CN101012562A - 在单晶硅片表面制备碳纳米管复合薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种在单晶硅片表面制备碳纳米管复合薄膜的方法，在经过处理的单晶硅片表面自组装制备磺酸基硅烷，然后再采用碳纳米管分散液在单晶硅片表面制备碳纳米管复合薄膜。先将基片浸泡在王水中加热5～6小时，取出用去离子水清洗，置入羟基化溶液，室温处理1小时，清洗干燥后浸入配制好的巯基硅烷溶液，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干置于硝酸中，把端巯基原位氧化成磺酸基，再将基片置入改性碳纳米管的悬浮液，在20～60℃静置2～24小时取出，冲洗后用氮气吹干，得到表面沉积有改性碳纳米管的复合薄膜。本发明可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1，具有十分明显的减摩作用。

Description

在单晶硅片表面制备碳纳米管复合薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种碳纳米管复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种在单晶硅片表面制备磺酸基硅烷-稀土改性碳纳米管复合薄膜的方法。属于薄膜制备领域。

背景技术

随着高科技的进步，机械制造工业正朝着微型化的方向发展，这就涉及了微型机械表面的摩擦学问题。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等优点，在微型机电系统中的应用日益受到重视。但是未经表面处理的硅材料脆性较高，表面裂纹在低张应力作用下易发生剥层磨损和脆性断裂，难以满足使用要求，因此需要用表面改性技术来提高硅材料表面微机械性能，以改善硅材料底微观摩擦磨损性能。目前可以通过自组装方法在单晶硅基片表面制备自组装膜，来改善单晶硅基片表面的减摩抗磨性。

纳米材料是近几年被十分重视的新型材料，其所具有的许多优异性能，可应用于许多领域。碳纳米管是纳米材料的一种，碳纳米管是由碳原子形成的石墨片卷成的无缝中空管体，具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能，因而在材料领域引起了极大重视。

但是，碳纳米管径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其容易团聚，分散性较差，降低了碳纳米管的有效长径比。此外，碳纳米管表面特征与石墨相似，在绝大部分溶剂中不溶，湿润性能差，很难与基底形成有效粘结。为了提高碳纳米管的分散性并增加其与基底界面的结合力，必须通过对碳纳米管的表面改性及基底表面组装活性基团等方法，来提高碳纳米管与基底表面之间的界面结合程度，获得摩擦学性能良好的复合膜。

经文献检索发现，公开号为CN1403494的中国发明专利申请公开了一种自组装超薄聚合物膜的制备方法，首先通过自由基共聚合合成膜材料，利用自组装技术制备了具有各种表面性质的超薄聚合物膜。制备的聚合物超薄膜具有减摩、抗磨效果，可用于微型机电系统的润滑与防护。该方法是将摩尔比为0.1～10％硅烷偶联剂与单体以偶氮二异丁腈以引发剂共聚合反应，纯化得到自组装聚合物；在洁净基底上自组装成膜，并且在惰性气体中于100℃～200℃进行热处理10～24小时。该方法制备的自组装薄膜的工艺条件相对比较繁琐，热处理的时间也较长，亦没有涉及到碳纳米管对薄膜性能的改进和研究。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单晶硅片表面制备碳纳米管复合薄膜的方法，工艺简单，自组装成的复合薄膜具有良好的减摩性能，解决微机械系统的摩擦学问题。

为实现这一目的，本发明采用单晶硅片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备磺酸基硅烷薄膜，再用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)碳纳米管分散液在硅烷表面制备含有稀土改性碳纳米管的复合薄膜。

本发明的方法具体包括如下步骤：

1、首先对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5～6个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥，干燥后浸于Pirahan溶液(H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30，V/V)中，于室温下处理1小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷浓度为0.1～1.0mmol/L的苯溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干，置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就将端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片。

2、制备碳纳米管分散液：先将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1～2％，乙醇95～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。将得到的碳纳米管按0.1～0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中，超声波分散(40W)1～3小时，得到稳定的碳纳米管悬浮液。

3、将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在20～60℃静置2～24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。

本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。

本发明所述碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管。

本发明所述的巯基硅烷为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染。在单晶硅片基片表面，巯基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层表面带有巯基基团的硅烷自组装薄膜。将表面组装了巯基硅烷底基片置入一定浓度的硝酸溶液中静置一段时间，薄膜表面的巯基基团被原位氧化成磺酸基基团。再将其置入碳纳米管悬浮液后，基片表面将沉积碳纳米管。

本发明中的稀土改性剂配置简单，在单晶硅基片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无薄膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。此外碳纳米管复合薄膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，以下实施例是对本发明技术特征的支持，而不是限定。

实施例1：

碳纳米管：深圳市纳米港有限公司生产的多壁碳纳米管。

对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30，V/V)中，于室温下处理1小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置6小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.5mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为30％的硝酸溶液中在50℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片。

在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2小时，过滤后烘干。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物氯化镧0.1％，乙醇99.7％，乙二胺四乙酸0.05％，氯化铵0.1％，硝酸0.02％，尿素0.03％。将处理得到的碳纳米管按0.1mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中，超声波分散(40W)1小时，得到稳定的悬浮液。

将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在20℃下静置2小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。

采用SPM-9500原子力显微镜(AFM)、JEM-2010扫描电子显微镜(SEM)和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征得到的复合膜的表面形貌和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量复合膜摩擦系数。

XPS图谱表明在单晶硅片表面自组装成的硅烷薄膜中有巯基基团；原位氧化后，有高价态硫元素，说明表面的硅烷薄膜上的巯基基团成功的原位氧化成了磺酸基基团，同时在XPS图谱中观察到了镧元素的存在；SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在单晶硅片的表面，形成了碳纳米管复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和单晶硅片表面自组装碳纳米管复合膜的摩擦系数。在单晶硅片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.15左右，具有十分明显的减摩作用。

实施例2：

碳纳米管：深圳市纳米港有限公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为6个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30，V/V)中，于室温下处理1小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置8小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.1mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为40％的硝酸溶液中在65℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片。

在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡3小时，过滤后烘干。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物1.5％，乙醇96％，乙二胺四乙酸0.2％，氯化铵0.8％，硝酸0.5％，尿素1％。将处理得到的碳纳米管然后按0.15mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W)2小时，得到稳定的碳纳米管悬浮液。

将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在40℃下静置8小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。

采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。XPS图谱表明在单晶硅片表面自组装成的复合薄膜中不同的薄膜层中含有磺酸基基团，且在硅烷薄膜组装后观察不到二氧化硅的指标；SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在单晶硅片的表面，形成了碳纳米管复合薄膜。在单晶硅片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.12左右，具有十分明显的减摩作用。

实施例3：

碳纳米管：深圳市纳米港有限公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。

对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。干燥后浸于Pirahan溶液(H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30，V/V)中，于室温下处理1小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置7小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.0mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用丙酮、氯仿、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干后置于质量浓度为60％的硝酸溶液中在80℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片。

在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡4小时，过滤后烘干。所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物2％，乙醇95％，乙二胺四乙酸0.5％，氯化铵1％，硝酸0.5％，尿素1％。将处理得到的碳纳米管然后按0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂，超声波分散(40W)3小时，得到稳定的碳纳米管悬浮液。

将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在60℃下静置24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。

采用实施例1中同样的表征手段对薄膜质量进行评价。XPS图谱表明在基片表面上成功地组装上了巯基硅烷薄膜，并且巯基基团被原位氧化成磺酸基；SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在单晶硅片的表面，形成了碳纳米管复合薄膜。在单晶硅片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。

Claims (2)

1、一种在单晶硅片表面制备碳纳米管复合薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：

先将单晶硅片浸泡在王水中加热5～6小时，在室温中自然冷却后取出，冲洗、干燥后浸于体积比为H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30的溶液中，于室温下处理1小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的单晶硅片浸入巯基硅烷浓度为0.1～1.0mmol/L的苯溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干，置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应2小时，取出用去离子水冲洗，得到表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片；

其次，将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2～4小时，过滤后烘干，所采用的稀土改性剂的组分重量百分比为：稀土化合物0.1～2％，乙醇95～99.7％，乙二胺四乙酸0.05～0.5％，氯化铵0.1～1％，硝酸0.02～0.5％，尿素0.03～1％。将处理得到的碳纳米管按0.1～0.2mg/ml放入N，N-二甲基甲酰胺分散剂中，40W超声波分散1～3小时，得到稳定的碳纳米管悬浮液；

然后将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的单晶硅片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中，在20～60℃静置2～24小时，取出用大量去离子水冲洗，冲洗后用氮气吹干，得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的单晶硅片。

2、根据权利要求1的单晶硅片表面制备碳纳米管复合薄膜的方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种；所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管；所述的巯基硅烷为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。