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CN101014670B - 能量射线固化型油墨组合物 - Google Patents

能量射线固化型油墨组合物 Download PDF

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CN101014670B CN2005800300772A CN200580030077A CN101014670B CN 101014670 B CN101014670 B CN 101014670B CN 2005800300772 A CN2005800300772 A CN 2005800300772A CN 200580030077 A CN200580030077 A CN 200580030077A CN 101014670 B CN101014670 B CN 101014670B
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Abstract

一种能量射线固化型油墨组合物，其含有着色剂、单体及光聚合引发剂，单体包含丙烯酰胺衍生物，该丙烯酰胺衍生物的量相对于油墨组合物总重量为10～90重量％，油墨组合物整体的粘度在25℃为3～35mPa·s。该组合物为，即使不使用稀释溶剂也显示出低粘度，并且保存稳定性、以及当着色剂为颜料时的颜料分散性良好，因此对记录介质的连续喷出稳定性优异，而且对于积算光量150mJ/cm2以下的低能量也会显示出良好的固化性，对非吸收性记录介质也可得到良好的印刷品质，特别是对记录介质基材的密合性优异。

Description

能量射线固化型油墨组合物
技术领域
本发明涉及能量射线固化型油墨组合物，主要通过喷墨记录方式印刷、并通过照射能量射线来进行固化的油墨组合物，特别是紫外线固化型油墨组合物。
背景技术
喷墨记录方式是以压力、热量、电场等为驱动源，从喷头向记录介质喷出液态油墨而印刷的记录方式。这种记录方式运行成本低，可以获得高品质的印刷物，并且可以使用水性油墨和油性油墨等各种油墨，因此近年来市场正在扩大。
最近，由于喷墨方式的图像形成法可以非常廉价地获得与银盐照相方式相同品质的画质，对于如需要大的图像面积的大型广告画等那样频繁地更换的用途，在经济上有较大的优势。
作为通过该喷墨方式印刷的油墨组合物已知有通过照射特定波长范围的能量射线、特别是照射紫外线(UV)进行固化的紫外线固化型油墨组合物。该紫外线固化型油墨组合物作为主要成分含有例如紫外线固化性单体、作为着色剂的颜料或染料以及光聚合引发剂等，根据需要可以含有各种添加剂。
但是，该紫外线固化型油墨组合物的粘度通常在25℃下超过35mPa·s。而要想用于现行的喷墨方式，油墨的粘度就必须在35mPa·s以下，优选在20mPa·s以下。
为了实现这样的低粘度化，已知有与紫外线固化性单体、着色剂和光聚合引发剂同时使用作为稀释溶剂的乳酸乙酯、醋酸丁酯等挥发性有机溶剂的紫外线固化型油墨组合物。但是，对于这种油墨组合物来说，VOC(挥发性有机化合物)等稀释溶剂的挥发容易造成作业环境或自然环境的恶化，并且紫外线固化后稀释溶剂还会残存，从而印刷物的膜特性容易降低，特别是存在对记录介质的基材的密合性降低的问题。
还提出了在紫外线固化性单体中使用各种乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、多官能的(聚)烷氧基丙烯酸酯等，而减少了稀释溶剂用量的紫外线固化型油墨组合物(参照特开平5-214279号公报、特开平5-214280号公报及特表2000-504778号公报)。
但是，上述现有技术的紫外线固化型油墨组合物，通常是单体的反应性低，在积算光量150mJ/cm2以下的较小能量下，会受到氧的阻碍，得不到充分的固化，从而在用于高速印刷用途时受到限制。
如果增加光聚合引发剂的量，固化性会提高，但是光聚合引发剂在单体中的溶解度有限度，因此不仅无法配合一定量以上的光聚合引发剂，无法获得充分的固化性，而且如果配合大量的光聚合引发剂，未反应的光聚合引发剂会残存，容易对固化膜物性产生不良影响。
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的课题是提供一种能量射线固化型油墨组合物，该组合物为，即使不使用稀释溶剂也显示出低粘度，而且保存稳定性、以及当着色剂为颜料时的颜料分散性良好，因此对记录介质的连续喷出稳定性优异，并且即使在积算光量150mJ/cm2以下的低能量下也显示出良好的固化性，对非吸收性的记录介质也可得到良好的印刷品质，特别是对记录介质基材的密合性优异。
解决问题的技术方案
本发明人进行了深入的研究，结果发现如果选择丙烯酰胺衍生物作为包含在能量射线固化型油墨组合物中的能量射线固化性单体，并且使用特定量的丙烯酰胺衍生物，就可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种能量射线固化型油墨组合物，其含有着色剂、单体及光聚合引发剂，实质上不含有稀释溶剂，单体含有丙烯酰胺衍生物，该丙烯酰胺衍生物的量相对于油墨组合物总重量为10～90重量％，油墨组合物整体的粘度在25℃为3～35mPa·s。
在本发明的优选方式中，油墨组合物整体的粘度在25℃为3～20mPa·s。在本发明的另一优选方式中，单体含有3官能以上的多官能丙烯酸酯单体，该多官能丙烯酸酯的量相对于油墨组合物总重量为10～50重量％。在本发明的又一优选方式中，使用2种以上的光聚合引发剂。在本发明的又一优选方式中，作为光聚合引发剂包括2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和选自噻吨酮类中的至少一种化合物。在本发明的又一优选方式中，光聚合引发剂的量相对于油墨组合物总重量为1～20重量％。在本发明的又一优选方式中，着色剂为有机颜料和/或无机颜料，有机颜料和/或无机颜料的量相对于油墨组合物总重量为1～10重量％。另外，在本发明的优选方式中，使用高分子化合物作为颜料分散剂，高分子化合物的量相对于有机颜料和/或无机颜料为5～150重量％。进而，在本发明的优选方式中，油墨组合物在150mJ/cm2以下的积算光量下固化。优选本发明的油墨组合物用于喷墨记录方式。
发明的有益效果
本发明的能量射线固化型油墨组合物由于使用特定量的丙烯酰胺衍生物作为紫外线固化性单体，所以在不使用稀释溶剂的情况下为低粘度，保存稳定性、当着色剂为颜料时的颜料分散性良好，对记录介质的连续喷出稳定性优异，并且即使积算光量150mJ/cm2以下的低能量也会显示出良好的固化性，对非吸收性的记录介质也可得到良好的印刷品质，特别是对记录介质基材的密合性优异。
具体实施方式
在本发明中，使用丙烯酰胺衍生物作为能量射线固化性的单官能单体。通过使用丙烯酰胺衍生物，即使不使用稀释溶剂，在室温下粘度也足够低，并且即使积算光量150mJ/cm2以下的低能量也会快速固化，能够获得优异的固化性。与此相反，如果使用通常的(甲基)丙烯酸酯单体作为单官能单体的话，即使得到室温下低粘度的油墨组合物，也难以获得上述的固化性。
这里，在本说明书中使用的“(甲基)丙烯酸酯”的情况是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为丙烯酰胺衍生物的例子，可举出N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二己基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、N，N-二甲胺基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲胺基己基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙胺基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙胺基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙胺基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙胺基己基(甲基)丙烯酰胺等。这里，在本说明书中使用的“(甲基)丙烯酰胺”的情况是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。
这些丙烯酰胺衍生物可以单独使用或者使用2种以上的混合物。其中特别优选使用N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉等。
在本发明中，该丙烯酰胺衍生物的使用量相对于油墨组合物总重量为10～90重量％，优选为20～80重量％。如果不足10重量％，难以充分降低油墨组合物的粘度；如果超过90重量％，除此以外的其他配合成分变少，反而容易引起固化性等降低。
在本发明中，可以优选使用3官能以上的多官能丙烯酸酯单体与丙烯酰胺衍生物一起作为能量射线固化性单体，其使用比例相对于油墨组合物总重量为10～50重量％，特别是20～40重量％。
3官能以上的多官能丙烯酸酯单体的使用量少于上述的情况，或者替代3官能以上的多官能丙烯酸酯单体而使用2官能的多官能丙烯酸酯单体的情况，油墨组合物的固化性会受损，对于积算光量150mJ/cm2以下的低能量有时还得不到充分的固化性。
作为3官能以上的多官能丙烯酸酯单体的例子，可举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、它们的改性体等6官能单体，二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯等5官能单体，二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能单体，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三(甲基)丙烯酸酯等3官能单体。
这些多官能丙烯酸酯单体可以单独使用或者使用2种以上的混合物。其中，特别优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯。
在本发明中，除了上述的单体成分以外，作为可选成分还可以并用2官能的丙烯酸酯单体，并且还可以并用丙烯酰胺衍生物以外的单官能的丙烯酸酯单体。但是，为了不损害本发明的效果，这些可选成分的使用量理想的是其总量相对于油墨组合物总重量为30重量％以下，特别是10重量％以下。
作为2官能的丙烯酸酯单体的例子，可举出羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(1000)二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(700)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯等。
作为单官能的丙烯酸酯单体的例子，可举出(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异十四烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-苯二甲酸和对这些单体赋予磷或氟的官能团的丙烯酸酯单体等。
在本发明中，使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，芳基烷基酮、肟酮、酰基氧化膦、酰基膦酸酯、硫代苯甲酸-S-苯酯、二茂钛(titanocene)、芳香族酮、噻吨酮、苯偶酰、醌衍生物、香豆素酮类等以往公知的引发剂均可以使用。
例如二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1，2-辛二酮-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟)]、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰-氧化膦、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、异丙基噻吨酮、[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮等。
这些光聚合引发剂可以单独使用，但优选混合2种以上而使用。其中，特别优选使用至少包括2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和选自噻吨酮类中的化合物的光聚合引发剂。
在本发明中，这种光聚合引发剂的使用量相对于油墨组合物总重量为1～20重量％，优选为2～15重量％。不足1重量％时，难以满足由紫外线等能量射线照射的固化性；超过20重量％时，未反应成分会残存，容易损害印刷品质。
在本发明中，着色剂也可以使用公知的各种燃料，但从耐光性的角度考虑，优选使用由无机颜料和/或有机颜料构成的颜料。
这些颜料相对于油墨组合物总重量通常采用的比例为1～10重量％，优选为2～7重量％，更优选为3～6重量％。如果过少，着色力欠缺；如果过多，粘度会上升，容易损害油墨的流动性。
另外，为了提高颜料的分散性，也可以并用适宜的颜料衍生物。优选使用例如具有二烷胺基烷基的颜料衍生物、具有二烷胺基烷基磺酸酰胺基的颜料衍生物等。
无机颜料有氧化钛、锌华、氧化锌、锌钡白、氧化铁、氧化铝、二氧化硅、高岭土、蒙脱石、滑石、硫酸钡、碳酸钙、硅石、氧化铝、镉红、铁红、钼红、铬朱砂、钼橙、黄铅、铬黄、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钴绿、钛钴绿、钴铬绿、群青、群青蓝、普鲁士蓝、钴蓝、赛璐里安蓝、锰紫、钴紫、云母等。
有机颜料可以使用偶氮系、甲亚胺系、聚偶氮系、酞菁系、喹吖酮系、蒽醌系、靛蓝系、硫代靛蓝系、喹酞酮系、苯并咪唑酮系、异吲哚满系的颜料等。另外，也可以使用由酸性、中性或碱性碳构成的碳黑。进而，交联的丙烯酸类树脂的中空粒子等也可以用作颜料。
作为青油墨组合物中的颜料，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、16、22、60等。其中，从耐候性、着色力等角度考虑，特别优选选自C.I.颜料蓝15:3、15:4中的1种或者2种以上的混合物。
作为洋红油墨组合物中的颜料，可举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202、209、254、C.I.颜料紫19等。其中，从耐候性、着色力等角度考虑，特别优选选自C.I.颜料红122、202、209、254、C.I.颜料紫19中的1种或者2种以上的混合物。
作为黄油墨组合物中的颜料，可举出C.I颜料黄1、2、3、12、13、14C、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、130、138、139、147、150、151、154、155、180、185、213、214等。其中，从耐候性等角度考虑，特别优选选自C.I颜料黄74、83、109、110、120、128、138、139、150、151、154、155、213、214中的1种或者2种以上的混合物。
作为黑油墨组合物中的颜料，可举出三菱化学社制造的HCF、MCF、RCF、LFF、SCF，Cabot公司制造的モナ一ク、リ一ガル，Degussa-Huls公司制造的カラ一ブラック、スペシャルブラック、プリンテックス，东海碳社制造的ト一カブラック、コロンビァ社制造的ラヴェン等。其中，特别优选选自三菱化学社制造的HCF#2650、#2600、#2350、#2300、MCF#1000、#980、#970、#960、MCF88、LFFMA7、MA8、MA11、MA77、MA100，Degussa-Huls公司制造的プリンテックス95、85、75、55、45等中的1种或者2种以上的混合物。
本发明的能量射线固化型油墨组合物含有上述的着色剂、丙烯酰胺衍生物和光聚合引发剂，并且通常含有3官能以上的多官能单体，进而根据需要含有2官能单体或丙烯酰胺衍生物以外的单官能单体，同时实质上不含有稀释溶剂。
在此，所谓实质上不含有稀释溶剂是指完全不含有稀释溶剂，或者挥发性有机溶剂即使作为杂质含有，也被控制在其挥发不会恶化作业环境或自然环境的极微小量。
稀释溶剂是指沸点通常在50～200℃的范围的有机溶剂。例如可以是乳酸酯类、醋酸酯类、丙酸酯类、丁酸酯类、(聚)乙二醇醚类·酯类、(聚)丙二醇醚类·酯类等，除此以外还包括甲乙酮、环己烷、甲苯、二甲苯等公知的各种有机溶剂。
本发明的能量射线固化型油墨组合物可以用各种方法调制，但将颜料用作着色剂的情况，优选用下述的方法进行调制。
首先，将无机颜料和/或有机颜料与部分作为稀释性单体的丙烯酰胺衍生物预混合，再利用球磨机、离心研磨机、行星球磨机等容器驱动介质研磨机，砂磨机等高速旋转研磨机，搅拌槽型研磨机等介质搅拌研磨机，分散器等简单的分散装置，进行搅拌混合而使其分散，形成一次分散体。
接着，向该一次分散体添加剩下的丙烯酰胺衍生物和作为高交联性单体的3官能以上的多官能单体和光聚合引发剂，使用三合一搅拌机(Three-onemotor，商品名)、磁力搅拌机、分散器、均化器等简单的搅拌机均一地混合。也可以使用管线混合器等混合装置进行混合。另外，为了使析出粒子更微细化，也可以使用珠磨机和高压喷出研磨机等分散装置进行混合。
在调制一次分散体时，通常优选使用颜料分散剂。颜料分散剂与颜料的亲和性优异，具有使分散稳定化的作用。
对于颜料分散剂可以使用离子性或非离子性的表面活性剂，阴离子性、阳离子性或非离子性的高分子化合物。在分散稳定性方面，优选高分子化合物，特别优选含有阳离子性基团或阴离子性基团的高分子化合物。即，为了通过颜料和分散剂的酸碱基团的相互作用来实现分散稳定化，颜料分散剂优选含有作为颜料吸附点的阳离子性基团或阴离子性基团的至少一种，优选通过颜料的种类等调节分散剂中的阳离子性基团或阴离子性基团的种类和量。
作为颜料分散剂优选Lubrizol公司制造的SOLSPERSE、毕克化学公司制造的DISPERBYK、EFKA Additives公司制造的EFKA等。其中，优选DISPERBYK161、162、168、EFKA4050、4055、4060等，特别是更优选没有被稀释溶剂稀释的DISPERBYK168等。优选根据颜料、使用单体的种类使用这些分散剂。
另外，对于以包含甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮等低沸点的有机溶剂的状态市售的颜料分散剂来说，当直接使用时，稀释溶剂会残存在油墨中。因此，对于这些颜料分散剂需要事先除去稀释溶剂。除去稀释溶剂的方法可以采用减压蒸馏法、再沉降法等。
在本发明中，使用由高分子化合物构成的颜料分散剂的情况，该颜料分散剂的使用量根据有机颜料和/或无机颜料的种类、分散条件等而不同，但是通常相对于有机颜料和/或无机颜料优选为5～150重量％。特别是使用有机颜料的情况，更优选为40～150重量％；使用无机颜料的情况，更优选为5～60重量％。
这样调制的本发明的能量射线固化型油墨组合物，可以根据需要而添加阻聚剂，来抑制在保存时热量或光引起的聚合，提高保存稳定性。
阻聚剂已知有各种化合物，可以直接使用通常广泛配合于聚合性组合物中的阻聚剂。可以使用例如苯酚系抗氧剂、受阻胺光稳定剂、磷系抗氧剂、广泛用于(甲基)丙烯酸类单体的氢醌单烷基醚等。
具体可举出氢醌单甲醚、氢醌、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、汽巴公司制造的商品名为TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN XP40、TINUVIN XP60等。
这种阻聚剂可以单独使用或者使用2种以上的混合物。特别优选使用氢醌单甲醚。
这些阻聚剂当过量使用时，会妨碍由紫外线等能量射线照射的固化性，因此需要使用不妨碍该固化性且可以防止油墨组合物在调制时或保存时引起聚合的适当量。通常优选为200～20,000ppm，更优选为500～2,000ppm。
本发明的能量射线固化型油墨组合物根据需要还可以配合作为可选成分的表面活性剂、表面调节剂、流平剂、消泡剂、抗氧剂、pH调节剂、电荷赋予剂、杀菌剂、防腐剂、防臭剂、电荷调节剂、润湿剂、防结皮剂、香料、颜料衍生物等公知的一般添加剂。配合量可以根据其种类选择公知的一般使用量。
本发明的能量射线固化型油墨组合物中包括上述物质，其特征在于，油墨组合物整体的粘度在25℃为3～35mPa·s的范围，特别优选为3～20mPa·s的范围。
另外，该油墨组合物在25℃的表面张力通常为20～40mN/m的范围，特别优选为25～35mN/m的范围。
进而，着色剂由有机颜料和/或无机颜料构成的情况，颜料粒子的分散平均粒径为20～200nm的范围，特别优选为50～160nm的范围。分散平均粒径不足20nm时，由于粒子微细，印字物的耐光性可能会欠缺；超过200nm时，印字物的精细度有时欠缺。
这样，根据本发明的能量射线固化型油墨组合物，不使用稀释溶剂也是低粘度，进而着色剂为颜料时的颜料分散性也良好，并且不会带来在保存中或使用中粘度上升、颜料沉降等麻烦，具有良好的保存稳定性。因此，对于喷墨记录方式，在室温可以得到稳定的喷出性，连续喷出稳定性优异。
另外，在进行该印刷时，通过照射紫外线等能量射线，特别是通过照射在365nm的紫外线的积算光量150mJ/cm2以下这样的低能量，就可以快速地固化，因此固化性格外地优异。进而，对非吸收性的记录介质也可得到良好的印刷品质，特别是由于不使用稀释溶剂，对记录介质基材的密合性优异。
在本发明中，通过喷墨记录方式喷出油墨组合物后，固化时是利用紫外线等活性能量射线进行固化。
在向记录介质的基材上喷出后，优选立刻在1～1,000ms的时间内照射活性能量射线。不足1ms时，由于喷头和光源的距离过短，可能会产生能量照射对喷头的不良影响。另外，超过1,000ms时，发生多色的油墨渗色，而导致画质劣化。
作为照射光源，紫外线可以采用高压汞灯、低压汞灯、冷阴极管、黑光灯、紫外线LED、紫外线激光器、闪光灯等。另外，也可以使用光源或光照度不同的2种光源进行固化。此时，紫外线的积算光量如上所述可以是150mJ/cm2以下这样的低能量。
在本发明中，通过上述的印刷方法还可以任意地选择例如同时使用至少包括青、洋红、黄和黑的4色以上的能量射线固化型油墨组合物来形成图像这样的使用形态。
接着，通过记载本发明的实施例更具体地进行说明。但是，以下的紫外线固化型油墨组合物的组成只不过是例示，并非限制本发明的范围。以下“份”是指“重量份”。
实施例1
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168(毕克化学公司制造，胺系高分子分散剂)、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的二甲基丙烯酰胺(DMAA，株式会社兴人制造)、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A(共荣社化学株式会社制造，二季戊四醇六丙烯酸酯，6官能单体)、9.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE907(汽巴特殊化学品公司制造，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮)、1.0份DET-X(日本化药株式会社制造，2，4-二乙基噻吨酮)，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物A。
实施例2
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM PINK EB trans(科莱恩公司制造，喹吖酮颜料)、46.7份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、33.3份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
使用这样分散得到的分散体，以下与实施例1同样地调制紫外线固化型油墨组合物B。
实施例3
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份E4GN-GT(拜耳公司制造，含镍偶氮颜料)、26.6份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、53.4份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
使用这样分散得到的分散体，以下与实施例1同样地调制紫外线固化型油墨组合物C。
实施例4
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份MA-8(三菱化学社制造，酸性碳黑颜料)、26.6份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、53.4份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
使用这样分散得到的分散体，以下与实施例1同样地调制紫外线固化型油墨组合物D。
实施例5
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的丙烯酰基吗啉(ACMO，株式会社兴人制造)、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为丙烯酰胺衍生物的ACMO、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A、9.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE907、1.0份DET-X，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物E。
实施例6
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate PE-4A(共荣社化学株式会社制造，季戊四醇四丙烯酸酯，4官能单体)、9.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE907、1.0份DET-X，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物F。
实施例7
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的二乙基丙烯酰胺(DEAA、株式会社兴人制造)、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为丙烯酰胺衍生物的DEAA、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A、9.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE907、1.0份DET-X，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物G。
实施例8
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的二甲基丙烯酰胺(DMAA)、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A、10.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE907，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物H。
实施例9
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的二甲基丙烯酰胺(DMAA)、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A、9.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE819(汽巴特殊化学品公司制造，二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦)、1.0份KAYACURE BMS{日本化药株式会社制造，[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮}，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物I。
实施例10
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的二甲基丙烯酰胺(DMAA)、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A、5.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE907、3.0份IRGACURE184(汽巴特殊化学品公司制造，1-羟基-环己基-苯基酮)、2.0份KAYACURE BMS，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物J。
实施例11
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的二甲基丙烯酰胺(DMAA)、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A、10.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE819，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物K。
实施例12
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的二甲基丙烯酰胺(DMAA)、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A、10.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE184，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物L。
实施例13
代替作为光聚合引发剂之一的DET-X(日本化药株式会社制造，2，4-二乙基噻吨酮)，使用相同量的CTX(日本化药株式会社制造，2-氯噻吨酮)，除此以外，与实施例1同样地调制紫外线固化型油墨组合物M。
比较例1
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为单官能单体的丙烯酸异壬酯AIN(株式会社日本触媒制造)、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入45.5份作为单官能单体的AIN、19.5份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A、9.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE907、1.0份DET-X，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物N。
比较例2
在100cc的塑料制瓶中量取20.0份HOSTAPERM BLUE P-BFS(科莱恩公司制造，铜酞菁蓝颜料)、33.3份作为颜料分散剂的DISPERBYK168、46.7份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、100份直径0.3mm的氧化锆珠，通过涂料调节器(东洋精机社制造)分散2小时。
向25.0份这样分散得到的分散体中加入10.0份作为丙烯酰胺衍生物的DMAA、55.0份作为多官能单体的Lightacrylate DPE-6A、9.0份作为光聚合引发剂的IRGACURE907、1.0份DET-X，通过磁力搅拌机搅拌30分钟后，使用玻璃过滤器(桐山制作所制造)进行抽滤，调制紫外线固化型油墨组合物O。
针对上述实施例1～13的紫外线固化型油墨组合物A～M及比较例1、2的紫外线固化型油墨组合物N、O，将各油墨组合物的组成概括示于表1～表4中。这里，表1～表4中的符号如下所述。
BYK-168：DISPERBYK168
DMAA：二甲基丙烯酰胺
ACMO：丙烯酰基吗啉
DEAA：二乙基丙烯酰胺
AIN：丙烯酸异壬酯
DPE-6A：Lightacrylate DPE-6A
(二季戊四醇六丙烯酸酯)
PE-4A：Lightacrylate PE-4A
(季戊四醇四丙烯酸酯)
IRG.907：IRGACURE907
{2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮}
DET-X：DET-X
(2，4-二乙基噻吨酮)
IRG.184：IRGACURE184
(1-羟基-环己基-苯基酮)
IRG.819：IRGACURE819
[二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦]
BMS：KAYACURE BMS
{[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮}
CTX：CTX
(2-氯噻吨酮)
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  颜料(份)   5.0   5.0   5.0   5.0
  作为颜料分散剂的高分子化合物(份)[BYK-168] 8.3 11.7 6.7 6.7
  丙烯酰胺衍生物DMAA     (份)ACMO     (份)DEAA     (份) 57.2-- 53.8-- 58.8-- 58.8--
  单官能单体AIN      (份) - - - -
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  多官能单体DPE-6A   (份)PE-4A    (份) 19.5- 19.5- 19.5- 19.5-
  光聚合引发剂IRG.907  (份)DET-X    (份) 9.01.0 9.01.0 9.01.0 9.01.0
表2
  实施例5   实施例6   实施例7   实施例8
  颜料(份)   5.0   5.0   5.0   5.0
  作为颜料分散剂的高分子化合物(份)[BYK-168] 8.3 8.3 8.3 8.3
  丙烯酰胺衍生物DMAA      (份)ACMO      (份)DEAA      (份) -57.2- 57.2-- --57.2 57.2--
  单官能单体AIN       (份) - - - -
  多官能单体DPE-6A    (份)PE-4A     (份) 19.5- -19.5 19.5- 19.5-
  光聚合引发剂IRG.907   (份)DET-X     (份) 9.01.0 9.01.0 9.01.0 10.0-
表3
  实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  颜料(份)   5.0   5.0   5.0   5.0
  作为颜料分散剂的高分子化合物(份)[BYK-168] 8.3 8.3 8.3 8.3
  丙烯酰胺衍生物DMAA      (份) 57.2 57.2 57.2 57.2
  单官能单体AIN       (份) - - - -
  多官能单体DPE-6A    (份) 19.5 19.5 19.5 19.5
  光聚合引发剂IRG.907  (份)DET-X    (份)IRG.184  (份)IRG.819  (份)BMS      (份) ---9.01.0 5.0-3.0-2.0 ---10.0- --10.0--
表4
  实施例13   比较例1   比较例2
  颜料(份)   5.0   5.0   5.0
  作为颜料分散剂的高分子化合物(份)[BYK-168] 8.3 8.3 8.3
  丙烯酰胺衍生物DMAA      (份)ACMO      (份) 57.2- -- 21.7-
  单官能单体AIN       (份) - 57.2 -
  实施例13   比较例1   比较例2
  多官能单体DPE-6A    (份)PE-4A     (份) 19.5- 19.5- 55.0-
  光聚合引发剂IRG.907   (份)DET-X     (份)CTX       (份) 9.0-1.0 9.01.0- 9.01.0-
接着，针对上述实施例1～13的紫外线固化型油墨组合物A～M及比较例1、2的紫外线固化型油墨组合物N、O，通过下述方法测定其粘度(mPa·s/25℃)、分散平均粒径、表面张力、70℃/7天的条件下的保存稳定性。这些结果示于表5中。
<粘度>
使用R100型粘度计(东机产业社制造)，在25℃、锥体的转数20rpm的条件下测定粘度。
<分散平均粒径>
使用粒度分布测定装置N4-PLUS(コ一ルタ一社制造的激光多普勒方式的粘度分布计)测定颜料粒子的分散平均粒径。
<表面张力>
使用全自动平衡式电子表面张力计ESB-V(协和科学社制造)，在油墨组合物的温度为25℃的条件下测定表面张力。
<保存稳定性>
将油墨组合物在温度为70℃的条件下保管7天，调查此时的粘度变化，用下述的基准进行评价。
○：粘度变化不足10％。
×：粘度变化在10％以上。
表5
  粘度[25℃](mPa·s)   分散平均粒径(nm)   表面张力(mN/m)   保存稳定性
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13   6.77.75.24.39.55.05.07.06.87.17.57.56.6   110.0150.0150.0105.0110.0110.0110.0110.0110.0110.0110.0110.0110.0   36.836.736.736.438.536.236.536.736.736.836.536.636.7   ○○○○○○○○○○○○○
  比较例1比较例2   10.055.0   110.0110.0   29.036.2   ○○
接着，针对上述实施例1～13的紫外线固化型油墨组合物A～M及比较例1、2的紫外线固化型油墨组合物N、O，通过下述方法测定各油墨组合物的连续喷出性、固化性及基材密合性。这些结果示于表6中。
<连续喷出性>
通过具有压电型喷墨喷嘴的喷墨记录装置，使用油墨组合物对记录介质进行记录，用下述基准进行评价。
这里，油墨供给系统由墨槽、供给管、紧靠喷头的前室墨槽、压电喷头构成，液滴尺寸约为7pl，设置成以600×600dpi(所谓dpi是指每2.54cm的打点数)的清晰度喷出，以驱动频率10KHz进行驱动。
○：连续30分钟喷出，完全没有发生喷出不良的情况。
△：连续30分钟喷出，没有发生喷嘴缺陷，但产生附随体(satellite)。
×：连续30分钟喷出，发生喷嘴缺陷。
<固化性>
在由聚氯乙烯(PVC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜构成的记录介质上利用棒式涂布器(#12)印刷涂布油墨组合物，形成10微米的印字膜，使用金属卤化物灯(120W)以总照射光量为150mJ/cm2进行照射，使其固化。
用手指触摸这样固化的印字物，目测调查油墨是否附着到手指上，用下述基准进行评价。
○：没有附着在手指上
△：没有附着在手指上，但印字物表面损伤
×：附着在手指上
<基材密合性>
在由聚氯乙烯(PVC)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜构成的记录介质上利用棒式涂布器(#12)印刷涂布油墨组合物，形成10微米的印字膜，使用金属卤化物灯(120W)以总照射光量为150mJ/cm2进行照射，使其固化。
依据JIS-K-5400对这样固化的印字物实施1mm见方的100个棋盘格子试验，通过赛璐玢胶带确认剥离状态。调查100个中的粘接数目(没有剥离而残留的棋盘格子数目)，用下述基准进行评价。
○：在棋盘格子试验中，剥离数目在10个以下。
△：在棋盘格子试验中，剥离数目在20个以下。
×：在棋盘格子试验中，剥离数目在21个以上。
表6
Figure G2005800300772D00221
从上述的结果可以知道，采用本发明的技术方案的实施例1～13的紫外线固化型油墨组合物A～M均具有作为油墨组合物的适宜性，保存稳定性也优异，连续喷出稳定性、固化性和基材密合性良好，特别是关于固化性，在积算光量为150mJ/cm2这样的低能量下可以快速固化，通过喷墨记录方式可以在室温进行稳定的印字。
与此相反，未采用本发明的技术方案的比较例1、2的紫外线固化型油墨组合物N、Q，连续喷出稳定性、固化性和基材密合性中的某一性能较差，通过喷墨记录方式不能在室温下进行稳定的印字。
另外，通过与上述不同的实验，发现如果在本发明的紫外线固化型油墨组合物中减少3官能以上的多官能单体的使用量，或者代替3官能以上的多官能单体而使用2官能单体(例如共荣社化学株式会社制造的LightacrylateNP-A，新戊二醇二丙烯酸酯)，则固化性和连续喷出稳定性有变差的倾向。由该结果也可以确认，在本发明的紫外线固化型油墨组合物中优选适量使用3官能以上的多官能单体。

Claims (9)

1.一种能量射线固化型油墨组合物，其含有着色剂、单体及2种以上的光聚合引发剂，且实质上不含稀释剂，单体包含丙烯酰胺衍生物及3官能以上的多官能丙烯酸酯单体，该丙烯酰胺衍生物的量相对于油墨组合物总重量为10～90重量％，该多官能丙烯酸酯单体的量相对于油墨组合物总重量为10～50重量％，光聚合引发剂的量相对于油墨组合物总重量为1～20重量％，油墨组合物整体的粘度在25℃为3～35mPa·s。
2.根据权利要求1所述的能量射线固化型油墨组合物，其中，油墨组合物整体的粘度在25℃为3～20mPa·s。
3.根据权利要求1所述的能量射线固化型油墨组合物，其中，作为光聚合引发剂至少包括2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮和选自噻吨酮类中的化合物。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的能量射线固化型油墨组合物，其中，着色剂为有机颜料和/或无机颜料。
5.根据权利要求4所述的能量射线固化型油墨组合物，其中，有机颜料和/或无机颜料的量相对于油墨组合物总重量为1～10重量％。
6.根据权利要求4或5所述的能量射线固化型油墨组合物，其中，含有高分子化合物作为颜料分散剂。
7.根据权利要求6所述的能量射线固化型油墨组合物，其中，高分子化合物的量相对于有机颜料和/或无机颜料为5～150重量％。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的能量射线固化型油墨组合物，其在积算光量150mJ/cm2以下固化。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的能量射线固化型油墨组合物，其用于喷墨记录方式。
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