反应)中的应用。轻烯烃包括乙烯、丙烯及其混合物。本领域长期致力于寻求除石油以外的用于满足对这些轻烯烃材料的需求所需的大量原材料的来源。含氧物是特别具有吸引力的替代来源，因为它们可以由广泛获得的材料制得，例如煤、天然气、回收的塑料、来自工业的各种碳废料流以及来自农业的各种产品和副产品。由这些类型的原材料制备甲醇和其它含氧物的技术已成熟。现有技术已经实质上揭示了将甲醇转化为轻烯烃(MTO)的两种主要技术。US-A-4387263中描述了此类MTO工艺的一种。US-A-4587373公开了需要在足够的压力下操作，以使商业设备具有合理的尺寸，并将一部分甲醇原料分流至DME吸收区以减小洗涤区的尺寸。

为了控制由ZSM-5型催化剂体系产生的不期望的C₄ ⁺烃产品的量，后来的现有技术使用了非沸石分子筛催化材料。US-A-5095163、US-A-5126308和US-A-5191141公开了金属磷铝酸盐(ELAPO)分子筛，更具体为硅铝磷酸盐分子筛(SAPO)，特别优选SAPO-34。

经典含氧物到烯烃(OTO)技术得到轻烯烃与各种更高沸点烯烃的混合物，其中轻烯烃主要是乙烯和丙烯。虽然该经典OTO工艺技术能够通过对反应区中所保持的条件进行各种调节，使从该工艺中回收的大部分烯烃产物从乙烯偏移到丙烯，但是本领域长期致力于寻求能提供与经典OTO技术相比丙烯产率更佳的OTP技术。

2003年7月24日公开的US2003/0139635A1描述了将甲醇选择性地转化为丙烯(MTP)和/或将DME转化为丙烯的工艺，该工艺使用三个反应器，所述反应器包括含氧物转化催化剂的固定床，并且对于含氧物原料，反应器以并联流动设置，对于第一反应器与第二反应器的排出流，反应器以串联流动设置。该文献教导了pentasil型(即ZSM-5型)双功能OTP催化剂，这种催化剂的碱含量小于380ppm，氧化锌含量小于0.1wt％，并且对氧化镉含量具有相同的限制。此MTP工艺进一步描述在Rothaemel等“Demonstrating the New Methanol to Propylene(MTP)Process”(发表于2003年3月法国巴黎的ERTC石油化学会议)中：在原位再生变得必要之前，工艺循环的在线阶段预期为500-700小时，而且在最初的5个循环中，转化活性显著降低。补偿催化操作中活性衰减的常规方法包括提高平均反应器温度，以试图将转化率保持在大于含氧物进料的94％的目标范围内。

本发明所要解决的问题是提高OTP工艺在其在线循环时间的平均丙烯选择率，从而降低对为了补偿较低的丙烯选择率而循环除丙烯之外的烯烃产物的要求。

发明概述

我们现在认识到，丙烯选择率不仅是反应条件的函数，而且是在工艺循环的在线阶段过程中OTP转化催化剂上所沉积的平均焦炭含量的函数。如果没有谨慎控制单个OTP反应过程的ΔT(即反应器出口温度与进口温度之差)，则焦炭沉积加速。这是由于所期望的OTP反应的剧烈放热特性所致，该反应在400-500℃下可以达到7-11千卡/(摩尔转化的含氧物)的水平，这可以使反应器末端的温度达到加速焦炭沉积的水平，从而明显降低丙烯选择率。我们现已发现，如果将工艺循环的在线阶段在催化剂上的有害含碳沉积物的量保持在以使在整个工艺循环中将含氧物转化率保持在接近或基本为循环开始时的水平，并且OTP催化剂活性不会显著降低的水平，则可以显著提高OTP工艺中的平均丙烯选择率。通过使用术语“不会显著降低”，我们意指在在线催化剂循环的过程中，恒定条件下的转化水平下降不超过2-3％。我们还十分惊讶地认识到，如果对这样的OTP工艺加以这种限制，则整个循环的平均丙烯选择率将提高1.5％-5.5％或更多。换言之，如果现有OTP工艺的单程丙烯选择率为OTP反应的含碳产物的30-40％，则我们可以预期使用本发明可以将此范围提高到至少31.5-41.5或更高的水平，从而明显改善该工艺的经济性。与现有技术的OTP工艺形成鲜明对比，本发明期望将醇类含氧物(例如甲醇)转化为丙烯时释放的反应热的至少10％、优选20-30％或更多从OTO转化步骤转移到包括醚化反应的原料预处理步骤，将所释放的能量用于预热和/或蒸发所述原料，而不是加速单个OTP反应器中的焦炭沉积；所述醚化反应设计成将醇类含氧物(例如甲醇)转化为其相应的醚(如果是甲醇，即为DME)。此措施可以更严格地控制每个OTP反应器的ΔT，从而OTP催化剂上的有害焦炭沉积减少，并且由蒸汽脱铝所致的永久失活降低，所述蒸汽脱铝在较高的反应器温度下得到加速。当此ΔT控制措施与我们用移动床技术替代现有技术的烯烃合成反应器中的固定床技术的构思相结合时，就提供了一种OTP工艺：该工艺实现了在使得催化剂在线循环时间为300小时或更短的通过反应器的催化剂循环速率下操作的同时，不会显著干扰初始OTP催化剂活性和丙烯选择率的目标。在这些条件下，OTP工艺的初始在线醇类含氧物转化率下降不超过2-3％，从而能够将丙烯选择率保持在运行条件基本开始时的水平。

本发明的第一目的是提供在现实上和技术上可行的解决现有技术固定床OTP工艺的在线循环过程中丙烯选择率损失问题的方案。第二目的是改善现有技术OTP工艺的经济性，从而减少为了将总丙烯选择率保持在目标水平而必须循环的除丙烯之外的烯烃的量。第三目的是通过从OTP反应步骤将醇类含氧物(例如甲醇)转化为丙烯时释放的反应热的至少10％转移到原料预处理步骤来控制OTP反应器温度差，其中所述原料预处理步骤对醇类含氧物原料进行催化醚化，以选择性地生成DME等醚。本发明的另一个目的是避免本发明OTP工艺中使用的双功能OTP催化剂严重失活，以使为了恢复新鲜的催化剂活性所需的再生步骤的紧要程度达到最小，从而使热液损害效应最小并且延长催化剂寿命。

在一种实施方式中，本发明是将醇类含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺。在本工艺的第一步骤，包含醇的含氧物原料与酸性醚化催化剂在第一反应区中在醚化条件下接触，所述醚化条件有效地形成含醚排出流，并从后续丙烯合成步骤将原料转化为丙烯时释放的反应热的至少10％转移到此醚化步骤，从而将含醚排出流加热至约250-450℃的温度，并生成对于每摩尔已转化醇类含氧物其量为至少0.5摩尔的副产物水。第二步骤将所得含醚排出流的温度调节至约375-525℃的温度，并向其中添加足够的稀释剂，以生成醚、未反应的醇类含氧物和稀释剂的受热混合物。所得的受热混合物与包含分子筛的双功能催化剂接触，所述催化剂已知具有将混合物中所含的至少部分含氧物转化为丙烯以及将C₂和C₄ ⁺烯烃互变为C₃烯烃的能力。此OTP反应步骤在第二反应区中进行，所述反应区包括至少一个移动床反应器，其在有效地将受热混合物中包含的含氧物转化为丙烯的含氧物转化条件下，以及在选定为使得OTP催化剂在线循环时间为300小时或更短的通过第二反应区的催化剂循环速率下操作。然后从第二反应区移出排出流，所述排出流包含主要量的C₃烯烃产物、水副产物以及较少量的C₂烯烃、C₄ ⁺烯烃、C₁-C₄ ⁺饱和烃和少量未反应的含氧物、副产物含氧物和芳烃。在下一步骤中，将此排出流传送至分离区，在其中冷却，并分离为富含C₃烯烃的气态馏分、包含未反应含氧物和副产物含氧物的水馏分以及包含较重烯烃、较重饱和烃和少量芳烃的液态烃馏分。然后，将在此分离步骤中回收的至少部分水馏分循环至第二步骤，以提供在其中使用的至少部分稀释剂。将在此分离步骤中回收的气态馏分在第二分离区中进一步分离成富含C₂烯烃馏分、富含C₃烯烃产物馏分和富含C₄ ⁺烯烃馏分。然后将富含C₃烯烃产物馏分作为主要产物流从本工艺中回收，并且将至少部分富含C₂烯烃馏分或至少部分富含C₄ ⁺烯烃馏分或至少部分这些馏分的混合物循环至丙烯合成步骤，以使这些物质互变为额外量的期望丙烯产品。在本工艺的另一步骤中，从第二反应区移出含焦炭的双功能催化剂颗粒流，在再生区中用含氧流氧化再生，并将再生催化剂颗粒流返回至第二反应区，从而为通过该反应区的循环提供再生的催化剂。

第二实施方式包括如第一实施方式所述将醇类含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺，其中双功能催化剂包含具有与ZSM-5相应结构的沸石分子筛，或具有与SAPO-34相应结构的ELAPO分子筛，或这些材料的混合物。

另一种实施方式包括如以上第一实施方式所述将醇类含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺，其中第二反应区包括至少3个移动床反应器，并且对于向其中进料的受热混合物，这些反应器以串联或并联配置连接，对于穿过其中的催化剂颗粒流，这些反应器以串联配置连接。

本发明高度优选的实施方式包括如第一实施方式所述将醇类含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺，其中所述醇类含氧物原料主要包含甲醇。

本方法的高丙烯产率的实施方式包括如任何前面实施方式所述将醇类含氧物原料选择性转化为丙烯的连续工艺，其中将在第一分离步骤中回收的液态烃馏分进一步分离成富含C₄-C₆烯烃馏分和石脑油产物馏分，并且将至少部分所述富含C₄-C₆烯烃馏分循环至OTP转化步骤，以使这些较重烯烃互变为丙烯。

附图简述

附图是本发明的一种优选实施方式的工艺流程图。

术语和条件定义

本说明书中使用的以下术语和条件含义如下：(1)“部分”料流是指具有与整体料流相同组成的整分(aliquot)部分，或者是通过从中除去容易分离的组分而获得的部分。(2)“顶部”料流是指在将任何部分循环至特定区用于回流或任何其它原因后从该区回收的净的顶部料流。(3)“底部”料流是指在将任何部分循环用于再加热和/或再沸后和/或任何相分离之后从特定区得到的净的底部料流。(4)术语“轻烯烃”是指乙烯、丙烯及其混合物。(5)“OTP”工艺是指将醇类含氧物转化为丙烯的工艺；在优选实施方式中，当醇类含氧物是甲醇时，OTP工艺在这里称为“MTP”工艺。(6)术语“催化剂在线循环时间”是指在从反应区移出用于再生之前，催化剂颗粒在转化条件下接触原料的时间长度。(7)术语“丙烯平均循环产率”是指，催化剂在线循环时间内的总丙烯产率除以催化剂在线循环时间内转化的含氧物原料总量。(8)术语“双功能”是指OTP催化剂对OTP反应和将C₂和C₄ ⁺烯烃转化为丙烯所需的烯烃互变反应均具有催化作用。

发明详述

进料到本OTP工艺的原料流包含一种或多种与水性稀释剂混合的醇类含氧物。原料流中的所述一种或多种醇类含氧物的浓度优选至少为70wt％，而大于90％的浓度是优选的；当原料流中的醇类含氧物为95wt％或更高的水平时，得到最佳结果。原料流中存在的醇类含氧物优选包含至少一个氧原子和约1-6个碳原子，并且通常在脂族醇类含氧物包含1-4个碳原子下得到最佳结果。用于本工艺的合适醇类含氧物包括饱和的直链或支链脂族醇及其不饱和对应物。合适脂族醇的示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇以及这些脂族醇的混合物。甲醇是用在原料中的最优选的醇类含氧物，并且包含较高浓度甲醇的原料流可获得特别优选的结果。称为“粗”甲醇流的工业原料流通常包含与水混合的70-80wt％的甲醇，而纯化甲醇流的工业原料通常包含与痕量水混合的浓度为95wt％或更高的甲醇。

在本工艺的第一反应步骤中，在有效地形成包含至少一种醚(对应于原料流中所存在的醇类含氧物)的排出流的醚化条件下，原料流与酸性醚化催化剂在第一反应区中接触。如果原料流只包含甲醇，则醚化形成二甲醚(DME)；如果原料流仅包含乙醇，则形成二乙醚(DEE)；如果原料流包含醇类含氧物的混合物，则形成对应简单和混合的醚。本发明的重要特征是在足以从后续丙烯合成步骤将原料转化为丙烯时释放的反应热的至少10％、优选20-30％或更多转移到此醚化步骤的转化水平下进行醚化步骤。从热量整合的角度看，高度优选的是进行醚化反应以预热和/或蒸发至少部分原料流，并且减少与在丙烯合成(OTP)反应区中对所得富含醚的料流进行下游处理有关的放热性。醚(例如DME)生成丙烯和其它烯烃的反应放热比在OTP反应区直接将醇转化为烯烃明显要低。因此，原料的醚化预处理步骤获取了醇类含氧物至期望烯烃的整个转化中所释放热量的大部分，从而提供了便利的热源，用于将原料流提供给丙烯合成步骤的期望反应和/或蒸发原料流的大部分以促进烯烃合成步骤中的气相反应。这种转移醇至烯烃的高度放热转化过程中所释放热量的大部分的非显而易见的优点是，使得预处理步骤能够更快速地控制烯烃合成反应步骤中经历的ΔT。由于较高温度下焦炭形成副反应加速，并且类似地催化剂脱铝反应加速，因此控制OTP反应中温度升高的能力不仅抑制这种降低丙烯选择率的焦炭形成副反应，而且抑制这种催化剂脱铝反应。因此，本发明的重要优点是，通过对烯烃合成反应区中经历的平均温度升高保持严格控制这一事实，提高OTP反应对期望丙烯的选择率。

本发明的原料预处理步骤或醚化步骤是催化性的，需要中等酸性非均相催化剂的存在以促进反应。用于本发明醚化步骤的合适催化剂是表面积为约10-500m²/g的中等酸性多孔固体，包括以下材料：(1)二氧化硅或硅胶、粘土和硅酸盐，包括那些合成制备的和天然存在的，它们可以用酸处理过或没有用酸处理过，例如凹凸棒石(attapulgus)粘土、瓷土、硅藻土、漂白土、高岭土、膨润土、硅藻土(kieselgurh)等；(2)耐火无机氧化物，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化铍、氧化钒、氧化铯、氧化铪、氧化锌、氧化镁、氧化硼、氧化钍、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化锆等；(3)结晶沸石硅铝酸盐，例如天然存在或合成制备的丝光沸石和/或八面沸石、ZSM-5、ZSM-11或ZSM-12，以氢形式或以经多价阳离子处理的形式；(4)以上各组中的一种或多种材料的组合。用在本发明中的优选多孔催化剂是耐火无机氧化物，使用氧化铝材料获得最佳结果。

合适的氧化铝材料是称为γ-、η-和θ-氧化铝的结晶氧化铝，其中γ-或η-氧化铝得到最佳结果。此外，在某些实施方式中，氧化铝载体材料可以包含少量其它已知的耐火无机氧化物，例如二氧化硅、氧化锆、氧化镁等；但是，优选的催化剂为基本上纯的γ-或η-氧化铝。优选的催化剂具有约0.3-0.9g/cc的表观体积密度和平均孔径为约20-300埃，孔体积为约0.1-1cc/g，表面积为约100-500m²/g的表面积特性。一般地，最佳结果通常在γ-氧化铝载体材料下获得，所述γ-氧化铝载体材料以球形颗粒形式使用，具有相对小的直径(即典型地约1/16英寸)，表观体积密度为约0.3-0.8g/cc，孔体积为约0.4ml/g，表面积为约150-250m²/g。

本发明中使用的醚化转化条件包括：约200-375℃的温度，优选范围为275-350℃；进口压力为约136-1136kPa(5-150psig)，在约136-791kPa(5-100psig)的压力下达到最佳结果。对于低沸点醇类含氧物，例如甲醇和乙醇，通常醚化步骤中所用的温度和压力选择成使得保持基本气相条件或混合的液/气条件。醚化步骤中使用的重时空速(WHSV)基于以下计算：原料流中包含的醇类含氧物物质的质量与循环流中包含的任何醇类含氧物物质的质量之和，除以醚化转化区中存在的醚化催化剂的质量，得到每小时的质量流率。通常，在约0.1-10hr^-1的WHSV下得到好结果，在约0.5-5hr^-1范围内得到最佳结果。根据本发明，调节这些转化条件，以得到如前所述当原料中包含的醇类含氧物转化为丙烯和其它烯烃时所释放的反应热的至少10％，优选约20-30％或更多。

醚化步骤中释放热量的结果是从其中移出的排出流在约250-450℃的温度下回收，并且所述排出流包含相对于每摩尔在醚化步骤中转化的醇类含氧物其量为至少0.5摩尔的副产物水。该醚化步骤的排出流还包含大量一种或多种对应于原料流中所存在的一种或多种醇类含氧物的醚。例如，对于优选的醇类含氧物甲醇，此步骤的排出流包含大量的二甲醚。

在本发明的下一步骤中，通过使用本领域技术人员公知合适的加热和/或冷却途径向得到的含醚排出流中添加或从中抽取必要的热能，将该排出流的温度调节至约375-525℃的范围。还优选的是，在此排出流温度调节步骤中，向此排出流中添加足够的稀释剂，以使稀释剂与含氧物等同物(即未反应的醇类含氧物加上排出流的醚含量)的摩尔比为约0.5∶1-5∶1，通常在约1∶5-2∶1的稀释剂比下达到最佳结果。在采用附图所示的多床式丙烯合成方案的情况下，至少部分在含醚排出流已穿过一个或多个下游丙烯合成反应区之后进行此稀释剂调节步骤，这当然属于本发明的范围。在完成对从醚化步骤移出的排出流的温度和稀释剂含量的调节之后，将得到的醚、未反应的醇类含氧物和稀释剂的受热混合物传送至本发明的丙烯合成反应步骤(OTP转化步骤)，以选择性地制备期望的丙烯产品。

在本发明的OTP转化步骤中，通过使所得的受热混合物与双功能OTP催化剂接触，将该受热混合物催化转化为包含脂族部分的烃，这些烃例如但不限于甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯和有限量的其它较高级的脂族化合物。稀释剂的存在对于保持OTP催化剂对生成轻烯烃(特别是丙烯)的选择率来说是有用的。使用稀释剂(如水蒸汽)可以提供特定设备成本和热效率的优点，并且降低含氧物反应物的分压，从而提高对烯烃的选择率。水蒸汽与液态水之间的相变还可以有利地在OTP反应区的进料与OTP反应器排出流之间传热，并且水蒸汽稀释剂与产物的分离仅需要简单的冷凝步骤，以使水从烃产物中分离出。

如前所述，OTP反应步骤中的稀释剂用量对于每摩尔含氧物等同物优选为约0.5∶1-5∶1摩尔稀释剂，优选0.5∶1-2∶1，以使含氧物的分压下降至有利于生成丙烯的水平。本发明的一些实施方式试图循环某些包含大量除丙烯以外的烯烃和饱和烃的烯烃流。这些循环流会作为OTP反应区的稀释剂，并可以减少在OTP反应区启动后达到稀释剂与含氧物的期望摩尔比而必须添加至OTP反应区的稀释剂的量。在最优选情况下，使用水作为主要稀释剂，并且启动期间送入OTP反应区的水量随循环至此反应区的其它稀释剂的量成比例地减少。

OTP反应区中使用的转化条件谨慎选择成利于由含氧物生成丙烯。约350℃-600℃的含氧物转化温度范围有效地在已知的含氧物转化催化剂上转化含氧物。该范围的较低温度有利于丙烯的生成，而较高温度有利于乙烯的生成。OTP反应区的优选进口温度为375-525℃，更优选400-500℃。通过每个OTP反应器的温度升高优选保持在10-60℃的范围，以使热液失活最小，并避免当单个反应器的末端温度升至超过本发明预想的水平时发生的焦炭在催化剂上加速沉积。控制反应区中温度升高的大多数方法涉及在独立的反应器中使用多个催化剂床，其利用合适的热交换和/或添加相对冷的循环流或部分该区中使用的含氧物原料和/或稀释剂来进行床内冷却或床间冷却。本发明考虑使用中度吸热的较轻和较重烯烃互变反应来帮助控制反应器温度升高至特定范围。本发明的优选操作模式使用至少3个具有床间骤冷的移动床反应器，并至少部分通过使用相对冷的循环流提供额外量的反应物和稀释剂来达到床间骤冷。

含氧物转化为丙烯的步骤在宽范围的压力下有效地进行，包括进口总压力为约0.1atm(10.1kPa)-100atm(10.1MPa)，更典型地为约136-1136kPa(5-150psig)。由于在低压条件下有利于形成较轻烯烃如丙烯，因此优选的进口压力范围为136-343kPa(5-35psig)。

反应物与双功能催化剂的接触时间通常相对于重时空速(WHSV)测量，而WHSV基于以下计算：传送至OTP转化区的含氧物反应物的质量加上原料流或任何循环流中存在的任何反应性烃物质的质量之和，除以OTP转化区中存在的双功能催化剂的质量，得到每小时的质量流率。OTP转化区中的WHSV为约0.1-100hr^-1，优选0.5-20hr^-1，通常在0.5-10hr^-1得到最佳结果。

在含氧物转化为丙烯的步骤中，优选使用双功能催化剂，该催化剂具有将含氧物转化为丙烯的能力以及将除丙烯以外的烯烃互变为丙烯的能力。任何已知的具有催化这两种反应的能力的催化材料均是适用于本发明的催化剂。优选的双功能催化剂包含作为活性成分的分子筛，更具体地，该分子筛具有相对小的孔。优选的小孔催化剂定义为具有这样的孔：孔的至少部分，优选大部分具有的平均有效直径特征在于使得吸附能力(如使用给定吸附物分子，按标准McBain-Bakr重量分析吸附方法测量)表现出对氧(平均动力学直径约为0.346nm)的良好吸附和对异丁烷(平均动力学直径约为0.5nm)的可忽略吸附。更优选地，该平均有效直径表征为对氙(平均动力学直径约为0.4nm)的良好吸附和对异丁烷的可忽略吸附，更优选地表征为对正己烷(平均动力学直径约为0.43nm)的良好吸附和对异丁烷的可忽略吸附。对给定吸附物的可忽略吸附是指吸附量小于催化剂重量的3％，而对吸附物的良好吸附是指被吸附物的重量基于催化剂重量超过3％。某些用于本发明的催化剂具有平均有效直径小于

的孔。优选催化剂的孔的平均有效直径按D.W.Breck，ZEOLITE MOLECULARSIEVES，John Wiley & Sons，New York(1974)中描述的测量方法测定。术语“有效直径”表示孔有时是不规则形状，例如椭圆形，因而孔尺寸由可以被吸附的分子表征，而不是实际尺寸。优选地，该小孔催化剂具有基本上均匀的孔结构。合适的双功能催化剂可选自沸石分子筛和非沸石分子筛。

煅烧形式的沸石分子筛可由以下通式表示：

Me_2/nO:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O

其中，Me为阳离子，x的值为约2至无穷大，n为阳离子价态，y的值为约2至100或以上，更典型地为约2至25。

可使用的沸石包括菱沸石(也称为沸石D)、斜发沸石、毛沸石、镁碱沸石、丝光沸石、沸石A、沸石P、ZSM-5、ZSM-11和MCM-22。具有高二氧化硅含量的沸石(即那些二氧化硅与氧化铝之比大于10，通常大于100的沸石，当二氧化硅与氧化铝的摩尔比约为250∶1-1000∶1时获得最佳结果)是特别优选的。具有ZSM-5结构的这种高二氧化硅的沸石是硅质岩(silicalite)，这里使用的该术语包括US-A-4061724中公开的二氧化硅多晶型物，以及US-A-4073865中公开的F-硅酸盐。

非沸石分子筛包括这样的分子筛：其具有合适的有效孔径，并且由以下基于无水的经验式表示的经验化学组合物涵盖：

(EL_xAl_yP_z)O₂

其中，EL为选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬的元素及其混合，x为EL的摩尔分数，并为至少0.005，y为铝的摩尔分数，并为至少0.01，z为磷的摩尔分数，并为至少0.01，并且x+y+z＝1。当EL为金属混合物时，x代表所存在的元素混合物的总量。优选的元素(EL)为硅、镁和钴，其中硅是特别优选的。

各种ELAPO的制备可在US-A-5191141(ELAPO)、US-A-4554143(FeAPO)、US-A-4440871(SAPO)、US-A-4853197(MAPO、MnAPO、ZnAPO、CoAPO)、US-A-4793984(CAPO)、US-A-4752651和US-A-4310440中找到。

在本发明的优选实施方式中，元素(EL)的含量为约0.005-0.05摩尔分数。如果EL为一种以上的元素，则所有元素的总浓度为约0.005-0.05摩尔分数。在一种特别优选的实施方式中，EL为硅(通常称为SAPO)。可用于本发明的SAPO是US-A-4440871、US-A-5126308和US-A-5191141中描述的任何那些。SAPO-34是优选的。

优选地，将优选的OTP转化催化剂结合成多孔固体颗粒，其中催化剂的存在量有效地促进期望的OTP反应。一方面，多孔固体颗粒包括催化有效量的分子筛催化剂和至少一种基体材料，优选选自粘合剂材料、填料材料及其混合物，以给固体颗粒提供期望的特性，例如期望的催化剂稀释、机械强度等。这种基体材料性质上是多孔的，并且对促进期望的OTP转化可以有效或无效。填料和粘合剂材料例如包括合成的和天然存在的物质，例如金属氧化物、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、磷铝酸盐及其混合物等。

如果催化剂组合物中包含基体材料，例如粘合剂和/或填料材料，则非沸石和/或沸石分子筛催化剂优选占组合物总重量的约1-99％，更优选约5-90％，还更优选约5-50％。

用于本发明的OTP反应步骤中的最优选的沸石双功能催化剂是具有ZSM-5结构构型的沸石，有时在文献中被称为具有“pentasil型”结构，并公开在US 2003/0139635A1中。具有ZSM-5结构构型的硼硅酸盐沸石作为特别优选的双功能催化剂公开在US-A-4433188中。具有丝光沸石结构构型的沸石催化剂的使用公开在GB-A-2171718中。

另一类特别优选的用于本发明的双功能催化剂是ELAPO分子筛。这些材料既催化含氧物至轻烯烃的直接转化，也催化烯烃至期望产物烯烃的互变，如US-A-4677243和US-A-4527001中所教导的。US-B-6455749中教导硅铝磷酸盐催化剂(SAPO)作为双功能催化剂的应用，更具体地，该文献优选SAPO-34，并且教导了使用SAPO-34型催化剂体系和ZSM-5结合硅质岩型催化剂体系，用于使C₄烯烃互变为其它烯烃。

当SAPO-34用作双功能催化剂时，得到非沸石催化体系下的最佳结果。用ZSM-5型材料，得到沸石材料下的最佳结果。本发明的特别优选的特征是使用沸石催化剂体系与非沸石催化剂体系的混合物。此混合催化剂实施方式可以使用包含沸石材料的颗粒与包含非沸石材料的颗粒的物理混合物，或者使用将这两种类型的材料混合到粘合剂中以形成其中具有这两种成分的颗粒的制剂。在任一种情况下，优选的组合是ZSM-5与SAPO-34的混合物，其中SAPO-34构成混合物的分子筛部分的30-70wt％，特别优选约45-55wt％。

本发明在OTP转化步骤中使用移动床技术，以提高该工艺对丙烯生成的选择率。US-A-5157181中公开了移动床技术的应用。合适的移动床反应器和再生系统已广泛地在工业中应用，例如在石脑油馏分的催化重整中用于提高辛烷值，以及促进轻链烷烃的脱氢以制备烯烃。

移动床反应区可以具有多种配置。可以将催化剂颗粒引入反应区的上部，并在重力下进料通过反应区的整个体积，其中催化剂与原料流以与催化剂运动的逆流方向或并流方向接触。在本发明的优选方面，原料流与催化剂流动呈逆流，其中将原料流引入反应区的下部，并从其上部移出。这种优选的配置可以在OTP转化反应中提供显著优点，因为当驱动力高时，在转化的初始阶段，原料流与部分失活的催化剂接触，而当驱动力较低时，在转化的随后阶段，原料流与活性更高的催化剂接触。

更典型地，将催化剂颗粒引入由穿过反应区的同轴催化剂阻滞筛界定的环隙中，其中催化剂颗粒向下运动通过环隙，并从OTP反应区的下部移出。将原料流引入反应区的上部或下部，并通常以与催化剂流动横向的方向通过环隙。径向的床配置可提供通过反应区的低压降，因而提供良好的流动分布。

在穿越OTP转化区的过程中，含碳物质(即焦炭)在其向下运动通过反应区时沉积在催化剂上。含碳的沉积物质减少催化剂上活性位点的数量，从而影响转化程度和对丙烯的选择率。因此，在移动床转化工艺中，一部分焦化的催化剂从OTP反应区移出并在再生区中再生，以去除至少部分含碳物质。

优选地，通过氧化再生从催化剂中去除含碳物质，其中从反应器移出的催化剂在足够的温度和氧浓度下与含氧气体接触，以使期望量的含碳物质从催化剂中去除。根据具体催化剂和转化，可以期望基本上去除含碳物质，例如至小于1wt％，更优选小于0.5wt％。在某些情况下，仅部分地再生催化剂是有利的，例如去除约30-80wt％的含碳物质。优选地，再生的催化剂将包含约0-20wt％，更优选约0-10wt％的含碳物质。优选地，在大多数情况下，当催化剂上存在相对高浓度的含碳物质(即焦炭)，即在催化剂上存在大于约1wt％的含碳物质时，借助于包含相对低浓度的氧的含氧气体流，使碳燃烧完全。优选地，通过使用惰性气体或循环烟道气物质来调节含氧气体的氧含量，以保持约0.5-2vol％的初始氧水平。通过使用低浓度的氧，可合理地控制催化剂上含碳物质的氧化，而不会出现过高的温度，从而防止永久性热液损害分子筛催化剂的可能性。再生过程中使用的温度应为约400-700℃，在约500-650℃下获得最佳结果。再生区优选被配置为类似于OTP反应区所用的移动床配置的移动床区，其中将焦化的催化剂进料到再生区的上部，并在重力下通过再生区，在其中去除含碳物质，并从再生区的下部移出再生的催化剂，并将其循环至OTP反应区。

附图详述

附图示出了本发明的流程示意图，其中第一反应区30包括醚化催化剂的固定床，包括反应器1、2和3的第二反应区包含移动床配置的双功能OTP转化催化剂。这三个移动床反应器1、2和3相对于含氧物原料和催化剂通过反应器的流动均为串联配置。所示的反应器的垂直横截面示出了催化剂向下流过用合适的同轴催化剂阻滞筛保持的环隙33。所有三个移动床反应器的操作使向反应器的进料与催化剂颗粒的下降流呈逆流流动关系。优选地，所有三个移动床反应器具有含有含氧物的原料流，该原料流从催化剂环隙33的外侧流入中部，由此回收排出流。图中示出，原料物质、中间物质和产物物质的流动由实线表示，催化剂流到反应区和从反应区流出的流动由虚线表示。输送介质，优选水蒸汽、氮气或任何其它可用的惰性稀释剂输送催化剂。优选的催化剂输送介质是水蒸汽，因为它大量存在于OTP反应区中。

第一反应区(区30)中使用的醚化催化剂为球形颗粒(直径约为1.6mm(0.0625英寸)形式的酸性多孔氧化铝材料，其包含γ-氧化铝且表面积约为180m²/g。

包括反应器1、2和3的第二反应区中使用的催化剂选自前述双功能催化剂，并以球形形式使用，其具有约.5-5mm的有效直径，1.6mm的直径是特别优选的。总量的OTP催化剂优选在这三个反应器之间平均分配。

选择第二反应区中的反应器的数量，以将单个反应器中的转化条件保持在提高丙烯产率的条件下，通过将单个反应器的温度差异限制在60℃或以下，从而避免产量结构向乙烯转变，并且同时使催化剂上的焦炭形成最少(而按照前面的解释，焦炭的形成会迅速加快)。

管线8将包含95wt％甲醇和5wt％水的富含甲醇的料流进料到工艺中。

在工艺循环启动时，关闭循环管线14、17、21和22，直到获得足够的产物物质用于开始循环。类似地，将关闭通过管线13、28和29的水稀释剂循环，作为替代，通过未示出的装置，刚好在管线13与管线31的互连之前，将水或蒸汽的外部源注到管线13中。启动时，醇类含氧物原料流通过管线8流入区30，与其中包含的酸性多孔氧化铝催化剂在醚化条件下接触，所述醚化条件有效地将至少约10-70％或更多的醇类含氧物选择性转化为相应的醚。区30中的醚化条件包括：200-375℃的温度，约136-1136kPa(5-150psig)的进口压力和约0.5-5hr^-1的WHSV。在放热反应中，这些条件会将原料流中的约10-70％或更多的甲醇转化为二甲醚(DME)和水，所述放热反应将含醚排出流31加热至约375-525℃，并从包括移动床反应器1、2和3的第二反应区将至少10％、优选20-30％或更多的反应所放热量转移至此醚化步骤，从而预热原料流并避免第二反应区中温度不利地骤增。

管线31从区30移出得到的受热含醚排出流，然后合适的装置(未示出)将该料流的温度调节至375-525℃，以生成DME、未反应的甲醇和水蒸汽稀释剂的受热混合物。DME合成反应形成作为副产物水的水蒸汽稀释剂，其量对于每摩尔已转化的甲醇至少为0.5摩尔。得到的受热混合物通过管线31流至管线31与管线13的交叉点，在此混合适当量的水或水蒸汽形式的稀释剂，以提供约0.5∶1-5∶1的含氧物与稀释剂的比，约0.5∶1-2∶1的值对于启动是特别优选的。所得的含氧物原料与稀释剂的混合物通过合适的原料和排出流热交换和加热装置(未示出)，以使所得的料流完全蒸发，并为反应器1提供进料流，该进料流在约375-525℃的温度和约136-1136kPa(5-35psig)的总压力下进入反应器。反应器1、2和3包含足够的双功能催化剂，从而在启动时提供约0.5-5hr^-1的重时空速(WHSV)，并且一旦烯烃物质的循环开始，则有效WHSV升高到约1-10hr^-1的水平。管线9移出反应器1的排出物质，通过一个或多个未示出的冷却装置，将其温度降低至接近于反应器1进料的温度值，并将所得经冷却的排出流进料至反应器2，在其中与双功能催化剂接触，以使额外量的含氧物物质转化为丙烯，并生成通过管线10移出的排出流。合适的装置(未示出)将管线10中的排出流冷却至接近反应器1的入口温度，所述排出流传送至反应器3中，在导致未反应的含氧物进一步转化为丙烯和各种其它副产物的条件下，与额外量的双功能催化剂接触。保持通过第二反应区的反应器的相似温差，可使反应器2和3中的催化剂的焦化降低至与反应器1中相同的程度。

管线11从反应器3中移出排出流，合适的冷却步骤通过一个或多个冷却装置(例如原料/排出流交换器)(未示出)将排出流中包含的大量水液化，并将该排出流传送至三相分离器(区5)，在其中形成烃气相、液态烃相和水相，该水相包含大量从反应器3排出的任何未反应的含氧物。通过保持双功能催化剂的活性为基本上循环开始的条件，本发明期望将最少量的未反应的含氧物传送到区5，以使含氧物原料通过反应器1、2和3获得的总转化率在整个循环中达到97％或更高。

管线13从分离器5中移出含水相。管线23移出阻力流(drag stream)，以排出多余的水。管线13将得到的净水流循环，与通过管线31的含氧物原料混合。为了冷却的目的，可通过管线28和29向反应器2和3添加额外量的水。水循环的开始使得稀释剂水的注入被终止。

管线12从分离器5移出蒸汽相，并将其进料至分馏塔6，分馏塔6用作脱乙烷塔，并操作以产生富含乙烯也包含少量乙烷和一些甲烷的顶部馏分14，以及基本上包含送入塔6的物质的C₃ ⁺部分的底部馏分15。管线18从顶部料流14中移出阻力流，以控制乙烯循环回路中C₁和C₂链烷烃的形成。乙烯循环回路可能需要对富含乙烯的顶部料流进行额外的处理，以从该料流中去除甲烷并防止形成显著的甲烷浓度。可以使用任何合适的装置，包括脱甲烷塔、甲烷吸附区、甲烷选择性膜区。管线18可移出流过管线14的顶部料流的1-15vol％，更典型地，将占该料流的约1-10vol％。管线14将顶部料流的剩余部分通过管线31进料到反应器1，作为富含乙烯的循环流。本发明可以在三个反应器之间分配在管线14中流动的富含乙烯的循环流，但附图示出的优选流动设置是将全部量的该乙烯进料到反应器1，从而在其流过三个反应器时暴露于最大量的可用催化剂中，得到优异的乙烯转化率。

在产生富含丙烯的顶部料流16的分馏条件下，管线15将底部料流的C₃ ⁺物质进料到脱丙烷塔7，该顶部料流16为本发明的主要产物流，并包含少量的副产物丙烷物质。管线17从塔7移出富含C₄ ⁺烯烃物质的底部料流，其主要包含C₄、C₅和C₆烯烃物质以及很少量的丁烷和戊烷。管线19移出其量为约1-15vol％，优选约1-3vol％的阻力流，以控制在该C₄ ⁺烯烃循环回路中形成这些链烷烃物质。管线17连同管线22和23将底部物质的剩余部分传送到反应器1、2和3以提供C₄ ⁺烯烃反应物。一旦循环操作开始，即开启管线21和22。优选地，将塔7的底部物质的大部分传送至反应器1，而将小部分传送至反应器2和3；优选地，此富含C₄ ⁺烯烃的循环流的总量的60-80vol％通过管线17流至反应器1，而同时使等份的约10-20vol％进入反应器2和3，对于反应器2，通过管线17、21和9；对于反应器3，通过管线17、21、22和10。

一旦启动和运行流过管线13、14和17的三个循环流，即终止本发明的启动模式，并开启完全循环操作模式，并且反应器1、2和3中的双功能催化剂不仅用作含氧物转化催化剂，而且用作烯烃互变催化剂。在完全循环模式中，富含醇类含氧物的原料流通过管线8进入工艺，并在区30中至少部分地转化为相应的醚。所得的含醚混合物通过管线31流动，与管线14中的富含乙烯的第一循环流混合，然后与管线13中的水稀释剂混合。将所得混合物传送至管线31的交叉点，在此处与管线17的额外量的C₄ ⁺烯烃物质混合，以形成反应器1的进料。在将此进料混合物适当地加热至合适的入口温度后，以前述方式流入反应器1。

在穿过保持在反应器1中的催化剂床层后，管线移出得到的排出流。管线28添加额外量的相对冷的水稀释剂，并且管线21添加额外量的相对冷的富含C₄ ⁺烯烃循环流。在适当冷却达到对反应器2提出的指定进口温度之后，将得到的混合物引入反应器2，穿过催化剂床以产生排出流。管线10移出该排出流，并与来自管线29的额外量的相对冷的水稀释剂和来自管线22的额外量的相对冷的富含C₄ ⁺烯烃的物质混合。将得到的混合物冷却至指定的进口温度之后，管线10将该混合物输送至反应器3，用于与其中的催化剂接触，并产生排出流11，该排出流11在合适的骤冷和冷却之后通过管线11流至三相分离区5。

反应器1、2和3中使用的双功能催化剂的量可以改变。反应器2和3可以包含较大量的催化剂，以弥补少量的失活(当催化剂通过管线25流至反应器2时，在反应器1中发生失活，当催化剂通过管线26从反应器2流至反应器3时，在反应器2中发生失活)。优选地，反应器1、2和3是在三个区中存在基本上等量的催化剂的条件下运行，或者进行这样的划分，即催化剂总量的大约25-30％存在于反应器1和2的每一个中，而剩余的40-50vol％存在于反应器3中。

在反应器达到操作条件之后，OTP工艺开始催化剂循环。催化剂通过管线25和26在反应器之间循环，并通过管线27循环至再生区4。在再生区4中，使用如前所述的低强度的氧化步骤，从通过管线27送入其中的含焦炭的催化剂中去除焦炭沉积物。再生区4还通过未示出的装置接收包含约0.5-2vol％氧的含氧气体流，其供给量足以支持送入该区的大部分焦炭的燃烧。再生的催化剂通过管线24循环至反应器1，从而完成由管线25、26、27和24界定的催化剂循环回路。烟道气流通过附图中未示出的管线从再生区4中移出。

将催化剂环绕该催化剂循环回路的流动选择成使得提供300小时或更短的催化剂在线循环时间，以将催化剂活性、含氧物转化率和丙烯选择率保持在或接近于循环开始的条件。因此，催化剂颗粒环绕此回路流动，以使反应器1、2和3中的催化剂颗粒在返回至再生区4用于再生之前的停留时间不超过300小时。

管线32从三相分离区5移出烃相。该物质通常在汽油范围内沸腾，并且可包含本发明的汽油产物流，由于其中存在高含量的烯烃物质，该汽油产物流可能需要进一步的处理。优选地，将管线32的液态烃相传送至额外的分馏步骤(未示出)，以回收富含C₄-C₆烯烃的顶部料流，该顶部料流可返回反应器1、2和3，以提供额外的重烯烃至丙烯的转化。这种富含C₄-C₆烯烃流的循环可以通过以下方法实现：直接将其进料至塔7，或将其与在管线17中流动的料流混合。

Claims

1.一种醇类含氧物原料选择性转化为丙烯的连续方法，包括如下步骤：

a)在有效地形成含醚排出流，并从后续丙烯合成步骤将所述原料转化为丙烯时释放的反应热的至少10％转移到此醚化步骤的醚化条件下，使所述原料与酸性醚化催化剂在第一反应区中接触，从而将所述含醚排出流加热至约250-450℃的温度，并生成对于每摩尔已转化的醇类含氧物其量为至少0.5摩尔的副产物水；

b)将所得含醚排出流的温度调节至约375-525℃的温度，并向其中添加稀释剂，以生成醚、未反应的醇类含氧物和稀释剂的受热混合物；

c)使所得的受热混合物与包含分子筛的双功能催化剂颗粒在第二反应区中接触，所述催化剂颗粒具有将所述混合物中所含的含氧物转化为C3烯烃以及将C₂和C₄ ⁺烯烃互变为C₃烯烃的能力，所述第二反应区包括至少一个移动床反应器，其中所述反应区在有效地将所述混合物中包含的含氧物转化为丙烯的含氧物转化条件下，以及在选定为使得催化剂在线循环时间为300小时或更短的通过所述第二反应区的催化剂循环速率下操作，以生成含丙烯的排出流，所述排出流包含主要量的C₃烯烃产物和水、较少量的C₂烯烃、C₄ ⁺烯烃、C₁-C₄ ⁺饱和烃和少量未反应的含氧物、副产物含氧物和芳烃；

d)将所述含丙烯的排出流传送至分离区，在其中冷却并将此排出流分离为富含C₃烯烃的气态馏分、包含未反应含氧物和副产物含氧物的水馏分以及包含较重烯烃、较重饱和烃和少量芳烃的液态烃馏分；

e)将所述在步骤d)中回收的水馏分的至少部分循环至步骤b)，以提供添加至其中的至少部分稀释剂；

f)将所述气态馏分分离成富含C₂烯烃馏分、富含C₃烯烃产物馏分和富含C₄ ⁺烯烃馏分；

g)将至少部分所述富含C₂烯烃馏分或至少部分所述富含C₄ ⁺烯烃馏分或至少部分这些馏分的混合物循环至步骤c)；以及

h)从所述第二反应区移出含焦炭的双功能催化剂颗粒，在再生区中氧化再生所移出的催化剂颗粒，并将再生的催化剂颗粒流返回至所述第二反应区，

其中，所述醚是二甲醚DME。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述醇类含氧物为包含1-6个碳原子的脂族醇。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述脂族醇为甲醇，所述酸性醚化催化剂为氧化铝催化剂，并且第一反应区生成含二甲醚的排出流。

4.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述醚化条件包括：约200-375℃的温度，约136-1136kPa的进口压力和约0.1-10hr^-1的重时空速。

5.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述双功能催化剂包含沸石分子筛和/或ELAPO分子筛。

6.如权利要求5所述的方法，其中所述沸石分子筛具有相应于ZSM-5的结构，所述ELAPO分子筛为具有相应于SAPO-34的结构的SAPO材料。

7.如权利要求1、2或3所述的方法，其中所述第二反应区包括至少三个移动床反应器，所述移动床反应器相对于通过其中的催化剂颗粒流以串联配置连接，并且所述移动床反应器相对于进料到其中的受热混合物的流动以串联配置连接。

8.如权利要求1、2或3所述的方法，其中将所述在步骤d)中分离的液态烃馏分进一步分离成富含C₄-C₆烯烃馏分和石脑油产物馏分，并且将至少部分所述富含C₄-C₆烯烃馏分循环至步骤c)。

9.如权利要求8所述的方法，其中将所述富含C2烯烃馏分、所述富含C₄ ⁺烯烃馏分和所述富含C₄-C₆烯烃馏分的至少部分循环至步骤c)。

10.如权利要求1、2或3所述的方法，其中在所述再生区中使用含氧流在选择成使得生成包含少于0.5wt％含碳物质的再生催化剂的条件下再生所述双功能催化剂颗粒。