CN101003646A - 可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其原料物系由淀粉、热塑性聚合物、成核剂、水、添加剂以及发泡剂构成，使其在已预热的螺杆挤出机内经历受热混合、塑化和/或熔融后，通过螺杆挤出机机头挤出成为可发泡生物材料或生物泡沫制品。
Description
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料制造成型领域，涉及一种生物降解材料或成型品的制造方法，特别涉及可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法。
背景技术
近年来，各国十分重视生物降解高分子材料的发展，特别是其原料来自可再生资源或产业废气综合利用的生物质高分子材料的发展，正在投入大量人力、物力，加快实用化进程和步伐，并相继制定了一些政策、法规，对那些用后不易回收利用、较难处理以及在自然环境中较难自行分解，或在废弃物过程中会产生有害气体或物质造成交叉感染、不宜回收的高分子材料与制品，实施禁用、局部禁用、限用、强制收集，规定回收利用目标以及收取治污费或课以高税等。特别是对质轻的一次性制品，如发泡制品，由于它们的废弃物质轻、量大、分散、脏乱、很难收集，由此造成的环境污染日趋严重而遭到各国环保部门和公众的责难，同时也给社会带来极大困扰。
使用可降解生物高分子材料及其制品是减少传统塑料污染及缓解石油资源矛盾的有效途径之一。生物高分子材料及其制品不仅用后易生物降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，还可以作为堆肥回收利用，有效治理和抑制环境污染，而且其原材料可年年再生，对有限的石油资源又是一个补充。因此，发展可降解生物高分子材料及其制品完全符合循环经济的理念及可持续发展的方向。尽管目前开发的可降解高分子材料及其制品尚未彻底解决日益严重的″白色污染″问题，但它们仍然是一条缓解矛盾的有效途径。它们的出现不仅扩大了高分子材料及其制品的功能，缓解了人类和环境的关系，而且从合成技术上展示了生物技术的威力和前景，将是21世纪新材料及制品发展的重要领域，也是今后高分子材料工业主要发展方向之一，市场前景十分广阔。
以生物全降解材料制备可发泡生物材料及生物泡沫制品，并以其取代不可降解的聚苯乙烯等传统化工热塑性塑料的发泡材料及其制品具有非常的现实意义，特别有利于发展绿色制造业和环境保护。
中国专利公开说明书CN200310115826.4公开了一种可生物降解的聚乳酸塑料制备方法，该塑料按重量百分数计，由60-97％的聚乳酸，1-10％的过氧化物，1-20％的发泡剂以及1-5％的成核剂组成，其中所用发泡剂为化学发泡剂；该塑料原料物系经混合均匀在密炼机或开炼机中混炼后，在热压机上模压成型，经交联后在油浴中，烘箱中或热压机上进行发泡。
中国专利公开说明书CN200310110047.5公开了一种含扩链剂可生物降解的聚乳酸泡沫塑料及其制备方法，所制备的泡沫塑料由75-97.5％的分子量为3-100万，Tg为40-60℃的聚乳酸，1-10％的扩链剂，0.5-10％的化学发泡剂，1-5％的成核剂组成；其制备过程为：先将原材料按比例在一容器中混合均匀，后在密炼机里混炼，然后将该预混物在热压机上模压成型，最后在油浴中或是烘箱中进行自由发泡。
这两份专利公开说明书所公开的技术之主要缺陷在于产品发泡不够均匀。
中国专利公开说明书CN03160150.2公开了一种聚乳酸的发泡方法与其发泡体，该方法之特征在于，该方法至少包含：混合聚乳酸、脂肪族—芳香族聚酯的共聚物、成核剂、内滑剂与外滑剂，使其形成一发泡前驱物；将该前驱物加入一压出机，对其进行压出成型步骤，并同时加入发泡剂，以获得聚乳酸发泡体，该聚乳酸，该脂肪族—芳香聚酯的共聚物，该成核剂，该内滑剂，该外滑剂与该发泡剂的重量等分数为60-95，1-40，0.2-3.0，0,2-3.0与1-12。然而，该专利公开说明书未确定发泡剂加入的位置。
中国专利ZL00107962.X公开了一种可完全降解包装发泡物的生产方法，该发泡物由淀粉，乙烯丙烯酸共聚物，戊金属热塑性弹性体，成核剂，发泡剂，增塑剂等助剂组成；制造方法包括：先将淀粉，成核剂，发泡剂，增塑剂等助剂混合，制成粉料，将乙烯丙烯酸共聚物和戊金属热塑性弹性体混合后加入到锥形双螺杆挤出机内，挤出制成粒料，再将该粉料和粒料加入到锥形双螺杆挤出机内，挤出冷却制成粒料，制造工艺较繁琐。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种低制造成本即原料物系低廉的、能赋予成型制品良好韧性、抗压性和/或抗热变形性的可发泡生物材料的生产方法，克服现有淀粉基可发泡全降解生物材料及其制造技术存在的缺陷。
本发明的目的之二是提供一种低制造成本，即从价格低廉的淀粉基原料物系，直接制造具有良好韧性、抗压性和/或抗热变形性的生物泡沫制品的生产方法，以克服现有淀粉基生物泡沫制品及其制造技术存在的缺陷。
本发明的一个显著特点是，按照本发明生产出的生物泡沫制品的泡孔分布均匀，泡沫制品可完全生物降解，具有良好韧性、抗压性和/或抗热变形性，而且生产成本低廉。
本发明涉及的方法是：用来自任何一种或多种可再生物的、不经过或经过化学、物理和/或生物处理的淀粉，可生物降解聚合物，水，成核剂，发泡剂和/或添加剂的组合物系，直接生产可发泡生物材料或生物泡沫制品。其中，可再生物优选为淀粉质农作物。整个生产过程可以是连续一步的。
本发明涉及的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法包括：
(A)按重量百分比，将原料物系1)：淀粉50-96％、热塑性聚合物1-46％、成核剂0-10％、水1-35％、添加剂0.1-40％，投入混合装置均匀混合后，或不经过混合装置混合，直接分别计量连续加入已预热的螺杆挤出机第一区的进料口(主进料口)，其中，优选为采用前者，且原料物系混合时间为7-60分钟，较佳混合时间为10-30分钟；使原料物系1)在螺杆旋转作用下，朝挤出机机头方向运动，经历受热混合、塑化和/或熔融均化后，通过螺杆挤出机机头及造粒、切条或切片装置成为可发泡的粒料、条料或片料，以供生产各种生物泡沫制品；
(B)当原料物系1)到达螺杆挤出机的熔融区段时/后，按重量百分比，将原料物系2)：发泡剂0-20％，通过设置在该熔融区段的进料口(副进料口)连续加到运动中的已部分或完全熔融的原料物系1)内和/或表面上，使整个原料物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过螺杆挤出机机头挤出成为发泡物；使发泡物冷却定型、叠平、剪切、成板片和/或收卷，或使发泡物直接或成板片后进入压延机、热成型机、压制成型机和/或相应辅助装置生产出各种生物泡沫制品。
其中，螺杆挤出机机头包括具有一个圆环形间隙的机头以及具有一个长方形间隙的机头(T型机头)，前者可使整个原料物系熔体被挤出后随即成为管状发泡物；后者可使整个原料物系熔体被挤出后随即成为板片状发泡物。优选为采用前者。
螺杆挤出机机头还包括异型材形成机头和棒材形成机头。
可发泡粒料、切条料或切片料可供现有成型设备及采用现有技术制造发泡棒材、单层或多层复合发泡板片材、中空发泡制品、热成型发泡制品、模塑发泡品或压制发泡品。其中，现有技术包括采用辐照、微波、热气等促使可发泡材料发泡的方法。
本发明所采用的淀粉是任何一种可再生物的、不经过或经过化学、物理和/或生物处理的淀粉或它们的混合物。
本发明所采用的热塑性聚合物包括聚乙烯醇，聚丙交酯，脂肪族聚脂，芳香族聚酯，D/L型乳酸共聚物，聚酯酰胺，脂肪聚酰亚胺，聚羟基脂肪酸酯，二元醇二羧酸脂肪族聚酯，脂肪族—芳香族共聚脂，核酸、多糖生物聚合物，可塑性天然高分子材料，它们的衍生物、混合物或共聚物。
本发明所采用的成核剂是通用级或纳米级的滑石粉、碳酸粉、碳酸钙、氧化锌、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、木粉或纤维素粉中的一种或多种。成核剂可以在原料混合时被加入混合装置，也可以被单独从螺杆挤出机的主进料口或副进料口加入原料物系，优选为采用前者。
本发明所采用的添加剂包括乳化剂，增塑剂，表面剂，稳定剂，避鼠剂，光泽剂，阻燃剂，交联剂，偶联剂，填充剂，改性剂，碳酸氢钠，尿素及其衍生物，加工助剂或着色剂中的一种或多种。其中，增塑剂是含至少一个羟基官能团的有机物或聚合物。优选为甘油，乙醇，多元醇或聚乙二醇。
本发明所采用的发泡剂包括氮气，二氧化碳，丁烷，戊烷，己烷，异丁烷，乙醇或它们的混合物中的一种或多种，以及氮气和/或二氧化碳与水的混合物。它们可以被分别计量，通过设置在机器塑化、熔融/均化区段的一个或多个进料口(副进料口)连续加到运动中的已部分或完全熔融的原料物系1)内和/或表面上；优选为通过设置在机器熔融区段的一个或多个进料口(副进料口)连续加到运动中的已部分或完全熔融的原料物系1)内和/或表面上。其中，较佳是采用丁烷，戊烷，己烷，异丁烷，乙醇或它们的混合物中的一种或多种来制造可发泡物，采用氮气，二氧化碳，它们的混合物，或氮气和/或二氧化碳与水的混合物来生产生物泡沫制品。
按照本发明，用于生产可发泡生物材料的螺杆挤出机可以是双螺杆挤出机或多螺杆挤出机；优选为螺杆长径比大于等于19的双螺杆挤出机；
用于用可发泡生物材料，如粒料、条料或片料，来生产生物泡沫制品的可发泡生物材料的熔融装置可以是包含一根螺杆的熔融装置，包含双螺杆的熔融装置或包含多根螺杆的熔融装置，其螺杆长径比大于等于18。
用于直接生产生物泡沫制品的螺杆挤出机可以是双螺杆挤出机或多螺杆挤出机，优选为双螺杆挤出机，其螺杆长径比大于等于20。
螺杆挤出机可以不包含抽真空装置，但较佳的是采用包含至少一个抽真空口及连有相应的抽真空装置的塑化、熔融螺杆挤出机，并利用抽真空装置来控制挤出机内螺杆尖端处的物系熔体的含水量在总物系量的2-25％之间，其中，生产可发泡生物材料时，螺杆尖端处的物系熔体的含水量控制在总物系量的5-25％之间；生产生物泡沫制品时，螺杆尖端处的物系熔体的含水量控制在总物系量的2-21％之间。抽真空装置的工作真空度可控制在50MPa-0.01MPa。
按照本发明采用的螺杆挤出机或含螺杆的熔融装置的主进料口区工作温度低于70℃；其它各区工作温度为80-245℃；机头温度为120-240℃。
按照本发明采用的使发泡物冷却定型、叠平、剪切、成板片和/或收卷的装置是辊压机，挤出成型机组中的辅助装置，压延机、热成型机或压制成型机组中的辅助装置。
按照本发明采用的各种泡沫制品成型装置包括压延机，热成型机，压制机及其辅助装置。发泡物的压延成型、热成型或压制成型温度为80-185℃。泡沫制品包括各种构型的异型材、波纹型板片材和容器等。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于在这些实施例说明范围内。
实施方式1：
按重量百分比，将原料物系1)：淀粉50-96％、热塑性聚合物1-46％、成核剂0-10％、水1-35％、添加剂0.1-40％，投入混合装置均匀混合后，或不经过混合装置混合，直接分别计量连续加入已预热的螺杆挤出机第一区的进料口(主进料口)，使原料物系1)在螺杆旋转作用下，朝挤出机机头方向运动，经历受热混合、塑化和/或熔融均化后，通过螺杆挤出机机头及造粒、切条或切片装置成为可发泡的粒料、条料或片料。
实施方式2：
按重量百分比，将原料物系1)：淀粉50-96％、热塑性聚合物1-46％、成核剂0-10％、水1-35％、添加剂0.1-40％，投入混合装置均匀混合后，或不经过混合装置混合，直接分别计量连续加入已预热的螺杆挤出机第一区的进料口(主进料口)，使原料物系1)在螺杆旋转作用下，朝挤出机机头方向运动，当物系到达螺杆挤出机的熔融区段时/后，按重量百分比，将发泡剂0-20％，通过设置在该熔融区段的进料口(副进料口)连续加到运动中的已部分或完全熔融的物系内和/或表面上，使整个原料物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过螺杆挤出机机头挤出成为发泡物；使发泡物冷却定型、叠平、剪切、成板片和/或收卷，或使发泡物直接或成板片后进入压延机、热成型机、压制成型机和/或相应辅助装置生产出各种泡沫制品。
实施方式3(实施例1)：
将20公斤马铃薯淀粉，2.5公斤聚乙烯醇投入高速混合机，转速800转/分搅拌下，加入4公斤水，混合15分钟后，出料连续输入到双螺杆挤出机(德国JP工业技术设备有限公司，型号JSK26，螺杆长径比：25)的一区加料口内，将0.2公斤滑石粉通过设置在该机器熔融区段的进料口(副进料口)连续加到运动中的已部分或完全熔融的原料物系内和/或表面上，使整个原料物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过具有2个圆形通道的机头模具离开挤出机，在风冷中被切成圆柱形可发泡粒料。双螺杆挤出机加料口(一区)温度为40℃，其它各区工作温度为140-210℃，机头温度为185℃。
实施方式4(实施例2)：
将20公斤马铃薯淀粉，2.2公斤聚乙烯醇，0.18公斤滑石粉投入高速混合机，转速1200转/分搅拌下，加入4公斤水，混合20分钟后，出料连续输入到双螺杆挤出机(德国JP工业技术设备有限公司，型号JSK26，螺杆长径比：30)的一区加料口内，将3％的二氧化碳通过设置在该机器熔融区段的进料口(副进料口)连续加到运动中的已部分或完全熔融的原料物系内和/或表面上，使整个原料物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过具有一个圆环形间隙的机头被挤出，随即成为管状发泡物。加料口(一区)温度为40℃，其它各区工作温度为110-210℃，机头温度为165℃，抽真空装置的工作真空度为0.2MPa-0.5MPa。
实施方式5(实施例3)：
将20公斤玉米淀粉，2.5公斤聚乙烯醇，0.2公斤滑石粉投入高速混合机，转速1200转/分搅拌下，加入4公斤水，混合20分钟后，出料连续输入到双螺杆挤出机(德国JP工业技术设备有限公司，型号JSK26，螺杆长径比：35)的一区加料口内，将0.4％的氮气和2％的二氧化碳分别计量，通过设置在该机器熔融区段的两个进料口(副进料口)连续加到运动中的已部分或完全熔融的原料物系内和/或表面上，使整个原料物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过一个T型机头被挤出，随即成为板片状发泡物，该发泡物经过冷却进入一个二辊压片机，经压片、剪切后，成片材。该高分子发泡片材的泡孔分布均匀，具有良好的韧性和抗压性。其间，加料口(一区)温度为40℃，其它各区工作温度为110-210℃，机头温度为170℃，抽真空装置的工作真空度为0.25MPa-0.35MPa。
Claims (10)
1、可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于该方法包括：
按重量百分比，将原料物系1)：淀粉50-96％、热塑性聚合物1-46％、成核剂0-10％、水1-35％、添加剂0.1-40％，投入混合装置均匀混合后，或不经过混合装置混合，直接分别计量连续加入已预热的螺杆挤出机第一区的进料口(主进料口)，使原料物系1)在螺杆旋转作用下，朝挤出机机头方向运动，经历受热混合、塑化和/或熔融均化后，通过螺杆挤出机机头及造粒、切条或切片装置成为可发泡的粒料、条料或片料，以供生产各种生物泡沫制品；
当原料物系1)到达螺杆挤出机的熔融区段时/后，按重量百分比，将原料物系2)：发泡剂0-20％，通过设置在该熔融区段的进料口(副进料口)连续加到运动中的已部分或完全熔融的原料物系1)内和/或表面上，使整个原料物系在螺杆旋转作用下混合、塑化、熔融均化后，通过螺杆挤出机机头挤出成为发泡物；使发泡物冷却定型、叠平、剪切、成板片和/或收卷，或使发泡物直接或成板片后进入压延机、热成型机、压制成型机和/或相应辅助装置生产出各种生物泡沫制品。
2、根据权利要求1所述的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于：所述的淀粉是任何一种可再生物的、不经过或经过化学、物理和/或生物处理的淀粉或它们的混合物。
3、根据权利要求1所述的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于：所述的热塑性聚合物包括聚乙烯醇，聚丙交酯，脂肪族聚脂，芳香族聚酯，D/L型乳酸共聚物，聚酯酰胺，脂肪聚酰亚胺，聚羟基脂肪酸酯，脂肪族-芳香族共聚脂，核酸、多糖生物聚合物，可塑性天然高分子材料，它们的衍生物、混合物或共聚物。
4、根据权利要求1所述的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于：所述的成核剂是通用级或纳米级的滑石粉、碳酸粉、碳酸钙、氧化锌、氧化钙、二氧化硅、氧化铝、木粉或纤维素粉中的一种或多种。
5、根据权利要求1所述的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于：所述的添加剂包括乳化剂，增塑剂，表面剂，稳定剂，避鼠剂，光泽剂，阻燃剂，交联剂，偶联剂，填充剂，改性剂，碳酸氢钠，尿素及其衍生物，加工助剂或着色剂中的一种或多种。
6、根据权利要求1所述的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于：所述的发泡剂包括氮气，二氧化碳，丁烷，戊烷，己烷，异丁烷，乙醇或它们的混合物中的一种或多种。
7、根据权利要求1所述的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于：所述的螺杆挤出机是双螺杆挤出机或多螺杆挤出机。
8、根据权利要求1或7所述的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于：所述的螺杆挤出机不包含或包含至少一个供连接抽真空装置的抽真空口。
9、根据权利要求1或7所述的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于：所述的螺杆挤出机的主进料口区工作温度低于70℃；其它各区工作温度为80-245℃；机头温度为120-240℃。
10、根据权利要求1所述的可发泡生物材料及生物泡沫制品的生产方法，其特征在于：所述的发泡物的压延成型、热成型或压制成型温度为80-185℃。
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