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CN101019252A - 采用阴极补充剂的高容量碱性电池 - Google Patents

采用阴极补充剂的高容量碱性电池 Download PDF

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CN101019252A
CN101019252A CNA2004800415042A CN200480041504A CN101019252A CN 101019252 A CN101019252 A CN 101019252A CN A2004800415042 A CNA2004800415042 A CN A2004800415042A CN 200480041504 A CN200480041504 A CN 200480041504A CN 101019252 A CN101019252 A CN 101019252A
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negative electrode
anode
battery
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P·奇斯曼
G·J·戴维松
Z·金
E·莫滕森
E·恩泽贝特
K·拉马斯瓦米
V·H·乌
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Abstract

本发明提供了一种电化学电池，其包含容器、布置在该容器内的阴极和阳极以及布置在该阴极与阳极之间的隔离膜。该电池还包含补充剂，该补充剂或者包含在阴极之中，或者分离在阴极之外。还提供了与阴极中产生的可溶离子物质反应以防止该物质向阳极迁移的试剂。

Description

采用阴极补充剂的高容量碱性电池
相关申请的交叉引用
本发明要求在2003年12月10日提交的美国临时专利申请60/528,414的权利，其披露的内容整体并入此处作为参考。
关于联邦政府资助研究与开发的声明不适用。
技术领域
消费型碱性电池的市场不断要求标准大小的电池具有更高的容量，以便为电池式装置支持更长的运行时间。由于所用材料的电化学容量，传统的碱性Zn阳极/MnO2阴极电池的放电效能即将达到其极限。本发明涉及碱性电池，其具有比迄今为止传统碱性Zn/MnO2电池可能的容量更高的容量。传统的碱性电池典型地包含一种阴极活性材料(例如MnO2)，而根据本发明特定实施形态构建的电池包含阴极基本活性材料和阴极补充剂材料。根据本发明特定实施形态的电池的特征在于电池容量平衡(cellcapacity balance)比不具有阴极补充剂的传统碱性电池中所能采用的电池容量平衡更高。电池平衡可以表示为阳极活性材料的容量与阴极基本活性材料的容量的比率(下文称作阳极∶基本阴极容量比)。
背景技术
由于几个原因，人们希望获得适当的电池平衡。在电池中，通过还原和氧化半反应产生电化学电流。阳极活性材料氧化期间所释放出的每一个电子在阴极活性材料还原期间被消耗。这两种半反应必须继续进行使得电池能被设计为使一种半电池反应可限制整个电池放电容量。同样，如果在电化学上过量地提供一种电极活性材料，而以电化学上的有限量提供另一种电极活性材料，那么，到放电结束时，有限的活性材料基本全部耗尽，而某些非有限的活性材料则剩余下来、没有耗尽。考虑到每年制造和销售的亿万个电池，这种未耗尽的活性材料意味着浪费的成本。
然而，对为大多数电池系统设计来说，出于安全方面的原因，有意限制一个电极中活性材料的量、使得电池放电后该材料不会剩余是一种惯例。例如，为了避免对含有残余锂的、“表面死亡”的电池处理不当可能引起的火灾或爆炸危险，一次性锂电池被设计为确保差不多消耗全部的锂。
类似地，在含有残余电极和/或电解质的碱性电池中，过度放电时的水以及电解质的分解能够产生大量H2或O2气体，这些H2或O2气体的量足够使电池内压上升到超出电池密封破裂压力并能导致人们不希望的电池膨胀、排气、泄漏或破裂的等级。电池耗尽设计容量后，对于还原-氧化反应可用的残余水量是一项重要的设计参数。在阴极受限电池(即含有过量阳极的电池)过度放电的情况下，当阴极的电压达到足够低的值时，电解质中的水将被减少，并且，氢气将在可在阴极表面继续进行的反应(4H2O+4e→2H2+4OH-)中放出，一直到过量的液体或阳极被耗尽。类似地，在阳极受限电池中，当阳极电位超过氧放出的电化学阈值时，可用的氢氧化物将在阳极表面上被氧化(4OH-→O2+2H2O+4e-)并放出氧气。如果两种反应同时发生，可从两个电极放出气体。
由于阳极受限电池中每一被转移的电子所产生气体的摩尔数比同等的阴极受限电池中的小，对于好的电池设计，人们希望阳极为有限电极。由上面的公式可以看出，在阳极受限电池中，当阳极材料基本耗尽时，进一步的电子转移分解电解质和水，产生仅一摩尔的氧，而相同数量的电子转移在阴极受限电池中产生两摩尔的氢。由于氢和氧的摩尔体积在可比的温度和压力下可相比较，在阳极受限电池中电解质放气仅产生与阴极受限电池中相比大约一半的内压。在这种情况下，如图1A中原理性地示出的那样，在阴极电压能够下降到低到足够产生氢气的等级之前，阳极电压迅速升高。
基于预测的、放电结束时电池中剩余的电解质的量，将电池空隙体积和密封卸压设计为承受增大的压力而不发生泄漏或破裂。本领域技术人员还应明了，电解质浓度以及电解质与电极的相对量也是重要的电池设计参数，可以对它们按照希望进行最优化。在具有传统的锌阳极与传统的二氧化锰阴极的商品化电池中，阳极∶阴极容量比低于约1∶1，但可在0.90至约1.0的范围内。在商品化产品中，即使采用大于0.98∶1的比率，也是相当危险且罕见的。另外，在阳极∶阴极容量比高于约1∶1的情况下，存在过度放电时阴极电压急剧下降到低于氢放出电化学阈值的电压以及残余电解质分解、导致放气以及可能发生电池破裂的高风险。当电池串中发生电压反转(voltage resersal)时，即一串电池中的一个电池早于串中其他电池耗尽且电流因此仍然流经该串时，类似的情况在电池过度放电期间就能发生。
电池放气不是阳极∶MnO2容量比大于约1∶1的碱性电池所面临的唯一问题。总所周知，如果与大量的电解质共存，二氧化锰阴极到固定的电压截止表现出更高的放电效能。在传统容量比(低于1∶1)下，对大多数装置来说，缺乏足够的阳极和电解质妨碍了阴极的利用，并且，在典型截止电压之上仅能提取MnO2可用放电容量中的一小部分。{图2比较了实际电池与具有不受限(理想)供给的可用电解质的电池中的阴极放电。}因此，在不增加大量放气可能的情况下，为了更好地利用阴极而进行设计的实际电池将比现在可能的电池具有更高的电池容量。然而，由于现今的物理设计约束，大大改进碱性消费型圆形电池放电容量的唯一已知的方法是采用效能更高的活性材料或者采用其他的、容量更高的活性材料。
因此，人们希望：在不存在过度放气问题的情况下，通过提供与传统达到的相比含有更多阳极(因此也提供更多的电解质)的电化学电池，相比于传统碱性电池改进碱性电池的放电效能。
发明内容
根据本发明的一个实施形态，电化学电池包含容器以及被布置在该容器中的阴极。阴极包含基本活性材料。电池还包含补充剂，补充剂与基本活性材料不同，且补充剂以不大于基本活性材料量的量存在。包含阳极材料的阳极与阴极相邻地被布置在容器中。至少一个隔离膜被布置在阳极与阴极之间，并进一步被布置在阳极与补充剂之间。
根据本发明的另一实施形态，电化学电池包含容器以及被布置在该容器中的阴极。阴极包含基本活性材料。电池还包含与基本活性材料不同的补充剂。补充剂具有低于基本活性材料起始放电电压的放电电压。包含阳极材料的阳极与阴极相邻地被布置在容器中。至少一个隔离膜被布置在阳极与阴极之间，并进一步被布置在阳极与补充剂之间。
根据本发明的又一实施形态，提供了一种用于制造电化学电池的方法。该方法包含以下步骤：提供电池容器；在容器中放置阴极，其中，阴极包含基本活性材料；在容器中放置补充剂，补充剂与基本活性材料不同并以不大于基本活性材料量的量存在；在容器中放置阳极；在阳极与阴极之间、阳极与补充剂之间提供至少一个隔离膜。
根据本发明的再一实施形态，提供了一种用于制造电化学电池的方法。该方法包含以下步骤：提供电池容器；在容器中放置阴极，其中，阴极包含基本活性材料；在容器中放置补充剂，其中，补充剂与基本活性材料不同且具有低于基本活性材料起始放电电压的放电电压；在容器中放置阳极；在阳极与阴极之间、阳极与补充剂之间提供至少一个隔离膜。
根据本发明的一个变型，电化学电池包含阳极、阴极以及布置在阳极与阴极之间的隔离膜。阳极具有电池内容积每立方厘米至少0.5Ah的容量。
根据本发明的另一个变型，电化学电池包含阳极、阴极、补充剂以及至少一个隔离膜。阴极包含锰氧化物，隔离膜布置在阳极与阴极之间、阳极与补充剂之间。
根据本发明的又一个变型，可用于电化学电池中的阴极包含基本活性材料以及补充剂，补充剂与基本活性材料不同并以不大于基本活性材料量的量存在。
根据本发明的再一个变型，可用于电化学电池中的阴极包含基本活性材料以及补充剂，基本活性材料包含锰氧化物。
本发明的再一个方面提供了补充剂，补充剂可用于与电化学电池的阴极组合，该电化学电池中的阴极包含基本活性材料。补充剂与基本活性材料不同并以不大于基本活性材料量的量存在。
根据本发明的再一个方面，电化学电池包含阳极、阴极以及布置在阳极与阴极之间的隔离膜。阴极的至少一部分通常用MxCuyOz表示，其中，“M”是能够产生混合的氧化物化合物(oxide compounds)或氧化物络合物(oxide complexes)的任何元素。
结合所附权利要求，通过阅读下面对不同实施例的详细介绍，可以明了本发明的其他实施形态和优点，并可获得对具体修改、成分变化以及物理属性的充分了解。
附图说明
图1A原理性地示出了传统的阳极受限电池的放气范围；
图1B原理性地示出了根据本发明特定实施形态所构建的电池的放气范围；
图2为一图表，其示出了实际电池与具有无限(理想)的可用电解质的半电池(模拟不受限的阳极容量)相比，阴极放电电压与放电效能的比较；
图3示出了圆柱形电化学电池的侧剖视图；
图4原理性地示出了传统电池的电化学平衡以及根据本发明一实施形态、包含补充剂的电池的电化学平衡；
图5示出了平板电化学电池的多种构造；
图6示出了圆柱形电化学电池的多种构造；
图7A示出了圆柱形电化学电池的替代构造，其中，补充剂从基本阴极材料分离并以片(tablets)的形式布置在电池中不同的位置；
图7B示出了电化学的多种替代构造；
图8示出了圆柱形电化学电池的另一种替代构造，其中，补充剂从基本阴极材料分离并被布置在电池正端的附近；
图9A示出了圆柱形电化学电池的侧剖视图，该电池包含邻近电池容器内表面布置的补充剂材料；
图9B示出了与图9A类似的圆柱形电化学电池的侧剖视图，但补充剂根据替代实施例进行布置；
图9C示出了与图9B类似的圆柱形电化学电池的侧剖视图，但补充剂根据另一替代实施例进行布置；
图10为一图表，其示出了具有不同的阳极/基本阴极容量比以及90％EMD/10％超微粒喷射CuO(补充剂)的碱性电池与全部为EMD的传统AA电池相比在12.5mA(等效于AA的250mA)下连续放电的特性，其示出了根据本发明实施形态的补充剂的效应；
图11为类似于图10的图表，但示出了在5mA(等效于AA的100mA)电流下的放电特性；
图12示出了具有传统阳极∶基本阴极容量比的LR6(AA)电池与电池中提供的Hg/HgO参比电极相比的阳极和阴极放电电压；
图13示出了具有过量阳极(即阳极∶基本阴极容量比大约为1.2∶1)的LR6(AA)电池与Hg/HgO参比电极相比的阳极和阴极放电电压；以及
图14示出了根据本发明特定实施形态、包含阴极补充剂的LR6(AA)电池与参比电极相比的阳极与阴极放电电压。
具体实施方式
本发明涉及电化学电池，例如碱性电化学电池及其组成部分。本发明的特定实施形态可用于目前由于性能和/或可靠性方面的原因而需要特定的阳极∶阴极容量平衡的任何电化学系统。传统的圆柱形碱性电化学电池如图3所示，但本领域技术人员将会明了，本发明不限于所示出的电池，而是可适用于其他圆柱形电池构造以及其他非圆柱形电池，例如平板电池(方形电池(prismatic cells)与纽扣电池)
参照图3，轴向延伸的一次性碱性圆柱形电池18包含正集电器(currentcollector)20，其为约0.012英寸厚并最初在一端开口、一端封闭的拉制钢容器。环状阴极环24由向阴极混合物施加压力以产生呈多个环的形状的阴极基体(cathode matrix)而形成，使得在外周侧壁处它们的外直径大于正集电器20的内直径。一个或一个以上环形的阴极环24被放置在正集电器20中，形成与正集电器20的压力接触。阴极环24具有内表面，该内表面确定了中空的空隙，该空隙提供阳极隔室28。可包含胶质锌的阳极26和隔离膜32被放置在由阴极环24所限定的空隙内，阴极环24的内表面和阳极26的外表面与隔离膜32接合。具有贯穿其中的负集电器36的密封盘29被放置在容器的开口端，并与在开口端附近碾压进容器以支撑密封盘29的折边(bead)25接触。容器20的开口端在密封盘29上被卷边，因此在被卷边的开口端与折边25之间压紧密封盘29以封闭和密封电池18。正集电器界定了向外延伸的突起21。
隔离膜32基本为圆柱形，其包含可透过离子的材料并且介于阳极26与阴极环24的内周侧壁之间，以便防止阳极26与阴极24的电接触，同时允许阳极26与阴极24之间的离子传输。隔离膜32进一步可在接近正端且在密封外壳(can)22内表面与阳极26之间在电池18的平面上径向延伸。隔离膜22的这部分可以与圆柱形隔离膜32作为一个整体，或者可以如同现有技术中常见的那样，呈包含类似的、但通常更浓的材料的分立“底杯”的形式，如图3所示。典型的碱性水性电解质含有氢氧化钾和水，其至少部分浸湿了阳极26、阴极环24以及隔离膜32。图3所示的电池18并非用来限制本发明，而是提供了可用于实现本发明的电化学电池的一个实例。应当明了，可采用其他几种电池构造，包括为获得性能优点而改变碱性电解质浓度、阳极锌填充等级(packing level)以及阳极锌微粒大小分布中的一个或一个以上的电池构造。尽管示出了圆柱形电池，本发明可同样好地适用于任何电化学电池设计而无论其大小或形状如何，包括但不限于：AA、AAA、C、D、9V大小、纽扣以及方形电池。
阴极24包含阴极活性材料，其可为二氧化锰。二氧化锰可为电解二氧化锰(EMD)。因此，由于EMD被添加到阴极混合物之中，相应地增大了电池18的放电容量。应当明了，化学合成二氧化锰(CMD)或天然二氧化锰(NMD)可代替EMD使用或与EMD并用。因此，在本公开中自始至终采用的术语“二氧化锰”指的是EMD、CMD、NMD或其组合。另外应当明了的是，如果照惯例希望提纯，可对二氧化锰进行提纯，以便将能够导致阳极过度放气的杂质减到最少。
在概括的实施例中，电化学电池18包含不同于阴极基本活性材料的电活性补充剂材料。由于在电池18中补充剂材料被放置在相对于隔离膜32与阳极26相向的位置，并且由于补充剂改进了电池放电特性，补充剂材料还可称作阴极补充剂，其可从阴极24物理地分离(图5和7B)、也可与阴极24混合(图6)，如同下面详细介绍的那样。
合适的阴极补充剂材料的非限制性实例包括例如CuO、CuS、Cu(OH)2、Cu2O、CuF2、Cu(IO3)2、银氧化物、镍氢氧化物等单和混合金属氧化物、硫化物、氢氧化物或盐，还包括络合物，例如碘酸铜、氧磷酸铜或任何稳定的金属络合物，包含可从矿物资源中直接获取的络合物，或作为合成的络合物。
根据本发明特定的实施形态，合适的阴极补充剂另外的非限制性实例通常用式MxCuyOz表示，其中，M为如上所述的任何合适的元素，同时，1≤x≤5，1≤y≤5，1≤z≤20。具有通式AMxCuyOz的化合物(其中A可选自例如Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba及其混合物)同样可被设计为用作阴极活性材料。在本发明的特定实施形态中，CuO、Cu(OH)2-和MxCuyOz的至少一种被用作阴极补充剂。
制备混合氧化物阴极补充剂材料的过程的一个实例包含：将金属盐的混合溶液与络合剂以及还原剂(例如四氢硼化钠(NaBH4)、甲酸钠、甲酸、甲醛、反丁烯二酸或联氨)一起进行化学还原以产生包含该金属的化合物。在此还原步骤中还可添加作为母体的第三种金属盐制备AwMxCuy形式的络合物。结果得到的产品可在酸性条件下采用氧化剂(例如过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸钾或氯酸钾)进行氧化来形成基于铜的混合氧化物。
例如，以这种方式制备的Cu/Mn化合物通过X射线衍射(XRD)分析显示出包含混合的铜锰氧化物相。尽管，ASTM卡片均与这种氧化物不一致，但其衍射图样类似于Cu2Mn3O8的衍射图样。在氧化过程期间，当氧化反应过程中的pH值下降(即更呈酸性)时，还检测到其他化合物，例如单独的Cu2Mn2O5或Cu2Mn2O5与CuO的组合。氧化条件的控制可用于改变结果所得到的基于铜的混合氧化物材料的结构。可有效控制这些产品的最终成分和结晶度。除了混合氧化物相以外，这种合成的产品还含有包括锰氧化物和铜氧化物在内的其他相。如同本领域技术人员所知道的那样，这种基于低到中温的溶液的合成方法可产生非晶态混合金属氧化物产品。
还可以设想，Cu/Mn化合物的氧化可在例如碱性溶液或pH值中性的溶液中进行。可将有机或无机酸(或基质(base))用于调节氧化溶液的pH值。另外，可在化学氧化之前首先对该化合物进行热处理。另外，可在与导电材料混合以形成阴极之前对合成后的混合铜金属氧化物化合物进行热处理。
还可采用例如碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐等等多种的原始材料，通过已知的、在加热炉中的直接高温合成方法或采用高能球磨的机械合金化方法对混合氧化物化合物进行制备。本领域技术人员可容易地设计出这种转移(metastasis)反应，产生用于电化学电池部件所希望的纯度的、高产出的反应。还可以设想，可通过对混合金属盐溶液的混合物进行共沉淀、并接着在合适的条件下对沉淀物进行加热来制造MxCuyOz-或AMxCuyOz-基于铜的混合氧化物材料。
应当明了，上述材料可作为基本活性材料提供，或以补充剂材料放电电压低于基本活性材料起始放电电压的程度作为补充剂材料提供。还应注意的是，正如本领域技术人员可以明了的那样，尽管这里用通式CuO表示铜氧化物，这些材料本身并不具有理想的化学计量(stoichiometry)。换言之，CuO中铜和氧并非严格为1∶1的比率，Cu∶O的比率在约0.9∶1到约1.1∶1的典型范围内。通常会发现这些材料在某个化学计量比率范围上获得，且被证明可作为在此范围上有用的电极材料使用。这一点对这里披露的其他电极材料同样成立。
本发明的一个实施形态以不大于基本活性材料量的量在电池中提供补充剂材料。例如，在碱性Zn/MnO2电池的情况下，活性材料为100％EMD的阴极被活性材料总重量基本相同的阴极取代，其中，材料的50％以上为EMD，其余部分为阴极补充剂材料。其余的阴极成分可以为碱性Zn/MnO2电池中常规所用的那些，不过，本领域技术人员可以容易地想到，比例可取决于补充剂材料的结合特性(binding property)、导电特性和量而改变。
本发明的另一实施形态提供了一种阴极补充剂材料，该材料表现出低于阴极基本活性材料起始放电电压的放电电压。在碱性Zn/MnO2电池的情况下，阴极补充剂材料在低于二氧化锰还原的第一电子的电压下令人满意地放电。
本发明的另一实施形态提供了一种补充剂材料，该材料具有特定的高放电能量密度(至少与基本阴极活性材料的放电能量密度一样高)。如本领域技术人员所知，能量密度可以用单位mAh/g或Ah/cc分别定义为每单位质量的容量(重量能量密度)或每单位体积的安培小时(Ah)(体积能量密度)。例如，在具有锰氧化物阴极的碱性电池的情况下，补充剂材料具有至少约300mAh/g或至少为1.5Ah/cc的能量密度，例如，CuO(对两电子放电为674mAh/g，4.26Ah/cc)、Cu2O(337mAh/g)或Cu(IO3)2(902mAh/g)。由于可在不占据过多电池体积的情况下使少量的补充剂对放电特性具有令人满意的效果，高体积密度和高重量密度的材料在本发明的特定实施形态中是所希望的。例如，根据本发明的某些实施形态，补充剂占据阴极体积的30％以下。
本发明的另一实施形态提供了一种包含补充剂材料的电池，其获得了大于1∶1的阳极/基本阴极容量比。如同在铜氧化物或铜氢氧化物补充剂的情况下一样，该补充剂材料具有基本平坦和稳定的放电电压曲线。图1B示出了电池的阳极和阴极电压曲线，该电池中，阳极/基本阴极容量比大于1.0，并且，阴极包含CuO补充剂材料。应当明了，如果对放电存在足够的阳极，CuO将在下面的两个步骤中放电。
步骤1：2CuO+2e+H2O→Cu2O+2OH-
步骤2：Cu2O+2e+H2O→2Cu+2OH-
另外，根据本发明进一步的实施例，包含补充剂的电化学电池具有的阳极容量/电池内容积比在这样的范围内，该范围的下端由0.5Ah/cc或0.55Ah/cc界定，且其上端由0.9Ah/cc或1.0Ah/cc界定。阴极补充剂材料允许阴极继续放电、直到过剩的阳极和电解质基本全部耗尽，使得剩余的电解质不足以继续产生过度放气。假设MnO2的1.33的电子还原的情况下，基于820mAh/g的锌容量与400mAh/g的MnO2容量，目前的商品化碱性电池被限制为大约0.5Ah/cc的阳极容量/电池内容积比。
在锌/二氧化锰电池的情况下，阴极补充剂使新设计具有相当大的灵活性，其中，阳极与基本阴极容量比在这样的范围内，该范围下端在0.98∶1、1∶1、1.03∶1、1.05∶1或者1.1∶1之间且包括这些比值，该范围上端由1.5∶1限定，由此，在许多装置的可使用放电电压范围内(即高于0.8V)极大地增大了这种电池的放电容量，并将放电扩展到低于约0.8V的放电电压下(取决于放电电流)，由此防止了传统电池(无补充剂)中如果采用大于1∶1的阳极∶阴极容量比则在过放电时通常发生的氢放出，如同采用本发明上文详述的用锌和MnO2容量值所计算得到的那样。与用基本活性材料代替补充剂的同等电池相比，包含补充剂的电化学电池具有较大的电池放电容量。
另外，补充剂防止了阳极与阴极基本电化学平衡比大于1∶1的电池在过放电时以及当电池进入电压反转状态时典型面对的过度放气问题。减少的放气增加了成串电池的可靠性，并减小了成串电池早期故障的情况下退卷边(decrimping)和电压反转的可能性。
阴极补充剂材料的采用使得能够采用与传统电池相比较大的阳极-基本阴极容量比，因此增大了对阴极中的MnO2可用的、电池中电解质的量(因此增加了水的量)。与传统电池相比，这可以大大改进MnO2的放电效能而没有电池放气的缺点。应当明了的是，随着阴极基本活性材料放电效能的增加，所需要的阴极的量减小，由此，可在电池内部自由地为其余活性材料或补充剂材料释放出空间。
相关地，如果阳极总体积增加，则阴极体积减小(因此质量减小)以适应可用的电池体积。于是，在标准的线轴(bobbin)式设计的圆形电池中，阴极内径则将必须增大，产生更大的阴极有效表面积(由于增大的直径)。这通过减小放电期间的阴极电流密度而对阴极放电效能有利。
参照图4，示出了传统电池的电化学平衡与根据本发明至少一个实施形态、包含补充剂的电池的电化学平衡。在图4中，X表示阳极的电化学容量((mAh/g)*g)，Y表示阴极基本活性材料的电化学容量。如上所述，传统电池为阳极受限型，且被平衡为具有过剩的阴极容量；X小于Y。按照本发明的特定实施形态，包含阴极补充剂Z使得附加阳极容量能够被包含在电池设计之中。这表示为对传统阳极容量X附加了电化学活性阳极容量(X1)。由于X+X1＞Y，这种设计使得基本上所有的基本阴极材料Y能被使用，而由于X+X1≤Y+Z，电池的整体电化学平衡保持为阳极受限型。
通常，只要补充剂与正端或基本阴极材料电接触，其可以位于任何地方。因此，其可与基本阴极材料混合或与之分离。在某些实例中，人们可能希望将其保持为与基本活性材料分离。作为举例，在标准的Zn/MnO2电池中，MnO2具有4.5g/cc的密度，每摩尔MnO2消耗两摩尔的水，并将质子吸收进其结构以产生MnOOH(不良的电子导体、比MnO2密度低的材料)。电池中为进行阴极反应而需要额外的水，这种需要限制了可被使用的锌的量，导致相对较低的体积能量密度。EMD也具有倾斜的放电曲线。
另一方面，与MnO2相比，密度约为6.3g/cc的铜氧化物(CuO)在第一电子放电中消耗一半的水，表现出较小的体积膨胀，具有较平的放电曲线，并在电池中提供高的体积能量密度。在含有合适的EMD百分比(例如，按重量计算为全部阴极活性材料的80-90％)以及按重量计算为10-20％的CuO补充剂的阴极中，起初具有高的运行电压但放电曲线相当倾斜的EMD首先放电，CuO接着放电，二者之间具有相对急剧的转变。在包含二者的物理混合物的阴极中，阴极的CuO部分的性能随着MnO2含量的上升而劣化，据推测是出于下面的原因。在这样的一种阴极中，CuO放电反应在MnO2放出其第一电子后进行。然而，在这一阶段，CuO不能获得足够的电解质以进行有效的反应，导致物质转移极化(mass transferpolarization)。MnO2体积膨胀还会将CuO微粒从它们自身分离，并从通常在阴极中提供的导电材料(石墨)分离。如本领域技术人员所知，导电材料可以为天然或合成石墨，并且还可包含膨胀石墨。起始的MnO2放电反应的影响是使阴极中欧姆电阻增大，导致了电压的进一步损耗。这些过程的净效应为：CuO材料在与其单独放电时的电压相比低得多的电压下运行。
因此，通过视情况在电池中以分立层或片(或者以可包含氧化物的混合物的分立层)或在电池中的不同位置提供补充剂和基本阴极，使得补充剂材料能够有效放电、尽量接近其固有还原电位，本发明的特定实施形态试图缓和不同的放电特性的有害效应。
在阴极呈盘状的平板(方形)电池中，活性材料可在一层压一层地堆叠而成的环形层中、同心环中，或作为一个在一个之内的相邻弧形部分(例如半圆部分)，如图5所示。应当明了，至少一层可包含补充剂材料，而其余层可包含阴极基本活性材料。或者，至少一层可包含补充剂材料与阴极基本活性材料的混合物。
对于在密封外壳中采用环形圆柱阴极的圆柱形电池构造，这些环形圆柱阴极作为多个空心圆柱体--也称为“片”--从外部压入或插入，或者在密封外壳内原位制造，同样的构思可用于使材料保持分离，如图6所示。材料在物理上和电子上接触，而不是混合或掺合在一起。然而，取决于所希望的补充剂的量，阴极片中的一个可包含所有补充剂以及某些基本活性材料，而其余片仅包含基本活性材料。
同样可以考虑在制造工艺上具有优点的、其他的相关电池构造。例如，在碱性Zn/MnO2电池的情况下，补充剂在从基本阴极材料分离的位置被包含在电池中(也就是说，补充剂并不构成阴极的一部分)，使得EMD的重量大于补充剂材料的重量，如图8所示。
参照图7A，补充剂材料可以呈分立片的形式提供，并在电池中的选定位置上--例如接近电池负端23--占据密封外壳的一部分。或者，如图7B所示，包含补充剂材料的片可位于接近电池负端的地方、接近电池中部的地方或者接近电池正端的地方。又或者，可与其他补充剂片邻近或不临近(例如被阴极片隔开)地包含一个以上含有补充剂材料的片。
当补充剂包含能起腐蚀作用并能产生污染阳极物质--如果允许该物质游移到阳极则对电池性能产生负面影响--的材料时，可提供隔离阻挡材料35，该材料能够有效地限制污染阳极的可溶物质的迁移。合适的阻挡材料包括类似于赛珞玢的纤维素膜、聚乙烯醇(PVA_)膜、改性或交联PVA膜、层叠组合或者这类膜的合适的混合(hybrids)等等。另一种这类聚合物为乙基醋酸乙烯酯(EVA)乳胶(ethyl vinyl acetate(EVA)emulsion)，其包含可被用作膜或涂敷在无纺隔离材料上以便有效地限制污染阳极的可溶物迁移的醋酸乙烯聚合物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物和醋酸乙烯酯单体。阻挡材料35将阴极补充剂从阳极隔离开，并因此将阳极污染减到最小。如果补充剂材料如图7A和7B那样放置，或者如图6那样与基本阴极材料混合，整个管状隔离膜32可包含有效限制污染阳极的可溶物迁移的阻挡材料。或者，如图7A所示那样，传统的隔离膜32(螺旋、回旋、交叉放置的)可与阻挡隔离膜35组合提供。这样的一种隔离膜系统可受益于接缝密封以及底部密封以防止污染阳极的物质在隔离膜边缘周围迁移。
或者，参照图8，补充剂33可对突起21进行至少部分填充，并可在邻近正端的地方进一步沿着电池延伸。在本实施例中，阻挡隔离材料35沿着补充剂33朝向阳极的表面延伸，并且，如果需要，可如图所示与传统隔离膜32组合提供。在图8中，阻挡隔离层的采用还可有利地使管状隔离膜在阳极和阴极基本材料之间对任何接缝和底部密封的需要成为不必要的；而在图6和7所示的实施例中，当补充剂包含能够产生污染阳极的可溶物的物质时，希望有这种接缝和底部密封。阴极的其余部分可以为具有传统多孔性圆柱形(螺旋、回旋、交叉放置的)隔离膜32的传统圆柱形阴极片24的形式。
或者，参照图9A，电池18可包含层39，该层包含与导电剂(例如碳黑、石墨粉或纤维、金属微粒或纤维等)组合的补充剂材料，并被涂敷在电池容器20内表面的一部分上。目前传统的碱性电池密封外壳可在电池容器内表面上包含碳涂层以改进阴极与密封外壳的接触、减小阴极电阻并由此改善电池的性能，特别是改善大电流排放(high current drains)方面的性能。将这样的一种碳涂层用包含与导电剂组合的补充剂的层代替可提供极大的制造灵活性，并且大大降低电池的制造成本。或者，层39(其可包含与导电剂混合的补充剂材料)可如图9B所示地布置在传统碳涂层41与容器20之间。又或者，层39可如图9C所示地布置在传统碳涂层的内表面。层39和41可采用多种方法进行喷涂，或者用本领域技术人员明了的任何方法进行涂敷。
在典型的制造工艺中，分立的环形阴极片可在插入电池密封外壳之前在制片设备中制造。将多个片插入密封外壳，直到达到所需要的高度。这样的一种工艺使其能够很好地利用不同材料的分立片。因此，可以设想：材料A与B的比率可取决于所希望的补充剂的量而变化。类似地，也可取决于应用场合而更改这类片的数量。
设想出了几种提高碱性电池的阳极∶基本阴极容量比以及对碱性电池进行再平衡(rebalancing)的方法。在阳极和阴极体积固定的(并且可为传统式的)的第一实施例中，与传统电池中相比，碱性电池的阳极具有每单位阳极体积更多的锌的质量，由此，在很宽的放电速率范围内为电池提供更大的电化学放电容量。胶质锌阳极的其他成分可以是传统式的，并可包含电解质、胶凝剂、表面活性剂等等。
在第二实施例中，通过根据本发明特定实施形态增加对于阳极的可用体积，可将阳极∶基本阴极容量比从目前低于约1∶1的工业标准提高到高达约1.5∶1。在第二实施例中，提高的阳极容量以及因此提高的水∶基本阴极摩尔比综合获得更大的阳极和阴极放电效能，因此获得更高的电池容量。无意受理论所限制，据信，尽管与具有传统电池平衡的传统电池相比存在较少的阴极基本活性材料，较高的阳极量使电池中能存在更多的电解质(因而存在更多的水)，更多电解质的存在能通过改善物质传输而有利于基本阴极放电，由此提高基本阴极放电效能，如图2所示。结果，可以以1B的结束点或更低地在电池以典型的标准放电速率放电期间获得大幅度的容量提升。
如果需要，布置在补充剂材料33与阳极26之间的阻挡隔离膜35可有效地限制所产生的污染阳极的可溶物--例如银物质、铜物质和/或硫物质--从补充剂33到阳极隔室28的迁移，同时允许氢氧离子和水的迁移。另外，阴极24、补充剂33或二者可包含减小或防止离子物质从阴极向阳极迁移的试剂。例如聚乙烯醇、活性碳、多种粘土以及例如合成锂皂石(Laponite)等硅酸盐等等表现出吸收或阻滞离子物质的能力。
实例
图10示出了具有包含90％EMD与10％超微粒喷射CuO(作为补充剂)的阴极的碱性电池以12.5mA(等效于AA的250mA)连续电流放电的特性，其中，CuO的重量百分比作为整个阴极活性材料的百分率测量。同样示出商品化Zn/MnO2电池(Rayovac牌)的放电曲线以进行比较。可以看到，到0.9V的截止，通过提高阳极/基本阴极容量比、并结合锌凝胶中更低的锌填充，可获得最多为45％的放电容量提升。如电池电压的急剧下降所示，具有阳极受限设计并具有约0.95∶1的容量比的商品化电池突然失效。由于许多装置即使低于0.9V也能持续工作，因此，包含补充剂的电池可提供50％以上的增加容量。在防止电压下降到足以产生气体的情况下，补充剂的存在大大扩展了低电压放电。在更低的阳极填充(例如66％与68％的锌填充相比)下，以及由采用更低电流的实例2可见的、更低的放电速率下，可以非常清晰地看到这种效果。设计最优化可进一步提高阴极容量和补充剂性能。
图11示出了具有包含90％EMD与10％超微粒喷射CuO(作为补充剂)的阴极的碱性电池以5mA(等效于AA的100mA)电流放电的特性，其中，CuO的重量百分比作为整个阴极活性材料的百分率测量。与具有约0.95∶1的阳极/阴极容量比的商品化AA相比，到0.9V可获得最多为15％的容量提升。在更低的电压下，效益为30％到50％。具有约0.95∶1的容量比的商品化电池再次表现出突然的电压下降，并且低于0.8V时无容量。在存在补充剂的情况下，放电又一次大大延长。
图12到14示出了Zn/MnO2碱性AA电池中不同的方案的作用，该电池具有Hg/HgO参比电极。图12示出了具有传统阳极∶MnO2容量比的LR6(AA)电池与Hg/HgO参比电极相比的阳极和阴极电压。左边的轴示出了电池电压。由于电池为阳极受限型，阳极电压(与参比电极相比)在超过8.5小时、过放电之后缓慢上升，阴极电压大约为0.45V。图13示出了没有补充剂的情况下将阳极∶MnO2比提高到大约1.2将会大大增加电池的运行时间。然而，需要注意的是由于这种情况下受限的阴极，阴极电压(与参比电极相比)下降到超过氢放出阈值电位的大约-1.0V(与前一实例不同)。这将导致在阴极和阴极集电器(密封外壳壁)上的迅速且大量的氢放出，并致使密封破裂，导致电解质的潜在泄漏或者电池爆炸。
图14原理性地示出了在存在具有高体积能量密度与高重量能量密度的、如同CuO的电活性阴极补充剂材料的情况下，补充剂在多个步骤中放电，使得阴极放电容量大为上升。CuO的放电机制相当复杂，但可以理解为在两个步骤中放电：
步骤1：2CuO+2e+H2O→Cu2O+2OH-
步骤2：Cu2O+2e+H2O→2Cu+2OH-
如图14所示的电池防止了阴极电压降低到氢放出的阈值之下，由此延长了过剩的锌的放电，并在达到电解质气体放出的电位之前消耗了过剩的电解质。通过这种方式，在寿命结束时，电池如同任何传统碱性电池一样是良性的，但又具有高得多的容量。图14所示的电池具有大约为1.2∶1的阳极∶MnO2放电容量。
鉴于以上所述，可以看到，实现了本发明的几个优点并获得了其他的有益效果。由于在不脱离本发明范围的条件下可对上述工艺和成分进行各种各样的更改，本说明书所包含的全部内容以及附图所示的全部内容应当被看作是说明性而不是限制性的。

Claims (259)

1.一种电化学电池，其包含：
确定电池正端与电池负端的容器；
布置在所述容器内的阴极，其包含基本活性材料；
补充剂，其不同于所述基本活性材料并且以不比所述基本活性材料的量大的量存在；
包含阳极材料的阳极，其与所述阴极邻近地布置在所述容器内；以及
布置在所述阳极与所述阴极之间、并进一步布置在所述阳极与所述补充剂之间的至少一个隔离膜。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述电池与用基本活性材料代替所述补充剂的同等电池相比具有较大的放电容量。
3.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述量为重量。
4.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述基本活性材料包含二氧化锰。
5.根据权利要求4的电化学电池，其中，所述基本活性材料选自电解二氧化锰、化学合成二氧化锰以及天然二氧化锰。
6.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述补充剂具有比所述基本活性材料的起始放电电压低的放电电压。
7.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述补充剂包含铜的氧化物。
8.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述补充剂包含金属、含硫物质、氢氧化物以及盐中的至少一种。
9.根据权利要求8的电化学电池，其中，所述补充剂选自CuO、CuS、Cu(OH)2、CuF2、Cu(IO3)2以及氧磷酸铜。
10.根据权利要求9的电化学电池，其中，所述补充剂包含CuO和CuS。
11.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述补充剂包含Cu2O。
12.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述补充剂包含通常用MxCuyOz表示的材料，其中：
M为能产生混合的氧化物化合物或氧化物络合物的任何元素；
1≤x≤5；
1≤y≤5；且
1≤z≤20。
13.根据权利要求12的电化学电池，其中，M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
14.根据权利要求12的电化学电池，其中，基于铜的混合氧化物材料还包含附加金属“A”，其中A在化合物AMxCuyOz中表示。
15.根据权利要求14的电化学电池，其中，“A”选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba。
16.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述补充剂具有至少与所述基本活性材料的放电容量一样高的特定放电容量。
17.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述补充剂具有至少1.5Ah/cc的特定放电容量。
18.根据权利要求1的电化学电池，其中，以环形形状提供至少部分所述阴极，且其中，所述基本活性材料作为堆叠层或片、作为同心环或者作为相邻弧形部分提供。
19.根据权利要求1的电化学电池，其具有大于0.98∶1的阳极∶基本阴极容量比。
20.根据权利要求1的电化学电池，其具有大于1∶1的阳极∶基本阴极容量比。
21.根据权利要求20的电化学电池，其中，所述阳极∶基本阴极容量比大于1.03∶1。
22.根据权利要求21的电化学电池，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.05∶1和1.50∶1之间。
23.根据权利要求22的电化学电池，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.1∶1和1.50∶1之间。
24.根据权利要求1的电化学电池，其具有大于0.5Ah/cc的阳极容量/电池内容积比。
25.根据权利要求24的电化学电池，所述阳极容量/电池内容积比大于0.55Ah/cc。
26.根据权利要求25的电化学电池，所述阳极容量/电池内容积比大于1.0Ah/cc。
27.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述补充剂被布置在所述阴极中。
28.根据权利要求27的电化学电池，其中，所述补充剂与所述基本活性材料混合。
29.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述补充剂被布置在所述电池正端与所述电池负端中至少一个的附近。
30.根据权利要求1的电化学电池，其中，在存在碱性电解质的情况下，所述补充剂产生可在所述电解质中溶解并能向着所述阳极迁移的、腐蚀阳极性物质。
31.根据权利要求30的电化学电池，其进一步包含试剂，该试剂相对于不具有该试剂的同等电池减小由所述可溶物质引起的阳极腐蚀。
32.根据权利要求31的电化学电池，其中，所述可溶物质为硫物质。
33.根据权利要求31的电化学电池，其中，所述可溶物质为铜物质。
34.根据权利要求31的电化学电池，其中，所述试剂与所述可溶物质反应以防止至少部分所生成的所述可溶物质向着所述阳极迁移。
35.根据权利要求34的电化学电池，其中，所述试剂阻滞所述可溶物质向着所述阳极迁移。
36.根据权利要求31的电化学电池，其中，所述试剂限制所述电解质接近所述补充剂以减少可溶物质的产生。
37.根据权利要求31的电化学电池，其中，所述试剂被布置在所述阴极中。
38.根据权利要求37的电化学电池，其中，所述试剂选自聚乙烯醇、活性碳和硅酸盐。
39.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述阴极还包含膨胀石墨。
40.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述阴极还包含天然石墨和合成石墨中的至少一种。
41.根据权利要求1的电化学电池，其中，所述基本活性材料包含镍、铅及银中至少一种的氢氧化物和氧化物的至少一种。
42.根据权利要求1的电化学电池，其中，包含所述补充剂与导电剂的层被布置在所述阴极和所述容器之间。
43.根据权利要求42的电化学电池，其中，包含所述补充剂与导电剂的所述层被布置在导电剂层与所述容器之间。
44.根据权利要求42的电化学电池，其中，包含所述补充剂与导电剂的所述层被布置在导电剂层的内表面，所述导电剂层被布置在所述容器内表面附近。
45.根据权利要求1的电化学电池，其还包含碱性电化学电池。
46.一种电化学电池，其包含：
确定电池正端与电池负端的容器；
布置在所述容器内的阴极，其包含基本活性材料；
补充剂，其不同于所述基本活性材料，其中，所述补充剂具有低于所述基本活性材料的起始放电电压的放电电压；
与所述阴极临近地布置在所述容器内的阳极，其包含阳极材料；以及
布置在所述阳极与所述阴极之间、并进一步布置在所述阳极与所述补充剂之间的至少一个隔离膜。
47.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述电池与用基本活性材料代替所述补充剂的同等电池相比具有较大的放电容量。
48.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述量为重量。
49.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述基本活性材料包含二氧化锰。
50.根据权利要求49的电化学电池，其中，所述基本活性材料选自电解二氧化锰、化学合成二氧化锰以及天然二氧化锰。
51.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述补充剂包含铜的氧化物。
52.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述补充剂包含金属、含硫物质、氢氧化物以及盐中的至少一种。
53.根据权利要求52的电化学电池，其中，所述补充剂选自CuO、CuS、Cu(OH)2、CuF2、Cu(IO3)2以及氧磷酸铜。
54.根据权利要求53的电化学电池，其中，所述补充剂包含CuO和CuS。
55.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述补充剂包含Cu2O。
56.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述补充剂具有至少与所述基本活性材料的放电容量一样高的特定放电容量。
57.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述补充剂具有至少为1.5Ah/cc的特定放电容量。
58.根据权利要求46的电化学电池，其中，以环形形状提供至少部分所述阴极，且其中，所述基本活性材料作为堆叠层或片、作为同心环或者作为相邻弧形部分提供。
59.根据权利要求46的电化学电池，其具有大于0.98∶1的阳极∶基本阴极容量比。
60.根据权利要求46的电化学电池，其具有大于1∶1的阳极∶基本阴极容量比。
61.根据权利要求60的电化学电池，其中，所述阳极∶基本阴极容量比大于1.03∶1。
62.根据权利要求61的电化学电池，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.05∶1和1.50∶1之间。
63.根据权利要求61的电化学电池，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.1∶1和1.50∶1之间。
64.根据权利要求46的电化学电池，其具有大于0.5Ah/cc的阳极容量/电池内容积比。
65.根据权利要求64的电化学电池，其中，所述阳极容量/电池内容积比大于0.55Ah/cc。
66.根据权利要求65的电化学电池，其中，所述阳极容量/电池内容积比大于1.0Ah/cc。
67.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述补充剂被布置在所述阴极中。
68.根据权利要求67的电化学电池，其中，所述补充剂与所述基本活性材料混合。
69.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述阴极补充剂被布置在所述电池正端与所述电池负端中至少一个的附近。
70.根据权利要求46的电化学电池，其中，在存在碱性电解质的情况下，所述补充剂产生可在所述电解质中溶解并能向着所述阳极迁移的、腐蚀阳极性物质。
71.根据权利要求70的电化学电池，其进一步包含某种试剂，该试剂相对于不具有所述试剂的同等电池减小由所述可溶物质引起的阳极腐蚀。
72.根据权利要求71的电化学电池，其中，所述可溶物质为硫物质。
73.根据权利要求71的电化学电池，其中，所述可溶物质为铜物质。
74.根据权利要求71的电化学电池，其中，所述试剂与所述可溶物质反应以防止至少部分所生成的所述可溶物质向着所述阳极迁移。
75.根据权利要求74的电化学电池，其中，所述试剂阻滞所述可溶物质向着所述阳极迁移。
76.根据权利要求71的电化学电池，其中，所述试剂限制所述电解质接近所述补充剂以减少可溶物质的产生。
77.根据权利要求71的电化学电池，其中，所述试剂被布置在所述阴极中。
78.根据权利要求77的电化学电池，其中，所述试剂选自聚乙烯醇、活性碳和硅酸盐。
79.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述阴极还包含膨胀石墨。
80.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述阴极还包含天然石墨和合成石墨中的至少一种。
81.根据权利要求46的电化学电池，其中，所述补充剂通常用MxCuyOz表示，其中：
M为能产生混合的氧化物化合物或络合物的元素；
1≤x≤5；
1≤y≤5；且
1≤z≤20。
82.根据权利要求81的电化学电池，其中，M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
83.根据权利要求81的电化学电池，其中，基于铜的混合氧化物材料还包含附加金属“A”，A在化合物AMxCuyOz中表示。
84.根据权利要求83的电化学电池，其中，“A”选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba。
85.根据权利要求46的电化学电池，其中，包含所述补充剂与导电剂的层被布置在所述阴极和所述容器之间。
86.根据权利要求85的电化学电池，其中，包含所述补充剂与导电剂的所述层被布置在导电剂层与所述容器之间。
87.根据权利要求85的电化学电池，其中，包含所述补充剂与导电剂的所述层被布置在导电剂层的内表面，所述导电剂层被布置在所述容器内表面附近。
88.根据权利要求46的电化学电池，其还包含碱性电化学电池。
89.一种制造电化学电池的方法，该方法包含以下步骤：
(A)提供确定电池正端与电池负端的容器；
(B)在所述容器内放置阴极，其中，所述阴极包含基本活性材料；
(C)在所述容器内放置补充剂，所述补充剂不同于所述基本活性材料且以不比所述基本活性材料的量大的量存在；
(D)在所述容器内放置阳极；以及
(E)在所述阳极与所述阴极之间、并进一步在所述阳极与所述补充剂之间放置至少一个隔离膜。
90.根据权利要求89的方法，其中，所述电池与用基本活性材料代替所述补充剂的同等电池相比较大具有的放电容量。
91.根据权利要求89的方法，其中，步骤(B)进一步包含将所述阳极放置在由所述阴极的朝向阳极的表面确定的内部空腔中。
92.根据权利要求89的方法，其中，所述基本活性材料包含二氧化锰。
93.根据权利要求92的方法，其中，所述基本活性材料选自电解二氧化锰、化学合成二氧化锰以及天然二氧化锰。
94.根据权利要求89的方法，其中，所述补充剂具有比所述基本活性材料的起始放电电压低的放电电压。
95.根据权利要求89的方法，其中，所述补充剂包含铜的氧化物。
96.根据权利要求89的方法，其中，所述补充剂包含金属、含硫物质、氢氧化物以及盐中的至少一种。
97.根据权利要求89的方法，其中，所述补充剂选自CuO、CuS、Cu(OH)2、CuF2、Cu(IO3)2以及氧磷酸铜。
98.根据权利要求96的方法，其中，所述补充剂包含CuO和CuS的混合物。
99.根据权利要求89的方法，其中，所述补充剂包含Cu2O。
100.根据权利要求89的方法，其中，所述补充剂通常用MxCuyOz表示，其中：
M为能产生混合的氧化物化合物或络合物的元素；
1≤x≤5；
1≤y≤5；且
1≤z≤20。
101.根据权利要求100的方法，其中，M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
102.根据权利要求100的方法，其中，基于铜的混合氧化物材料还包含附加金属“A”，A在化合物AMxCuyOz中表示。
103.根据权利要求102的方法，其中，“A”选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba。
104.根据权利要求89的方法，其中，所述补充剂具有至少与所述基本活性材料的放电容量一样高的特定放电容量。
105.根据权利要求89的方法，其中，所述补充剂具有至少1.5Ah/cc的特定放电容量。
106.根据权利要求89的方法，其中，以环形形状提供至少部分所述阴极，且其中，所述基本活性材料作为堆叠层或片、作为同心环或者作为相邻弧形部分提供。
107.根据权利要求106的方法，其中，步骤(A)进一步包含将所述阴极补充剂放置在所述电池正端与所述电池负端中至少一个的附近。
108.根据权利要求89的方法，其中，所述电池具有大于1∶1的阳极∶基本阴极容量比。
109.根据权利要求108的方法，其中，所述阳极∶基本阴极容量比大于1.03∶1。
110.根据权利要求109的方法，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.05∶1和1.50∶1之间。
111.根据权利要求110的方法，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.1∶1和1.50∶1之间。
112.根据权利要求109的方法，所述阳极容量/电池内容积比小于1.0Ah/cc。
113.根据权利要求89的方法，其进一步包含使所述补充剂与所述阴极成为一体。
114.根据权利要求113的方法，其进一步包含在步骤(C)之前使所述补充剂与所述阴极成为一体。
115.根据权利要求89的方法，其中，步骤(C)进一步包含保持所述补充剂从所述阴极分离。
116.根据权利要求89的方法，其中，步骤(C)进一步包含将所述补充剂放置在所述电池的某端附近。
117.根据权利要求106的方法，其中，在存在碱性电解质的情况下，所述补充剂产生可在所述电解质中溶解并能向着所述阳极迁移的、腐蚀阳极性物质。
118.根据权利要求117的方法，其中，所述阴极进一步包含某种试剂，该试剂相对于不具有所述试剂的同等电池减小由所述可溶物质引起的阳极腐蚀。
119.根据权利要求118的方法，其中，所述可溶物质为硫物质。
120.根据权利要求118的方法，其中，所述可溶物质为铜物质。
121.根据权利要求118的方法，其中，所述试剂与所述可溶物质反应以防止至少部分所生成的所述可溶物质向着所述阳极迁移。
122.根据权利要求118的方法，其中，所述试剂阻滞所述可溶物质向着所述阳极迁移。
123.根据权利要求118的方法，其中，所述试剂限制所述电解质接近所述补充剂以减少可溶物质的产生。
124.根据权利要求118的方法，其中，所述试剂被布置在所述阴极中。
125.根据权利要求124的方法，其中，所述试剂选自聚乙烯醇、活性碳和硅酸盐。
126.根据权利要求89的方法，其中，步骤(C)进一步包含向所述容器的内表面施加包含所述补充剂与导电剂的层。
127.一种制造电化学电池的方法，该方法包含以下步骤：
(A)提供确定电池正端与电池负端的电池容器；
(B)在所述容器内放置阴极，其中，所述阴极包含基本活性材料；
(C)在所述容器内放置补充剂，所述补充剂不同于所述基本活性材料且具有低于所述基本活性材料的起始放电电压的放电电压；
(D)在所述容器内放置阳极；以及
(E)在所述阳极与所述阴极之间、以及在所述阳极与所述补充剂之间放置至少一个隔离膜。
128.根据权利要求127的方法，其中，所述电池与用基本活性材料代替所述补充剂的同等电池相比具有较大的放电容量。
129.根据权利要求127的方法，其中，步骤(B)进一步包含将所述阳极放置在由所述阴极的朝向阳极的表面确定的内部空腔中。
130.根据权利要求127的方法，其中，所述基本活性材料为二氧化锰。
131.根据权利要求130的方法，其中，所述基本活性材料选自电解二氧化锰、化学合成二氧化锰以及天然二氧化锰。
132.根据权利要求127的方法，其中，所述补充剂包含金属、含硫物质、氢氧化物以及盐中的至少一种。
133.根据权利要求132的方法，其中，所述补充剂选自CuO、CuS、Cu(OH)2、CuF2、Cu(IO3)2以及氧磷酸铜。
134.根据权利要求133的方法，其中，所述补充剂包含CuO和CuS的混合物。
135.根据权利要求127的方法，其中，所述补充剂通常用MxCuyOz表示，其中：
M为能产生混合的氧化物化合物或络合物的元素；
1≤x≤5；
1≤y≤5；且
1≤z≤20。
136.根据权利要求135的方法，其中，M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
137.根据权利要求135的方法，其中，基于铜的混合氧化物材料还包含附加金属“A”，A在化合物AMxCuyOz中表示。
138.根据权利要求139的方法，其中，“A”选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba。
139.根据权利要求127的方法，其中，所述补充剂具有至少与所述基本活性材料的放电容量一样高的特定放电容量。
140.根据权利要求127的方法，其中，所述补充剂具有至少为1.5Ah/cc的特定放电容量。
141.根据权利要求127的方法，其中，以环形形状提供至少部分所述阴极，且其中，所述基本活性材料作为堆叠层或片、作为同心环或者作为相邻弧形部分提供。
142.根据权利要求131的方法，其中，步骤(A)包含将阴极补充剂放置在所述电池正端与所述电池负端中至少一个的附近。
143.根据权利要求127的电化学电池，其具有大于0.98∶1的阳极∶基本阴极容量比。
144.根据权利要求127的方法，其具有大于1∶1的阳极∶基本阴极容量比。
145.根据权利要求144的方法，其中，所述阳极∶基本阴极容量比大于1.03∶1。
146.根据权利要求145的方法，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.05∶1和1.50∶1之间。
147.根据权利要求146的方法，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.1∶1和1.50∶1之间。
148.根据权利要求127的方法，其具有小于0.5Ah/cc的阳极容量/电池内容积比。
149.根据权利要求148的方法，所述阳极容量/电池内容积比小于0.55Ah/cc。
150.根据权利要求149的方法，所述阳极容量/电池内容积比小于1.0Ah/cc。
151.根据权利要求127的方法，其进一步包含使所述补充剂与所述阴极成为一体。
152.根据权利要求151的方法，其进一步包含在步骤(C)之前使所述补充剂与所述阴极成为一体。
153.根据权利要求127的方法，其中，步骤(C)进一步包含保持所述补充剂从所述阴极分离。
154.根据权利要求127的方法，其中，在存在碱性电解质的情况下，所述补充剂产生可在所述电解质中溶解并能向着所述阳极迁移的、腐蚀阳极性物质。
155.根据权利要求154的方法，其中，所述阴极进一步包含某种试剂，该试剂相对于不具有所述试剂的同等电池减小由所述可溶物质引起的阳极腐蚀。
156.根据权利要求155的方法，其中，所述可溶物质为硫物质。
157.根据权利要求155的方法，其中，所述可溶物质为铜物质。
158.根据权利要求155的方法，其中，所述试剂与所述可溶物质反应以防止至少部分所生成的所述可溶物质向着所述阳极迁移。
159.根据权利要求158的方法，其中，所述试剂阻滞所述可溶物质向着所述阳极迁移。
160.根据权利要求155的方法，其中，所述试剂限制所述电解质接近所述补充剂以减少可溶物质的产生。
161.根据权利要求155的方法，其中，所述试剂被布置在所述阴极中。
162.根据权利要求161的方法，其中，所述试剂选自聚乙烯醇、活性碳和硅酸盐。
163.根据权利要求127的方法，其中，所述补充剂包含Cu2O。
164.一种电化学电池，其包含：
阳极；
阴极；以及
被布置在所述阳极与所述阴极之间的隔离膜；
其中，所述阳极具有电池内容积每立方厘米至少0.5Ah的容量。
165.根据权利要求164的电化学电池，所述阳极容量/电池内容积比大于0.55Ah/cc。
166.根据权利要求165的电化学电池，所述阳极容量/电池内容积比小于1.0Ah/cc。
167.根据权利要求166的电化学电池，其中，所述阴极包含基本活性材料和补充剂，所述补充剂不同于所述基本活性材料且以不比所述基本活性材料的量大的量存在。
168.根据权利要求167的电化学电池，其中，所述补充剂被包含在所述阴极中。
169.根据权利要求168的电化学电池，其中，所述补充剂与所述基本活性材料混合。
170.根据权利要求169的电化学电池，其中，所述补充剂从所述阴极分离。
171.根据权利要求167的电化学电池，其中，所述补充剂包含Cu2O。
172.根据权利要求164的电化学电池，其中，所述阴极还包含膨胀石墨。
173.根据权利要求172的电化学电池，其中，所述阴极还包含天然石墨和合成石墨中的至少一种。
174.根据权利要求164的电化学电池，其中，所述阴极还包含铜的氧化物。
175.根据权利要求164的电化学电池，其中，所述阴极还包含锰。
176.根据权利要求164的电化学电池，其中，所述阴极还包含MnO2。
177.根据权利要求164的电化学电池，其还包含碱性电化学电池。
178.一种电化学电池，其包含：
阳极；
包含锰氧化物的阴极；
补充剂；以及
被布置在所述阳极与所述阴极之间、所述阳极与所述补充剂之间的至少一个隔离膜。
179.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述锰氧化物为二氧化锰。
180.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述补充剂选自CuO、CuS、Cu(OH)2、CuF2、Cu(IO3)2以及氧磷酸铜。
181.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述补充剂包含CuO和CuS。
182.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述补充剂通常用MxCuyOz表示，其中：
M为能产生混合的氧化物化合物或络合物的元素；
1≤x≤5；
1≤y≤5；且
1≤z≤20。
183.根据权利要求182的电化学电池，其中，M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
184.根据权利要求182的电化学电池，其中，基于铜的混合氧化物材料还包含附加金属“A”，A在化合物AMxCuyOz中表示。
185.根据权利要求184的电化学电池，其中，“A”选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba。
186.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述补充剂具有至少与所述基本活性材料的放电容量一样高的特定放电容量。
187.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述补充剂具有至少为1.5Ah/cc的特定放电容量。
188.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述补充剂以不比所述基本活性材料的量大的量存在。
189.根据权利要求178的电化学电池，其具有大于0.98∶1的阳极∶基本阴极容量比。
190.根据权利要求189的电化学电池，其具有大于1∶1的阳极∶基本阴极容量比。
191.根据权利要求190的电化学电池，其中，所述阳极∶基本阴极容量比大于1.03∶1。
192.根据权利要求191的电化学电池，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.05∶1和1.50∶1之间。
193.根据权利要求192的电化学电池，其中，所述阳极∶基本阴极容量比介于1.1∶1和1.50∶1之间。
194.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述阳极容量/电池内容积比大于0.5Ah/cc。
195.根据权利要求194的电化学电池，其中，所述阳极容量/电池内容积比大于0.55Ah/cc。
196.根据权利要求195的电化学电池，其中，所述阳极容量/电池内容积比小于1.0Ah/cc。
197.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述补充剂被布置在所述阴极中。
198.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述阴极还包含膨胀石墨。
199.根据权利要求198的电化学电池，其中，所述膨胀石墨选自天然石墨和合成石墨。
200.根据权利要求178的电化学电池，其还包含碱性电化学电池。
201.根据权利要求178的电化学电池，其中，包含所述补充剂与导电剂的层被布置在所述阴极和所述容器之间。
202.根据权利要求201的电化学电池，其中，包含所述补充剂与导电剂的所述层被布置在导电剂层与所述容器之间。
203.根据权利要求201的电化学电池，其中，包含所述补充剂与导电剂的所述层被布置在导电剂层的内表面，所述导电剂层被布置在所述容器内表面附近。
204.根据权利要求178的电化学电池，其中，所述补充剂包含Cu2O。
205.一种用于碱性电化学电池的阴极，该阴极包含：
基本活性材料；以及
补充剂，所述补充剂不同于所述基本活性材料，并且以不比所述基本活性材料的量大的量存在。
206.根据权利要求205的阴极，其中，所述基本活性材料包含二氧化锰。
207.根据权利要求206的阴极，其中，所述基本活性材料选自电解二氧化锰、化学合成二氧化锰以及天然二氧化锰。
208.根据权利要求207的阴极，其中，所述补充剂包含金属、含硫物质、氢氧化物以及盐中的至少一种。
209.根据权利要求208的阴极，其中，所述补充剂选自CuO、CuS、Cu(OH)2、CuF2、Cu(IO3)2以及氧磷酸铜。
210.根据权利要求209的阴极，其中，所述补充剂包含CuO和CuS。
211.根据权利要求205的阴极，其中，所述补充剂包含通常用MxCuyOz表示的材料，其中：
M为能产生混合的氧化物化合物或络合物的元素；
1≤x≤5；
1≤y≤5；且
1≤z≤20。
212.根据权利要求211的阴极，其中，M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
213.根据权利要求211的阴极，其中，基于铜的混合氧化物材料还包含附加金属“A”，A在化合物AMxCuyOz中表示。
214.根据权利要求213的阴极，其中，“A”选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba。
215.根据权利要求205的阴极，其中，在存在碱性电解质的情况下，所述补充剂产生可在所述电解质中溶解并能向着所述阳极迁移的、腐蚀阳极性物质。
216.根据权利要求215的阴极，其进一步包含某种试剂，与不具有所述试剂的同等电池相比，该试剂减少从所述阴极迁移出的腐蚀阳极性物质的量。
217.根据权利要求216的阴极，其中，所述试剂捕获至少一些所述物质。
218.根据权利要求217的阴极，其中，所述试剂阻滞至少一些所述物质向着所述阳极迁移。
219.根据权利要求215的阴极，其中，所述可溶物质为硫物质。
220.根据权利要求215的阴极，其中，所述可溶物质为铜物质。
221.根据权利要求216的阴极，其中，所述试剂选自聚乙烯醇、活性碳和硅酸盐。
222.根据权利要求205的阴极，其中，所述补充剂具有至少与所述基本活性材料的放电容量一样高的特定放电容量。
223.根据权利要求205的阴极，其中，所述补充剂具有至少为1.5Ah/cc的特定放电容量。
224.根据权利要求205的阴极，其中，以环形形状提供至少部分所述阴极，且其中，所述基本活性材料作为堆叠层或片、作为同心环或者作为相邻弧形部分提供。
225.根据权利要求205的阴极，其还包含膨胀石墨。
226.根据权利要求226的阴极，其中，所述膨胀石墨选自天然石墨和合成石墨。
227.根据权利要求205的阴极，其中，补充剂包含Cu2O。
228.一种用于电化学电池的阴极，该阴极包含：
包含锰氧化物的基本活性材料；以及补充剂。
229.根据权利要求228的阴极，其中，所述补充剂具有相对于参比电极的、低于所述基本活性材料相对于所述参比电极的起始电压值的电压值。
230.根据权利要求228的阴极，其中，所述锰氧化物为二氧化锰。
231.根据权利要求228的阴极，其中，所述补充剂选自CuO、CuS、Cu(OH)2、CuF2、Cu(IO3)2以及氧磷酸铜。
232.根据权利要求231的阴极，其中，所述补充剂包含CuO和CuS。
233.根据权利要求228的阴极，其中，所述补充剂具有至少与所述基本活性材料的放电容量一样高的特定放电容量。
234.根据权利要求228的阴极，其中，所述补充剂具有至少为1.5Ah/cc的特定放电容量。
235.根据权利要求228的阴极，其中，所述补充剂以不比所述基本活性材料的量大的量存在
236.根据权利要求228的阴极，其还包含膨胀石墨。
237.根据权利要求236的阴极，其中，所述膨胀石墨选自天然石墨和合成石墨。
238.根据权利要求228的阴极，其中，所述补充剂包含Cu2O。
239.一种用于与电化学电池的阴极组合的补充剂，所述阴极包含基本活性材料，所述补充剂不同于所述基本活性材料并且以不比所述基本活性材料的量大的量存在。
240.根据权利要求239的阴极，其中，所述补充剂具有相对于参比电极的、低于所述基本活性材料相对于所述参比电极的起始电压值的电压值。
241.根据权利要求239的补充剂，其中，所述补充剂包含金属、含硫物质、氢氧化物以及盐中的至少一种。
242.根据权利要求239的补充剂，其中，所述补充剂选自CuO、CuS、Cu(OH)2、CuF2、Cu(IO3)2以及氧磷酸铜。
243.根据权利要求241的补充剂，其中，所述补充剂包含CuO和CuS的混合物。
244.根据权利要求239的补充剂，其中，所述补充剂通常用MxCuyOz表示，其中：
M为能产生混合的氧化物化合物或络合物的元素；
1≤x≤5；
1≤y≤5；且
1≤z≤20。
245.根据权利要求244的补充剂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
246.根据权利要求245的补充剂，其中，基于铜的混合氧化物材料还包含附加金属“A”，A在化合物AMxCuyOz中表示。
247.根据权利要求246的补充剂，其中，“A”选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba。
248.根据权利要求239的补充剂，其中，在存在碱性电解质的情况下，所述补充剂产生可在所述电解质中溶解并能腐蚀电化学电池阳极的物质，所述补充剂包含与至少一些所述物质反应的试剂。
249.根据权利要求248的补充剂，其中，所述试剂吸收至少一些所述物质。
250.根据权利要求248的补充剂，其中，所述试剂阻滞至少一些所述物质。
251.根据权利要求248的补充剂，其中，所述可溶物质为硫物质。
252.根据权利要求248的补充剂，其中，所述试剂选自聚乙烯醇、活性碳和硅酸盐。
253.根据权利要求248的补充剂，其具有至少与所述基本活性材料的放电容量一样高的特定放电容量。
254.根据权利要求239的补充剂，其具有至少为1.5Ah/cc的特定放电容量。
255.根据权利要求239的阴极，其还包含Cu2O。
256.一种电化学电池，其包含：
阳极；
阴极；以及
被布置在所述阳极与所述阴极之间的隔离膜，
其中，至少部分所述阴极通常用MxCuyOz表示，其中：
M为能产生混合的氧化物化合物或络合物的元素；
1≤x≤5；
1≤y≤5；且
1≤z≤20。
257.根据权利要求256的电化学电池，其中，M选自Mn、Ni、Co、Fe、Sn、V、Mo、Pb和Ag。
258.根据权利要求256的电化学电池，其中，基于铜的混合氧化物材料还包含附加金属“A”，A在化合物AMxCuyOz中表示。
259.根据权利要求258的电化学电池，其中，“A”选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba。
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