CN101007934A - 一种复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合薄膜用的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种复合薄膜用的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本发明的水性聚氨酯胶粘剂是由100质量份内交联型的水性聚氨酯分散体、2～10质量份外交联剂、0.01～0.1质量份流平剂和0.0001～0.01质量份消泡剂复配而成。该水性聚氨酯胶粘剂具有无毒、不燃、使用安全、不污染环境等优点。

Description

一种复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合薄膜用的聚氨酯胶粘剂及其制备方法，尤其涉及一种复合薄膜用的水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯以水为介质，将聚氨酯以不同方式分散其中，形成稳定的水分散体或乳液，与传统的溶剂型聚氨酯相比具有无毒、不燃、使用安全、不污染环境等优点，因此发展迅速。水性聚氨酯在皮革涂饰、纸张涂层、防腐材料、纤维处理、材料粘合等许多领域得到了广泛应用。

复合薄膜制作的食品软包装具有携带方便、易贮存以及保证食品卫生等优点，受到人们的青睐。近年来，这种新型包装发展非常迅速，为了满足对软包装大幅度增长的需要，全国各地相继引进了上百条复合薄膜生产线，促进了生产复合薄膜用胶粘剂的发展。

任何一种薄膜都有它固有的优缺点，只有将各种特性的薄膜复合一起，才能得到高性能的复合材料。这些复合材料的性能除了与选用的薄膜有关外，还取决于把不同薄膜复合在一起的胶粘剂性能。复合薄膜的生产方法主要干法复合，干法复合是用胶粘剂经复合机将不同薄膜粘合一起，其工艺适合于各种薄膜基材的复合。目前，干法复合使用的胶粘剂大都是溶剂型聚氨酯胶粘剂，可制得满足耐热、耐寒、耐油、耐酸、耐药品、阻气、透明、耐磨以及耐穿刺等性能要求的软包装复合薄膜。

但复合薄膜用的水性聚氨酯胶粘剂在国内未见专利报导。在软包装复合薄膜工业应用方面仍以溶剂型聚氨酯胶粘剂为主，工业上应用不多的水性胶粘剂是由国外公司提供的水性丙烯酸酯胶粘剂。

复合薄膜用的水性聚氨酯胶粘剂，除了需保持聚氨酯的粘接强度高、热封性能好以外，针对水性聚氨酯以水为分散介质的特点，还需提出一些特殊的要求，如要求水性聚氨酯胶粘剂低粘度、高固含量；要求具有好的耐水性和流平性等。

美国专利USP6,235,384提出了一种适用于柔性干式复合薄膜用的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，用聚氧化丙烯二元醇和己二酸/己二醇/间苯二甲酸等合成的聚酯二元醇复配原料及(四甲基苯二亚甲基)二异氰酸酯，有亲水基团的二羟甲基丙酸，反应得聚氨酯预聚体，加入含有氨的水中分散，分散体加入乙二胺和乙醇胺交联，在复膜前加入氮丙啶作外交联剂，采用的是内、外交联并用，达到使用要求。但由于水的表面张力达到7.3×10^-4N/cm，而薄膜的表面张力为(3～4)×10^-4N/cm，因为表面张力小的液体才能很好润湿表面张力大的被粘体表面，故不加处理的话，水性聚氨酯胶粘剂在薄膜上的流平性一般较差，而流平性的好坏直接影响复合薄膜的表观质量，这些在该专利中未曾提出。

美国专利USP5,861,470提出了一种双组份适合干式复膜用的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。所用水性聚氨酯为H.B.Fuller Company的牌号为WD-4003，WD-4006，WD-4007等阴离子水性聚氨酯分散体，交联剂为水可分散的聚异氰酸酯，改变主胶及交联剂的品种，考察了对复配样品颗粒分布及平均粒径的影响。但由于该专利中所用水性聚氨酯分散体为H.B.Fuller Company生产而非自己合成，不能根据；另外对水性聚氨酯胶粘剂在薄膜上的流平性也未加考虑。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服溶剂型聚氨酯胶粘剂毒性较大、易燃、使用安全性差、污染环境等问题而提出一种能在大多数干式复膜机上使用的柔性薄膜复合用的水性聚氨酯胶粘剂，本发明的另一目的还提供了上述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法。

本发明的技术方案为：聚氨酯可以看作是一种含软段和硬段的多嵌段共聚物，软段由低聚物多元醇(聚酯二元醇或聚酯二元醇和聚酯多元醇或聚酯二元醇、聚酯多元醇和聚醚二元醇)组成；硬段由二异氰酸酯和亲水性单体组成。

1.在水性聚氨酯的制备过程中关于软段的选择

聚酯型的聚氨酯与聚醚型的相比，具有较高的强度和硬度，结晶型的聚酯又比非晶型聚酯具有更高的粘接强度和初粘性，但在水性聚氨酯的合成中，除考虑强度因素外，还得考虑其可乳化性及生成乳液后的稳定性和成膜后的柔软性。

本发明选用非晶聚酯二元醇和聚(氧化乙烯)多元醇的配合，或者聚酯二元醇、聚酯多元醇和聚醚二元醇的混合，所得分散体成膜后的邵氏硬度在40左右。

2.在水性聚氨酯的制备过程中关于亲水性单体用量的确定

在以非晶聚酯二元醇为原料的水性聚氨酯的制备过程中，发现要得到固含量在38～45％、稳定性好、粘度又低的水性聚氨酯分散体，相应的措施往往是自相矛盾的，为了提高稳定性，必须提高亲水性单体的含量，结果是乳液颗粒变细，粘度增大，变成半透明状体系；相反，降低羧基含量，乳液颗粒变粗，稳定性下降，除了考虑聚酯的结构外，羧基含量也是很重要的，羧基含量的计算是以羧基基团的质量份占投料量质量份的百分数来表示，通常取0.6～1.3％，能获得固含量达38～45％左右，粘度满足干式复膜机要求，又稳定的水性聚氨酯分散体。

3.关于内交联剂和外交联剂的选用

通过适量的内交联，提高粘接强度、耐水性、耐溶剂性及耐热性，但内交联程度不能太高，否则影响预聚物的粘度，造成乳化困难，并影响乳液的稳定，交联度选择5～15％；对于粘接强度及耐水性要求高的复膜，必需选择外交联剂在复膜嵌加入，成为双组份水性聚氨酯胶粘剂。在复膜中及复膜后进一步发生官能团反应，以提高性能。

本发明的具体技术方案为：一种复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于是由100质量份内交联型的水性聚氨酯分散体、2～10质量份外交联剂、0.01～0.1质量份流平剂和0.0001～0.01质量份消泡剂复配而成。

其中所述的内交联型的水性聚氨酯分散体为自制，其主要性能指标为：固含量为38～45％，粘度为13～17s/。所述的外交联剂为市售的三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、氨基树脂、水溶性多异氰酸酯或氮丙啶。本发明还需加入流平剂，降低水性聚氨酯胶粘剂的表面张力，在非极性薄膜上有好的流平性；所述的流平剂为市售的聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂；所用的消泡剂为水性有机硅消泡剂。

本发明还提供了上述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其具体步骤如下：

A、内交联型水性聚氨酯分散体的制备；

a、在容器中首先加入低聚物多元醇，然后加入含有亲水基团的化合物二羟甲基丙酸，或者同时加入助溶剂，再加入二异氰酸酯，以上原料按官能团摩尔比-NCO/-OH＝1.1～1.4在催化剂存在下进行反应，反应温度70～80℃，反应时间3～4小时，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.6～1.3％的聚氨酯预聚物；

b、将上述制得的聚氨酯预聚物加入中可与异氰酸酯基团反应的内交联剂继续反应，其中内交联剂的加入量为聚氨酯预聚物中过量-NCO基团物质的量的5-15％，在30～70℃反应0.5～2.5小时；再加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，中和度80～110％；

c、加入占步骤a中聚氨酯预聚物质量的30～60％的助溶剂，进行乳化；

d、预聚物出料至分散器中，在高速搅拌下加入去离子水进行分散，升温蒸出70～90％的助溶剂，即制得固含量为38～45％，粘度为13～17s/(涂-4杯，25℃)的内交联型水性聚氨酯分散体；

B、将上述制得的内交联型水性聚氨酯分散体100质量份，加入外交联剂2～10质量份，流平剂0.01～0.1质量份及0.0001～0.01质量份的消泡剂，缓慢搅拌，使各种助剂混合均匀，即制得复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂。

其中所述的低聚物多元醇为聚酯二元醇、聚酯二元醇和聚酯多元醇的混合物，其中聚酯二元醇和聚酯多元醇两者的比例从100∶0到60∶40；或者是聚酯二元醇、聚酯多元醇和聚醚二元醇的混合物，其中聚醚二元醇的加入量为聚酯二元醇质量5％～15％的组成。聚酯二元醇或聚酯多元醇为非晶型，分子量在1000～2500之间，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇，分子量为400～2000。

其中二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)中一种或几种的混合。内交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙烯三胺或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。所述的助溶剂是丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种的混合。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。

有益效果：

1、本发明与目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酯胶粘剂相比，该水性聚氨酯胶粘剂具有无毒、不燃、使用安全、不污染环境等优点。

2、本发明综合考虑了复合薄膜对水性聚氨酯的要求，根据粘接强度的要求，采用采用内外交联并用的双组份水性聚氨酯胶粘剂，并且通过内外交联和加入流平剂，改善了复合薄膜的粘合强度和表观，其中复合薄膜的T剥离强度可由交联前的1.0～1.5N/15cm增加到交联后的2.5～3.0N/cm，达到干式复合薄膜的工业要求。

具体实施方法

下面就本发明举例说明，但不是对本发明的限制。其中例1-6为内交联型水性聚氨酯分散体的制备，例7-12为复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂的制备。

实施例1

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二元醇(分子量为2000)70g，甲苯二异氰酸酯9.1g，二羟甲基丙酸1.7g，升温至75℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，在搅拌下反应4小时，然后降温至35℃左右，加入0.6gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷，继续反应1小时，得到预聚体，加入1.2g三乙胺使预聚体中和成盐，并加30g丙酮使粘度降低，然后在高速剪切下加入去离子水117g，最后升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色的内交联型水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：38.1％；PH值：6.8；粘度(涂-4杯/25℃)：14秒。

实施例2

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二元醇(分子量为2000)60g，聚醚二元醇(分子量为2000)10g，甲苯二异氰酸酯9g，以及事先用7.2g N-甲基吡咯烷酮与1.2g二羟甲基丙酸溶解得到的溶液，搅拌升温至70℃，继续反应4小时，降温至35℃左右，加入0.8g三乙醇胺，反应1小时，得到预聚体，加入0.9g三乙胺使预聚体中和成盐，并加26g丙酮使粘度降低，然后在高速剪切下加入去离子水97g，升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：39.0％；PH值：7.2；粘度(涂-4杯/25℃)：16秒。

实施例3

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二元醇(分子量为2000)60g，聚醚二元醇(分子量为2000)10g，甲苯二异氰酸酯9g，以及事先用7.2g N-甲基吡咯烷酮与1.2g二羟甲基丙酸溶解得到的溶液，搅拌升温至70℃，继续反应4小时，降温至35℃左右，加入0.4g二乙烯三胺，反应1小时，得到预聚体，加入0.9g三乙胺使预聚体中和成盐，并加28g丙酮使粘度降低，然后在高速剪切下加入去离子水97g，升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：39.8％；PH值：7.4；粘度(涂-4杯/25℃)：15秒。

实施例4

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二元醇(分子量为2000)60g，聚醚二元醇(分子量为2000)10g，甲苯二异氰酸酯9g，以及事先用7.2g N-甲基吡咯烷酮与1.2g二羟甲基丙酸溶解得到的溶液，搅拌升温至70℃，继续反应4小时，降温至35℃左右，加入0.6g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应1小时，得到预聚体，加入0.8g三乙胺使预聚体中和成盐，并加26g丙酮使粘度降低，然后在高速剪切下加入去离子水97g，升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：39.0％；PH值：7.2；粘度(涂-4杯/25℃)：16秒。

实施例5

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二元醇(分子量为2000)60g，聚醚二元醇(分子量为2000)10g，甲苯二异氰酸酯8.5g，异氟尔酮二异氰酸酯1g，以及事先用7.2g N-甲基吡咯烷酮与1.2g二羟甲基丙酸溶解得到的溶液，搅拌升温至70℃，继续反应3小时，加入三羟甲基丙烷0.9g，70℃下再反应1小时，降温至35℃左右，得到预聚体，加入0.9g三乙胺使预聚体中和成盐，并加25g丁酮使粘度降低，然后在高速剪切下加入去离子水97g，升温蒸出丁酮得到泛蓝光乳白色水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：42.0％；PH值：6.9；粘度(涂-4杯/25℃)：15秒。

实施例6

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入聚酯二元醇(分子量为2000)50g，聚酯三元醇(分子量为2000)10g，聚醚二元醇(分子量为2000)10g，甲苯二异氰酸酯9g，以及事先用7.2gN-甲基吡咯烷酮与1.2g二羟甲基丙酸溶解得到的溶液，搅拌升温至70℃，继续反应4小时，降温至35℃左右，加入0.6g γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应1小时，得到预聚体，加入0.9g三乙胺使预聚体中和成盐，并加32g丙酮使粘度降低，然后在高速剪切下加入去离子水97g，升温蒸出丙酮得到泛蓝光乳白色水性聚氨酯分散体。其性能如下：固含量：41.5％；PH值：7.3；粘度(涂-4杯/25℃)：16秒。

实施例7

在装有调速搅拌器的分散器中，加入100g由实施例1所制备的内交联型水性聚氨酯分散体，在低速搅拌下，慢慢加入3g水溶性多异氰酸酯外交联剂、0.08g含氟表面活性剂、0.002g水性有机硅消泡剂，搅拌均匀后进行复合试验。其中复合薄膜基材分别为BOPET薄膜(厚度为56μm)、PE薄膜(厚度为65μm)，将上述制得的双组份胶粘剂均匀地涂覆在BOPET薄膜上，在80℃下烘干水份，立即贴合制得复合薄膜，在50℃下熟化8小时，测得T剥离强度为2.5N/15mm。

实施例8

操作同实施例7，其中内交联型水性聚氨酯分散体为实施例2所制备，外交联剂为三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，其用量为4g，另外加入0.07g聚有机硅氧烷表面活性剂、0.003g水性有机硅消泡剂，制得复合薄膜后测得T剥离强度为2.8N/15mm。

实施例9

操作同实施例7，其中内交联型水性聚氨酯分散体为实施例3所制备，水溶性多异氰酸酯外交联剂用量为6g，另外加入0.08g聚醚改性的聚有机硅氧烷表面活性剂、0.002g水性有机硅消泡剂，制得复合薄膜后测得T剥离强度为3.0N/15mm。

实施例10

操作同实施例7，其中内交联型水性聚氨酯分散体为实施例4所制备，外交联剂为氮丙啶，用量为3g，另外加入0.08g聚有机硅氧烷表面活性剂、0.002g水性有机硅消泡剂，制得复合薄膜后测得T剥离强度为2.3N/15mm。

实施例11

操作同实施例7，其中内交联型水性聚氨酯分散体为实施例5所制备，水溶性多异氰酸酯外交联剂用量为4g，另外加入0.06g含氟表面活性剂、0.004g水性有机硅消泡剂，制得复合薄膜后测得T剥离强度为2.9N/15mm。

实施例12

操作同实施例7，其中内交联型水性聚氨酯分散体为实施例6所制备，外交联剂为氨基树脂，其用量为7g，另外加入0.09g含氟表面活性剂、0.003g水性有机硅消泡剂，制得复合薄膜后测得T剥离强度为2.6N/15mm。

Claims (10)

1、一种复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于是由100质量份内交联型的水性聚氨酯分散体、2～10质量份外交联剂、0.01～0.1质量份流平剂和0.0001～0.01质量份消泡剂复配而成。

2、根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于内交联型的水性聚氨酯分散体为自制，其主要性能指标为：固含量为38～45％，粘度为13～17s/。

3、根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述的外交联剂为三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、氨基树脂、水溶性多异氰酸酯或氮丙啶。

4、根据权利要求1所述的水性聚氨酯胶粘剂，其特征在于所述的流平剂为聚有机硅氧烷、聚醚改性的聚有机硅氧烷或含氟表面活性剂；所用的消泡剂为水性有机硅消泡剂。

5、一种如权利要求1所述水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其具体步骤如下：

A、内交联型水性聚氨酯分散体的制备；

a、在容器中首先加入低聚物多元醇，然后加入含有亲水基团的化合物二羟甲基丙酸，或者同时加入助溶剂，再加入二异氰酸酯，以上原料按官能团摩尔比-NCO/-OH＝1.1～1.4在催化剂存在下进行反应，反应温度70～80℃，反应时间3～4小时，制得端基以异氰酸酯基团为主、羧基含量为0.6～1.3％的聚氨酯预聚物；

b、将上述制得的聚氨酯预聚物加入中可与异氰酸酯基团反应的内交联剂继续反应，其中内交联剂的加入量为聚氨酯预聚物中过量-NCO基团物质的量的5-15％，在30～70℃反应0.5～2.5小时；再加入三乙胺将其中的羧酸根中和成盐，中和度80～110％；

c、加入占步骤a中聚氨酯预聚物质量的30～60％的助溶剂，进行乳化；

d、预聚物出料至分散器中，在高速搅拌下加入去离子水进行分散，升温蒸出70～90％的助溶剂，即制得固含量为38～45％，粘度为13～17s/(涂-4杯，25℃)的内交联型水性聚氨酯分散体；

B、将上述制得的内交联型水性聚氨酯分散体100质量份，加入外交联剂2～10质量份，流平剂0.01～0.1质量份及0.0001～0.01质量份的消泡剂，缓慢搅拌，使各种助剂混合均匀，即制得复合薄膜用水性聚氨酯胶粘剂。

6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的低聚物多元醇为聚酯二元醇、聚酯二元醇和聚酯多元醇的混合物，其中聚酯二元醇和聚酯多元醇两者的比例从100∶0到60∶40；或者是聚酯二元醇、聚酯多元醇和聚醚二元醇的混合物，其中聚醚二元醇的加入量为聚酯二元醇质量5％～15％的组成。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于聚酯二元醇或聚酯多元醇为非结晶性端羟基聚酯，分子量在1000～2500之间，聚醚二元醇为聚氧化丙烯二元醇，分子量为400～2000。

8、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于二异氰酸酯为1，6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

9、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于内交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二乙烯三胺或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。

10、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的助溶剂是丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或几种的混合；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡。