CN101000952A

CN101000952A - 一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法

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Publication number: CN101000952A
Application number: CNA2006101379491A
Authority: CN
Inventors: 许贵斌
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: CN100565975C

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法，它是由一层聚乙烯层，一层聚丙烯层等相互交叠的多层材料，应用改进后热致相分离法工艺制造成的聚烯微多孔多层隔膜的整体结构，在相邻的聚乙烯和聚丙烯层中至少有一层是含有一定量的乙烯－丙烯共聚物，以改善他们的相容性。其优点是：1)这种聚烯微多孔多层隔膜的整体结构在不影响其它性能的情况下而实现了比较低的闭孔温度和比较高的破膜温度，提高了隔膜的耐热性，提高了隔膜的安全性；2)隔膜不易卷曲、对外部损伤具有高抵抗力和高机械强度，提高了隔膜加工和使用的可靠性；3)制造工艺简单，只需在一般热致相分离法的基础上稍加以改进就可以实现。

Description

一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法

技术领域

本发明专利是涉及锂离子电池的开发和制造领域，尤其是一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法。

背景技术

1991年SONY成功的推出了第一个商业化的锂离子电池，引发了新一代的可充电池的迅速发展。相比镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、寿命长和电压高等优点。锂离子电池目前广泛应用在汽车、摩托车、电动自行车，特别是可携带式电子产品上，如笔记本电脑、手机、摄象机、mp3、mp4等方面的产品。锂离子电池的组成包括：钴酸锂正级、碳负极、电解液和隔膜。其中，在电池正极与负极之间的隔膜是一种具有微多孔的聚合物隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分，其主要作用是：(1)将正、负极隔开，使电池内的电子不能自由穿过；(2)能够让电解质液中离子在正负极间之间自由通过。隔膜的微多孔质量、机械性能以及随温度变化的性能优劣决定着电池的界面结构、电池的内阻，进而影响着电池的容量、循环性、电池充放电电流密度等关键特性，因此隔膜性能的优劣对于提高锂离子电池的综合性能起重要的作用，是锂离子电池的重要部件。

目前，锂离子电池隔膜主要是聚烯烃类微多孔薄膜，常用的制造方法大体可分为延伸造孔法(也称干法)和热致相分离法(也称湿法)，此两种方法的微多孔形成机理完全不同。

干法制备原理是先将结晶性聚合物(如PP、PE)熔体在高应力场下挤出成膜，然后经过热处理而获得具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，即所谓硬弹性材料。对由此制得的具有硬弹性的聚合物膜进行纵向拉伸后，片晶之间分离，并出现大量微纤，产生一种狭缝状空隙的网状结构，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微多孔膜。这方面的专利和已有技术有：

1、不同分子量聚乙烯的混合或聚乙烯和聚丙烯的混合的微多孔膜，表述于EP-A-336170，日本专利No.H2-21559，No.H2-334309，No.H5-331306，专利CN1057873C、CN1329638A、美国专利5385777和5480745。

2、不同材料的多孔膜层压而成的微多孔膜，表述于USP4650730，日本专利No.62-10857，No.62-53813，No.63-308866，No.H6-20671。

3、通过黏合剂和利用热量和压力结合两层多孔膜的层压多层微多孔膜等。

干法工艺比较简单而且无污染，但产品厚度、孔径及孔隙率较难控制，机械强度和耐穿刺强度相对较差，特别是无法生产较薄的薄膜，如20μm以下的产品，因此该法无法满足锂离子电池隔膜越来越薄型化趋势的要求。

湿法是近年来发展起来的一种制备微多孔膜的方法，它是利用热塑性的、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物在高温(一般高于聚合物的熔点温度T_m)下共混形成均相溶液，然后将该溶液挤出形成一定的薄片，将薄片以一定的速度或骤冷来诱发相分离，然后进行双向拉伸，拉伸后采用溶剂洗涤方法洗掉低分子物，然后进行干燥将洗涤溶剂挥发掉，则可制成微多孔膜材料。这方面的专利和已有技术有：

热塑树脂如聚乙烯、聚丙烯单层微多孔膜，表述于GB1180066，USP3679538，USP4190707，USP5173235，日本专利公告No.46-40119，No.55-32531，No.59-37292等。

这种方法可以较好地控制产品的厚度、孔径及孔隙率，具有较好的机械强度和耐穿刺强度，而且可以生产比较薄的薄膜，隔膜的厚度可以达到20μm以下，能够满足锂离子电池隔膜越来越薄型化趋势的要求，是一种很有前途的制造方法，目前应用比较普遍。

这种方法的缺点是，直到现在，湿法生产的锂离子电池隔膜仍然都是由单层的微多孔膜构成，这种单层微多孔膜性能在某些领域并不能令人满意。它不能满足锂离子电池的隔膜增强和安全的要求。

使用锂离子电池的电子产品不断地小型化而且应用越来越普及，而笔记本电脑、手机、摄象机等产品时而出现的爆炸事故，使人们对锂离子电池的安全性提出了更高的要求，因此提高锂离子电池隔膜的安全性已成为研究的热点内容。

首先锂离子电池隔膜应该有适当的闭孔温度。这是因为在外部短路中，由于电池短路而形成的焦耳热使得电池发热温度升高，这时电池隔膜由于温度升高而变形，微多孔膜的孔径逐渐缩小，离子通过困难，相当于电阻增大，直到微孔全部消失即隔膜闭孔，这时离子完全不能通过，这样就可以防止电池内部温度的升高，因而不会使电池内部温度达到锂电极的熔点或电解液的引燃点而引起火灾和爆炸事故的发生，从而达到安全的目的。与隔膜闭孔相对应的温度称之为闭孔温度。所以锂离子电池隔膜的闭孔温度是很重要的，闭孔温度越低，那么就可以在较低的温度下阻止离子通过，这样就可以防止电池内部温度的升高，但是闭孔温度不能太低，太低时，当温度梢有上升，就会扰乱离子流，这种现象会影响电池的正常工作。如果闭孔温度太高，就会造成锂电池起火爆炸等严重问题。一般应该在120-140℃的范围内。

锂离子电池隔膜也应该具有耐温性能，即隔膜在闭孔之后应该能一直维持闭孔状态而不变形直到某个更高的温度。详细地说，当锂离子电池隔膜因温度升高变形而使微孔消失即隔膜闭孔后，它将阻隔电池的电流，具有阻止温度上升的作用。但是这时隔膜如果没有足够的耐热性能，闭孔后的隔膜温度继续上升，当达到一个更高的温度范围，隔膜进一步熔化，则发生隔膜破裂，这时对应的温度称之为破膜温度。如果隔膜破裂，正负电极就会直接接触而爆炸，这也是非常危险的。所以，锂离子电池隔膜应该有足够的耐热性能，使隔膜在其熔融温度以上尽量保持其形状，以维持闭孔状况到一个尽可能高的温度。该隔膜从闭孔温度开始一直到破膜温度之间的温度差越大，则阻止离子通过的时间也越长，而在这比较高的温度下隔膜仍能保持它的完整性，这样就确实防止了因温度上升而使隔膜的快速破裂，因而具有很高的安全性能。

目前，单层微多孔聚丙烯膜的闭孔温度在170℃或者更高，这个温度的缺点是接近锂的熔点，显然这是不安全的。而单层微多孔聚乙烯膜的闭孔温度比较低为135℃，比较适合，但是其破膜温度也低，接近145℃，也就是闭孔温度和破膜温度之间的温度差仅有10℃，即它的耐热性能差，这是很不安全的，而且，单层微多孔聚乙烯膜的弹性恢复差，导致装入电池时易产生拉伸，所以它的生产性能和使用性能都是很低的，因此热塑树脂单层微多孔膜在安全可靠性方面，均需要改进。

总之，不论干法工艺，还是湿法工艺，研究和制造出闭孔温度低而破膜温度高的聚烯微多孔隔膜产品已成为重要的探索内容。

发明内容

本发明专利一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜及其制造方法是为了克服当前聚烯微多孔膜隔膜存在的缺点，旨在提高锂离子电池聚烯微多孔隔膜的安全性而设计的一种新型技术方案。它是在热致相分离法(也称湿法)制造聚烯微多孔隔膜的基础上，采用了新的隔膜结构和新的工艺方法，从而制造出一种具有高性能的聚烯微多孔隔膜。下面从产品的结构特点和制造工艺方面叙述如下：

本发明的这种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜，它是用热塑性的、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物采用热致相分离法制成相互贯通的聚烯微多孔隔膜，其特征在于：该聚烯微多孔隔膜是采用多层材料和结构制造成的聚烯微多孔多层隔膜的整体结构，即它是由一层聚乙烯层，一层聚丙烯层，一层聚乙烯层，一层聚丙烯层等的多层材料，相互交叠组成，其中，最少要由三层聚烯层共挤出而成整体结构，推荐采用两层聚丙烯膜夹着一层聚乙烯膜的多层结构，而在每相邻的聚乙烯和聚丙烯层中至少有一层(即聚乙烯层或聚丙烯层)是含有一定量的乙烯-丙烯共聚物的共混物，加入乙烯-丙烯共聚物的比例为5-50％，推荐加入乙烯-丙烯共聚物的比例为20-40％。由于聚乙烯和聚丙烯的相容性较差，加入一定量的乙烯-丙烯共聚物的主要目的就是改善他们的相容性，使这种多层结构之间实现了微多孔贯通，耐温性能的兼容。

构成聚丙烯层的聚丙烯应是高等规度的，聚乙烯层应该是高密度聚乙烯。当两个或更多的聚丙烯层结合到聚烯层整体中时，每一个聚丙烯层可以有不同的分子量和特性，当两个或更多的聚乙烯层结合到聚烯层整体中时，每一个聚乙烯层可以有不同的分子量和特性，这样可以调整相应的性能。聚丙烯和聚乙烯中可以含有表面活性剂、抗氧化剂及其他添加剂。

一般，锂离子电池隔膜的厚度在12～50um的范围，主要取决于机械强度，性能和电池最小化的需要。

本专利产品中，每个聚乙烯或聚丙烯单层薄膜在最终产品中都可以达到3um到20um范围。本专利产品聚烯微多孔多层隔膜的整体结构的厚度可以达到20μm以下，一直到10μm。在拉伸过程中，得到的微多孔多层隔膜的厚度可以测量，可以获得不同厚度。微多孔多层隔膜的最终厚度以其最终使用要求为准。

推荐采用两层聚丙烯膜夹着一层聚乙烯膜的多层结构，也是因为这种的微多孔多层隔膜形成整体结构后，除了具有高的耐热性能外，它不易卷曲，对外部损伤具有高抵抗力和高的机械强度，因此，它从机械性能方面也提高了微多孔多层隔膜的安全性，是一种高可靠性的锂离子电池隔膜。

这种聚烯微多孔多层隔膜专利产品具有以下性能：

1、孔隙率

孔隙率在35-80％，推荐采用40-60％。如果小于35％，隔膜的离子穿过能力太小；如果大于80％，隔膜本身的强度不够，其力学性能及抗开孔性能变差。

2、穿刺强度

在电池组装过程中，隔膜直接接触有硬表面的正极和负极，或在实际使用过程中经受重复的充电和放电，在电池内部形成树枝状晶体时，在隔膜内部能形成引起短路的瑕。因此为了阻止这种情况的发生，隔膜的穿刺强度应该是最好的，这个微多孔多层隔膜的专利产品的穿刺强度大于400g。

3、孔径大小

隔膜越薄，就可以提高电池能量密度及降低电池的阻抗，但是随着隔膜越来越薄，其孔径及孔径分布对于防止锂电池的正负极短路是极其重要的。在湿法工艺中，孔径的大小及分布与添加的第二组份的数量、挤出温度及拉伸条件有关。这个微多孔多层隔膜专利产品的孔径在0.01-0.1μm之间，小于0.01μm时，锂离子的穿过能力太小，即渗透性过低；大于0.1μm时，由于电池内部形成树枝状晶体的生成，电池易短路。

4、透气率

透气率是由隔膜的孔径大小、孔径分布、孔隙率和孔的贯通性等决定的。可采用gurley指数表征透气率，它是指在一定的压力下，一定体积气体通过隔膜所需要的时间。由于微多孔膜中微孔的曲折性不一样，尽管微孔膜孔径和孔隙率接近，但其透气率是不完全接近的，所以为了保证电池有足够的锂离子穿透力，这个微多孔多层隔膜专利产品的透气率在400s/cc以下，能提高隔膜的离子传输能力，输出应有的性能。

5、拉伸强度

纵横向拉伸强度都大于50MPa，保证用于锂离子电池隔膜时，在有50MPa以上的拉伸强度下，隔膜不会断裂的。

6、断裂伸长率

断裂伸长率大于50％，它能避免由于电池的变形、电极形状不规则等因素导致电池的短路。

7、热收缩率

横向热收缩率小于3％，纵向热收缩率应小于5％，这可以避免当电池突然升温时造成电极裸露。

8、闭孔温度和破膜温度

闭孔温度为130-140℃，破膜温度为160℃-170℃以上，破膜温度与闭孔温度的差值达30℃以上，很好地满足了锂离子电池隔膜的闭孔温度低，破膜温度高的安全性要求。也就是其低熔点的聚乙烯层随电池内部温度的升高，熔融使微孔闭合，有效地隔绝电流通过，而高熔点的聚丙烯层在更高的温度下仍能提供隔膜的完整性，因而实现了很好的安全性能。

本专利产品聚烯微多孔多层隔膜的制造方法：

如前所述，所谓热致相分离法(通常也称为湿法)，它是利用热塑性的、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物在高温下共混形成均相溶液，然后将该溶液挤出形成一定的薄片，将薄片以一定的速度或骤冷来诱发相分离，然后进行双向拉伸，拉伸后采用溶剂洗涤方法洗掉低分子物，然后进行干燥将洗涤溶剂挥发掉，再经过热定型，则可制成微多孔膜材料。

本专利产品聚烯微多孔多层隔膜的制造方法就是在一般通用的热致相分离法的基础上，根据本专利产品的多层结构和加入不同材料的特点作了相应的改进而成.具体的生产流程包括：(1)首先将聚乙烯或聚丙烯与含量为5-50％的乙烯-丙烯共聚物混合造粒；(2)将聚乙烯和添加了乙烯-丙烯共聚物的聚丙烯混合物，或者是聚丙烯和添加了乙烯-丙烯共聚物的聚乙烯混合物分别在各自的双螺杆挤出机上和高沸点的小分子化合物溶剂混合挤出，塑化熔融为均相溶液；聚烯或聚烯混合物含量最好是10-35％，高沸点的小分子化合物溶剂含量最好是90-65％；如果聚烯的含量小于10％，则不仅生产成本提高，而且熔体容易在出模头时出现波动，无法保持良好的铸片加工性以及膜片的完整性；如果聚烯的含量大于35％，则成膜的孔隙率低和孔径也小，无法满足微多孔膜的要求。所以在上述范围内通过改变聚烯的含量来控制微多孔膜的透气率是可以的；溶剂可以是脂肪或环烃，如：壬烷、癸烷、十一烷、液体石蜡等以及其他矿物油，只要能和聚烯在高温下充分相容就可以采用，液体溶剂是在双螺杆挤出机的中部加入到熔融的聚烯中；挤出机的温度取决于使用的聚烯和溶剂的类型，建议；聚乙烯和溶剂的挤出机温度为170-230℃，聚丙烯和溶剂的挤出机温度为190-250℃；(3)挤出的几种均相溶液是按照一层聚乙烯(或一层聚丙烯)，一层聚丙烯(或一层聚乙烯)，一层聚乙烯(或一层聚丙烯)，一层聚丙烯(或一层聚乙烯)…的交错排列次序在多层模头挤出机上分别通过各层模头共挤出多层薄膜后，再共挤出成复合膜片；模头唇间隙通常是0.6到2mm，模头的加热温度为160-220℃；(4)将通过多层模头挤出的复合膜片在铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片；(5)通过冷水浴急冷得到凝胶状膜片，建议以大于60℃/min的速度冷却到30-50℃，否则，膜片的结晶度提高，很难形成适合拉伸的凝胶状膜片。另外，通过控制冷却速率和冷却温度，可调整微孔膜的孔径；(6)凝胶状膜片在经预热后进行双向拉伸，拉伸温度为115-150℃，拉伸倍数建议为3以上，双向拉伸可以是同时双向拉伸或分步双向拉伸；(7)拉伸后的薄膜通过洗涤槽洗掉薄膜中的溶剂，用于洗涤溶剂的溶液可以是挥发性的，包括己烷、庚烷、氯化烃等；(8)经过用溶液洗涤后的薄膜以加热方式、风干方式等清除洗涤溶液；(9)干燥后的薄膜在温度为120-150℃下进行热定型，并使它的宽度收缩8％以下，从而提高膜的断裂伸长率。

本专利产品聚烯微多孔多层隔膜具有以下优点：1、聚烯微多孔多层隔膜的整体结构的优点，首先是在孔隙率、穿刺强度、孔径大小、透气率、拉伸强度、断裂伸长率等性能方面同样实现了等同于单层隔膜的优异性能，而同时又弥补了单层隔膜的不足之处，即提高了隔膜的安全性。这是因为采用这种聚烯微多孔多层隔膜的整体结构后，具有了比较低的闭孔温度和比较高的破膜温度，提高了闭孔温度和破膜温度之间的温度差，这一温度差可以达到30℃以上，提高了隔膜的耐热性，可以防止锂离子电池着火和爆炸事故发生。

2、用这种聚烯微多孔多层隔膜的整体结构后，隔膜不易卷曲、对外部损伤具有高抵抗力和高机械强度，因此从机械性能方面也提高了隔膜加工和使用的可靠性，因而这聚烯种微多孔多层隔膜的整体结构将成为一种高可靠性的锂离子电池隔膜。3、制造工艺简单，只需在一般热致相分离法的基础上梢加以改进就可以实现。

具体实施方式

这里根据本发明的总体思路提供了三个具体的实施例子，在这三个例子中分别采用了不同的实施方案都获得了较好的效果，并将它们的性能参数和两个对比例子作了比较，详见表1，它们都采用了下列相同的测试方法：

1、薄膜厚度：采用立式光学计或者其他合适的测厚仪测量

2、透气率：根据JIS P8117方法测定

3、孔隙率：取决于机械法测厚仪测量的厚度和重量法的厚度

4、拉伸强度和断裂伸长率：取决于长约200mm、宽15±1mm的试样的情况，根据ASTM D822测试

5、穿刺强度：取决于直径为1mm的针头以50mm/min速度向试样运动，直至试验刺穿，记录最大读数。

6、热收缩：取决于薄膜纵向和横向，在85℃的烘箱中保持8h。孔径：取决于氮气的吸收率

7、闭孔温度和破膜温度：薄膜样品整个固定在直径60mm的固定器上，在热风加热到预设温度的烘箱内加热一分钟后，取出加热样品冷却，直到室温时再检测薄膜的透气率(根据JIS P8117方法测定)。

实施例1

在聚丙烯(M_w＝4.8×10⁵，熔融指数为2.1，熔点170℃)中加入30％的乙烯-丙烯共聚物进行共混造粒，然后将25％重量单位比例的此共混物加入其中一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及75％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚丙烯共混物在250℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚丙烯共混物溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度大约为170μm。

同时将25％重量单位比例的高密度聚乙烯(ρ＝0.968g/cm³，M_w＝3.5×10⁵)加入另一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及75％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度150μm。

三层熔体通过模头复合共挤出后，在保持35℃的铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到480-520μm的凝胶状膜片。膜片接着在115-150℃下双向拉伸5×5倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(庚烷清洗)、干燥和热定型10秒，得到20μ微多孔多层隔膜，隔膜的性能见表1。

实施例2

将25％重量单位比例的聚丙烯(M_w＝4.8×10⁵，熔融指数为2.1，熔点170℃)加入其中一台双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及75％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚丙烯在250℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚丙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度170μm。

同时在高密度聚乙烯(ρ＝0.958g/cm³，M_w＝6.8×10⁵)中加入35％的乙烯-丙烯共聚物进行共混造粒，然后将25％重量单位比例的此混合物加入双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及75％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度150μm。

实施例3

同时在高密度聚乙烯(ρ＝0.958g/cm³，M_w＝6.8×10⁵)中加入30％的乙烯-丙烯共聚物进行共混造粒，然后将25％重量单位比例的此混合物加入双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及75％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度150μm。

对照例子1

将25％重量单位比例的高密度聚乙烯(ρ＝0.958g/cm³，M_w＝6.8×10⁵)加入双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及75％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从模头挤出。熔体通过模头共挤出后，在保持35℃的铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到480-520μm的凝胶状膜片。膜片接着在115-130℃下双向拉伸5×5倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(庚烷清洗)、干燥和热定型10秒，得到20μ的聚乙烯微多孔单层隔膜，隔膜的性能见表1。

对照例子2

将25％重量单位比例的聚丙烯(M_w＝4.8×10⁵，熔融指数为2.1，熔点170℃)加入双螺杆挤出机(Φ58mm，L/D＝48，高剪切形式)，以及75％重量单位比例的液体石蜡通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚丙烯在250℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚丙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从单层模头挤出。熔体通过模头挤出后，在保持35℃的铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片，然后通过冷水浴急冷得到480-520μm的凝胶状膜片。膜片接着在120-150℃下双向拉伸5×5倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(庚烷清洗)、干燥和热定型10秒，得到20μ的聚丙烯微多孔单层隔膜，隔膜的性能见表1。

表1三个实施例子和两个对比例子的隔膜的性能对比表

			实施例子			对照例子
			实施例子			对照例子		1	2	3	1	2
			HDPE	分子量		3.5×10⁵	6.8×10⁵	1	2	3	1	2	6.8×10⁵	6.8×10⁵	-
加共聚物比例(％)		-		分子量		3.5×10⁵	6.8×10⁵	35	30	-	-		6.8×10⁵	6.8×10⁵	-
加共聚物比例(％)		-		比例(％)		25	25	35	30	-	-	25	25	-
PP	分子量			比例(％)		25	25	4.8×10⁵	6.8×10⁵	6.8×10⁵	-	25	25	-	4.8×10⁵
	分子量		加共聚物比例(％)		30			4.8×10⁵	6.8×10⁵	6.8×10⁵	-				4.8×10⁵
	比例(％)		加共聚物比例(％)		30			25	25	25				25
	比例(％)		拉伸温度	℃		130	130	25	25	25		130	120	25	135
拉伸倍数	纵向×横向		拉伸温度	℃		130	130	5×5	5×5	5×5	5×5	130	120	5×5	135
拉伸倍数	纵向×横向		厚度(um)			20	20	5×5	5×5	5×5	5×5	20	20	5×5	20
透气率(s/100cc)			厚度(um)			20	20	320	320	350	325	20	20	330	20
透气率(s/100cc)			平均孔径(um)			0.03	0.03	320	320	350	325	0.03	0.03	330	0.03
孔隙率(％)			平均孔径(um)			0.03	0.03	48	46	45	50	0.03	0.03	49	0.03
孔隙率(％)			穿刺强度(g)			460	470	48	46	45	50	480	452	49	510
闭孔温度(℃)			穿刺强度(g)			460	470	132	130	130	132	480	452	165	510
闭孔温度(℃)			破膜温度(℃)			166	170	132	130	130	132	171	147	165	171
拉伸强度(Mpa)		MD	破膜温度(℃)			166	170	120	130	130	110	171	147	135	171
		MD	TD	135	138	139	115	120	130	130	110	145		135
		断裂伸长率(％)		135	138	139	115	MD	150	146	145	145	153	152
TD	125			121	120	110	130	MD	150	146	145		153	152
TD	125			121	120	110	130	热收缩性(％)		MD	3.6	3.7	3..9	3.3	3.7
TD	1.5	2.0	2.1	2.3	1.3					MD	3.6	3.7	3..9	3.3	3.7

Claims

1、一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜，它是用热塑性的、结晶性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物采用热致相分离法制成相互贯通的聚烯微多孔隔膜，其特征在于：该聚烯微多孔隔膜是采用多层材料和结构制造成的聚烯微多孔多层隔膜的整体结构，即它是由一层聚乙烯层，一层聚丙烯层，一层聚乙烯层，一层聚丙烯层等多层材料，相互交叠组成，而在每相邻的聚乙烯和聚丙烯层中至少有一层(即聚乙烯层或聚丙烯层)是含有一定量的乙烯-丙烯共聚物的共混物，加入乙烯-丙烯共聚物的比例范围为5-50％。

2、根据权利要求1所述的一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜，其特征在于聚烯微多孔多层隔膜的整体结构是最少由三层聚烯层共挤出而成整体结构，推荐采用两层聚丙烯膜夹着一层聚乙烯膜的多层结构。

3、根据权利要求1所述的一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜，其特征在于在聚乙烯层或聚丙烯层中加入乙烯-丙烯共聚物的比例为20-40％。

4、根据权利利要求1或2所述的一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜，其特征在于构成聚烯微多孔多层隔膜的整体结构中，聚丙烯层的聚丙烯应是高等规度的，聚乙烯层应该是高密度聚乙烯，当两个以上的聚丙烯层结合到聚烯多层隔膜的整体结构中，每一个聚丙烯层可以有不同的分子量和特性，当两个以上的聚乙烯层结合到聚烯多层隔膜的整体结构中，每一个聚乙烯层可以有不同的分子量和特性，聚丙烯和聚乙烯中可以含有表面活性剂、抗氧化剂及其他添加剂。

5、根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池用聚烯微多孔隔膜，其特征在于聚烯微多孔多层隔膜整体结构，同时具有130-140℃的闭孔温度和160--170℃的破膜温度。

6、一种制造权利要求1所述的锂离子电池用聚烯微多孔隔膜的制造方法，它是在通用的热致相分离法(通常也称为湿法)的基础上根据本专利产品的结构特点而对制造工艺作了相应的改进而成，具体的工艺步骤如下：(1)首先将聚乙烯或聚丙烯与含量为5-50％的乙烯-丙烯共聚物混合造粒；(2)将聚乙烯和添加了乙烯-丙烯共聚物的聚丙烯混合物，或者是聚丙烯和添加了乙烯-丙烯共聚物的聚乙烯混合物分别在各自的双螺杆挤出机上和高沸点的小分子化合物溶剂混合挤出，塑化熔融为均相溶液；聚烯或聚烯混合物含量最好是10-35％，高沸点的小分子化合物溶剂含量最好是90-65％；溶剂可以是脂肪或环烃，如：壬烷、癸烷、十一烷、液体石蜡等以及其他矿物油；挤出机的温度：聚乙烯和溶剂的挤出机温度为170-230℃，聚丙烯和溶剂的挤出机温度为190-250℃；(3)挤出的几种均相溶液是按照一层聚乙烯(或一层聚丙烯)，一层聚丙烯(或一层聚乙烯)，一层聚乙烯(或一层聚丙烯)，一层聚丙烯(或一层聚乙烯)…的交错排列次序在多层模头挤出机上分别通过各层模头共挤出多层薄膜后，再共挤出成复合膜片；模头唇间隙通常是0.6到2mm，模头的加热温度为160-220℃；(4)将通过多层模头挤出的复合膜片在铸片辊上引取成薄片，用气刀或者压辊等辅助贴片；(5)通过冷水浴急冷，即以大于60℃/min的速度冷却到30-50℃，得到凝胶状膜片；(6)凝胶状膜片在经预热后进行双向拉伸，拉伸温度为115-150℃，拉伸倍数建议为3以上；(7)拉伸后的薄膜通过洗涤槽洗掉薄膜中的溶剂，用于洗涤溶剂的溶液可以是挥发性的，包括己烷、庚烷、氯化烃等；(8)用溶液洗涤后的薄膜以加热方式、风干方式等清除洗涤溶液；(9)干燥后的薄膜在温度为120-150℃下进行热定型，并使它的宽度收缩8％以下。