CN1008123B - 改进的固体聚合物电解质电极 - Google Patents

Abstract

本发明是一种固体聚合物电解质电极结构，该结构包含一块膜片、许多导电颗粒及一块导电性透水基体，其中，导电颗粒和导电基体以物理和电学方式互相接触并嵌入膜片中或与膜片结合在一起。本发明也涉及形成固体聚合物导电结构的方法。

Description

本发明提出了一种固体聚合物电解质（SPE）电极结构，该结构使集电板与嵌入式电极或结合式电极之间的电阻减到最小程度。

固体聚合物电解质（SPE）电解池属于这样的一类电解池，其中一个电极或两个电极都结合于或嵌入到聚合物离子交换膜中。这类电池在现有技术中是颇为熟悉的，而且在下列美国专利中作了详细讨论：授予Darlington等人的4，315，805（1982年 2月16日）;授予Darlington等人的4，365，815（1982年12月12日）;授予Lawrance等人的4，272，353（1981年6月9日）;以及授予Korach等人的4，394，229（1983年7月13日）。

在SPE电解池中，集电板压在电极上并与之接触，构成电源电流流到电极的通路。集电板是一种导电性透水基体，它可以采取各种形状、尺寸及类型，包括金属网、冲孔金属板、多孔拉制金属网及类似物。下列美国专利叙述了一些常用类型的集电板;授予Korach的4，299，674（1981年11月10日）;授予DeNora等人的4，468，311（1984年8月28日）以及授予MacLeod的4，215，183（1980年7月29日）。

SPE电解池通常都由于嵌入式或结合式电极和压在电极上的集电板之间的电阻大而存在一些主要问题。很多专业技术人员曾试图以各种不同的方法来解决电阻大的问题。其中某些解决方法包括使用授予deNora等人的美国专利4，468，311（1984年8月28日）中公开的一种基体;或者是象授予Allen等人的美国专利4，239，396（1981年10月6日）中所述的方法那样，把电催化剂直接敷覆到作为集电板的导电碳布上。

本发明特别涉及这样一种固体聚合物电解质电极结构，该结构包括：

（a）一块膜片;

（b）许多的导电颗粒;以及

（c）一种导电性透水基体结构;

其中，导电颗粒和导电基体以物理和电学方式互相接触并嵌入膜片或与膜片结合在一起。

唯一的附图示出本发明的SPE结构100，该结构包括膜片120，许多的导电颗粒110以及导电性透水基体130。

由于膜片、导电颗粒和导电性透水基体（用作集电板并与电源相连）之间紧密接触，电能传送的阻力被减少到最小的程度，因而该种电解池比使用现有技术的SPE结构的电解池工作效率要高。

本发明的SPE结构包括了一些实施方案，其中导电颗粒结合于或嵌入到膜片的一个侧面或同时两个侧面上。

SPE结构100包括其中嵌有许多导电颗粒110的膜片120。颗粒以物理或电学方式与导电的透水基体130相接触，该基体也嵌入膜片120之中。

膜片把阳极室同阴极室隔开并限制阴、阳两极室之间所通过的液体及/或离子的种类和数量。膜片也可为单层膜或多层复合膜。

膜片可用碳氟化合物类材料或碳氢化合物类材料制造。这些膜片材料在现有技术中是已知的。但是，一般优先采用碳氟化合物材料，这是由于它们具有化学稳定性的缘故。

下列美国专利中所述的非离子（热塑）状态的全氟化聚合物适用于本发明：见后面

以及欧洲专利申请0，027，009。这些聚合物的当量一般在500-2000的范围之内。

为使编织物和导电颗粒嵌入碳氟化合物膜中去，最好使碳氟化合物处于热塑状态。并要在制造时以及在把它变成离子交换状态之前使其处于热塑状态。在热塑状态下意味着，举例来说，膜片具有SO₂X侧基，而不具有离子结合的SO₃Na或SO₃H的侧基，其中X为-F、-COOCH₃或季胺。

特别优先用来形成膜片的碳氟化合物系单体Ⅰ与单体Ⅱ（见下述）的共聚物。作为选择，可以将第三种单体与Ⅰ及Ⅱ共聚。

第一种单体的通式为：CF₂＝CZZ′

其中Z和Z′各自独立地选自-H、-Cl、-F及-CF₃。

第二种单体由一种或一种以上选自通式

所代表的化合物的单体组成，其中：

Y选自-SO₂Z、-CN、-COZ、以及C（R₃f）（R₄f）OH;

Z选自-I、-Br、-Cl、-F、-OR以及-NR₁R₂;

R是具有1-10个碳原子的支链烷基或直链烷基或者是芳基;

R₃f及R₄f各自独立地选自具有1-10个碳原子的全氟烃基;

R₁及R₂各自独立地选自H、具有1-10个碳原子的支链或直链烷基以及芳基;

a为0-6;

b为0-6;

c为0或1;

但a+b+c不得为0;

X选自Cl、Br、F以及n＞1时为前三者的混合;

n为0-6;以及

Rf及Rf′各自独立地选自F、Cl、Br、具有1-10个碳原子的全氟烃基以及具有1-10个碳原子的氯全氟烃基。

特佳的是这样一种单体，其中Y是-SO₂F或-COOCH₃;n是0或1;Rf及Rf′是F;X是Cl或F;以及a+b+c为2或3。

第三种的并为可供选择的合适单体是从以下列通式来代表的化合物中选出的一种或多种单体，该通式为：

其中：

Y′选自F、Cl及Br;

a′及b′各自独立地为0-3;

c′为0或1;

但a′+b′+c′不得为0;

n′为0-6;

Rf及Rf′各自独立地选自Br、Cl、F、具有1-10个碳原子的全氟烃基及具有1-10个碳原子的氯全氟烃基;以及

X′选自F、Cl、Br以及n′＞1时为前三者的混合。

Y转化成离子交换基团的方法在现有技术中是众所周知的，它是利用Y与碱性溶液的反应。

当碳氟化合物膜片处于热塑状态时，一经加热它就能软化，而一经冷却就重又硬化。因此，当膜片经过加热时，布就可以容易地被压入膜片中。最好将膜片加热到足够软的程度，使布能嵌入膜片中，软化所需的温度在很大程度上取决于膜片的化学组成。然而，一般说来，对于Y＝-SO₂F（如上面式Ⅱ所定义）的膜片，温度范围为150℃至350℃，或者对于Y＝-COOCH₃的膜片（如上面式Ⅱ所定义），温度范围为150℃至300℃。以碳氢化合物为基本材料的膜片（视碳氢化合物材料的具体组成而定），可以加热到100-190℃之间的某个温度。

举例来说，膜片可以将当量为1000的磺酰氟粉末经热压方法来制造，如美国专利4，330，654所述，在由玻璃纤维增强的聚四氟乙烯的两块板之间以310℃左右的温度和约0.75吨/平方英寸（10，353千帕）的压力来热压约1.25分钟。所制成的膜片，直径为15-18厘米，厚度为0.0025-0.4毫米，以0.1-0.25毫米为宜，以0.05-0.15毫米最佳。

在本发明中，重要的是要使导电性透水基体和膜片之间实现有效的结合。这种结合可以使用或不使用外加压力来获得。然而，现已发现，先使膜片和导电性透水基体接触并在零压力下加热约1分钟，然后施加1-8吨/平方英寸（13，780-110，240千帕）的压力0.2-2分钟，这样，一般可使结合得比较好。

本发明要求，至少有一个电极处于许多导电颗粒嵌入膜片的状态。这是制造SPE电极的方法。由许多导电颗粒组成的电极，可以为阴极，也可以为阳极。作为选择，阴、阳极可以是嵌入膜片相反两个侧面上的许多导电颗粒。为便于讨论起见，有时把阴、阳极的状态都看作是导电颗粒，有时又把它们看作是分离的常规电极。

常规阳极通常是制成各种形状和式样的透水性导电结构，它们包括，例如一片多孔拉制金属网、多孔板、冲孔板、不平整的钻石状多孔控制金属网或者编织金属丝网。适于用作阳极的金属包括钽、钨、铌、锆、钼，而较好的则是钛及主要含有上述金属的合金。

作为选择，阳极可以是一种由嵌入膜片的许多导电颗粒所组成的SPE电极。适于用作电催化活性阳极的材料，举例来说，包括单独使用或者同成膜金属氧化物结合起来使用的活性物质如钌、铱、铑、铂、钯等铂族金属的氧化物。其它适用的活性氧化物包括氧化钴，抑或单独用，抑或同其它的金属氧化物结合起来使用。这类活性氧化物的例子见于美国专利3，632，498;4，142，005;4，061，549及4，214，971。

常规的阴极一般是制成各种形状和式样的透水性导电结构，举例来说，包括一片多孔拉制金属网、多孔板、冲孔板、不平整的钻石状多孔拉制金属网或者编织金属丝网。适于作阴极用的金属，举例来说，包括铜、铁、镍、铝、钼、钴及主要含有上述金属的合金如低碳不锈钢，以及镀有银、金、铂、钌、钯及铑等物质的金属或合金。

作为选择，如上所述，阴极可以是一种由嵌入膜片的许多导电颗粒组成的SPE电极。适于作电催化活性阴极用的材料，举例来说，包括一种铂族金属或金属氧化物，例如钌或氧化钌。美国专利4，465，580叙述了这类阴极。

这些导电颗粒，不论用作阳极还是用作阴极，以细小而比表面积大者为佳。例如，就氧或氢电极的燃料电池而论，比表面积大于25米²/克的铂黑或者在活性碳粉末（平均粒度为10-30微米）上的大比表面积（800-1800米²/克）的铂颇适合作阳极 和阴极之用。就制氯电解池而论，可以制备这样一种电极，其中的二氧化钌是在450℃的温度下将硝酸钌经2小时的热分解作用来制取的。然后，所得的氧化物可以用研钵和研杵研细并用通过325目筛子（小于44微米）的部分来制备电极。

导电性透水基体起着将电能输至或输离SPE电极的作用，它可由各种物质组成，包括碳布、碳纸、碳毡、金属网、金属毡以及多孔金属片。然而，导电性透水基体以碳布为佳，因为碳布易得，使用性能优良，易于使用而且价廉。

用于本发明的最佳碳布是一种电阻率低、价廉、具有足够成型强度并具有合适的表面性质如粗糙度，以使得离子交换膜片与碳布之间有良好的结合。更佳的是能使碳布和电极的电催化活性颗粒之间有良好的电接触。

适用于本发明的碳布种类可以从不同的生产厂家购得：Stackpole纤维公司以商品名称panex    PWB-3    PWB-6、KFB及SWB-8出售者;联合碳化物股份有限公司以商品名称WCA石墨布及VCK和VCA碳布出售者。碳布也可以是用碳纤维编织成的，可以从Fibe-rite股份有限公司购得以商品名称Celion1000、Celion3000、Celion6000、Celion12000出售者，或者从Celanese股份有限公司购得以商品名称C-6或C-50出售者。这些材料在物理性质上或许有所不同，但只要它们具有足够的强度，使其在制造过程中能够保持物理整体性，则均适用于本发明。纤维的粗细和织纹图案对本发明的顺利实施来说，也没有严格限制。用于本发明的布以厚度为0.05-0.65毫米和电阻率为600，000-1375微欧-厘米者较佳。用于本发明的布以电阻率约为1500微欧-厘米者更佳。

然后，SPE结构可以通过下列方式来制造，即制备热塑态膜片、将电催化活性颗粒嵌入膜片中、将集电板经由颗粒结合上去、然后使膜片（当侧基为-SO₂F时）与NaOH在下列条件下进行反应而转化成离子态：（1）将薄膜在大约90℃的温度下浸入约25%（重量）的NaOH中约16小时。（2）将薄膜在加热到约90℃的去离子水中濯洗两次，每次濯洗30-60分钟。此时侧基就处于-SO₃-Na⁺状态。在实际操作时，可用Na⁺以外的阳离子（例如H⁺）来代替Na⁺。

使用各种技术可以把电催化活性颗粒加到膜片表面中，这些方法，举例来说，包括加压、与溶剂混合以及与膜片或其它聚合物的粉末掺合。这些方法在工艺上是众所周知的。有一种方法包括使用加到碳粉中的铂颗粒，将它均匀地刷在处于热塑状态的碳氟化合物膜片表面上。然后，将这样处理过的薄膜置于两块由玻璃纤维增强的聚四氟乙烯之间并在240℃至310℃的温度和0.5-1吨/英寸²（6894-13，788千帕的压力下热压1-10分钟。尔后，可以将集电板结合到这样被涂覆过的膜片上，其方法是，将它置于膜片上，使之与颗粒接触，并在240℃至310℃的温度和0.5-1吨/英寸²的压力下将两者的组合体热压1-10分钟。

膜片薄膜上所用形成SPE电极的颗粒数量可视电催化剂的活性、价格等情况而变动。对于氯-碱SPE膜片来说，所用催化剂的量一般为0.4-1.0毫克/厘米²膜片面积。加到膜片上的颗粒数量有一个上限值以防止颗粒穿透膜片。上限值已确定约为25毫克催化剂/英寸²膜片面积。

涂敷导电颗粒的一种选择方法是，配制成颗粒在某种液体中的悬浮液并将悬浮液喷涂或浇涂在膜片表面上，令液体蒸发，然后在有或没有碳布的情况下将颗粒热压到膜片中。举例来说，可以将铂和碳粒在二溴四氟乙烷中配成浆液并浇涂或喷涂在膜片表面上。然后令二溴四氟乙烷蒸发。碳布集电板可以再热压在这些如此处理过的电极上。

第二种制备本发明SPE电极的选择方法是，先制备一种用如热塑状态下的聚四氟乙烯或膜片之类的粘合剂将电催化活性颗粒结合在一起所组成的薄膜。粘合材料/催化剂的组合物以处于多孔薄膜状态为佳。然后，该薄膜可以层压于集电板和膜片之间。例如，薄膜可以用一种处于热塑状态的离子交换膜片混合料来制备，该离子交换膜中含有10%（重量）粒度为30微米其上有5%铂的碳颗粒。该混合料可以在310℃的温度和1吨/英寸²（13.788千帕）的压力下热压1.25分钟，制备一种厚度小于0.025毫米的薄膜。该薄膜可以用常规的热压技术层压于碳布电流分布板和膜片之间。尔后，可以将碳布嵌入膜片中，其方法为，在120℃的温度和1大气压力下将膜片/碳布二者一起预热30秒左右，接着在同样的温度和1-2吨/英寸²的压力下加热225秒，再在2-3吨/英寸²的压力下加热约60秒（对于以碳氢化合物为基料的膜片，熔点为125-140℃）。时间、温度及压力等参数可根据对膜片种类和厚度的选择而变。

作为选择，导电颗粒可以在碳布嵌入膜片之前 敷覆于碳布上。该步骤包括如美国专利4，293，396（1981年10月6日）所述那样的方法来处理碳布。经这样处理过的碳布就可以结合到膜片上，其方法是，使碳布与膜片接触并在240℃的温度和大气压力下把膜片/碳布二者一起预热60秒，然后在约240℃下施加4-6吨/英寸的压力，维持40-120秒，接着在空气中冷却到20-25℃。

本发明的固体聚合物电解质电极结构可广泛地用于各种电解池，例如包括能连续产生电能的燃料电池、生产化学产品的电解池以及间歇产生电能的电池。

Claims (18)

1、一种形成固体聚合物导电电极的方法，其特征在于下列步骤：

(a)形成热塑态的聚四氟乙烯或氟碳离子交换活性聚合物与许多催化活性导电颗粒组成的混合物，所述颗粒选自铂族金属，铂族金属氧化物，铂族金属与成膜金属氧化物的混合物，或钴氧化物或它与其它金属氧化物的混合物。所述颗粒在膜上的量为0.4～25mg/cm²膜面积，其中所述颗粒的平均颗粒直径为10～30微米，表面积为800～1800m²/g，

(b)将该混合物制成含颗粒的薄膜，

(c)将薄膜与热塑态的氟碳膜相接触，其中所述膜厚度为0.0005～0.015英寸(0.0125～0.38mm)，

(d)将含颗粒的薄膜与导电性透水基体相接触，由此形成一边为膜，另一边为基质的层压体，其中许多所述颗粒在二者之间，其中基质选自碳布，碳纸，碳毡，金属丝网，金属毡和多孔金属板，和

(e)给层压体施以足够的压力使至少有一部分基质嵌入膜片中，由此形成膜上有所述颗粒的膜。

2、权利要求1的方法，其特征在于基质的电阻率为600，000～1375微欧-厘米。

3、权利要求1或2的方法，其特征为所述基质是厚度为0.002～0.25英寸（0.05～6.25mm）的碳布。

4、权利要求1的方法，其特征为将颗粒加到膜的两边。

5、权利要求1的方法，其特征为氟碳聚合物当量为500～2000。

6、权利要求1的方法，其特征为所述颗粒在膜的一面构成阳极，在膜的另一面构成阴极。

7、权利要求1的方法，其特征为一个电极由所述颗粒组成，另一个电极由多孔金属板组成。

8、权利要求1的方法，其特征为所述颗粒在6，894～111，240KPa压力下被压入膜中。

9、权利要求8的方法，其特征为加压时间为0.2～2分钟。

10、形成一种固体聚合物导电结构的方法，其特征在于下列步骤：

（a）将处于热塑状态的氟碳膜片加热，当Y-SO₂F时，加热到150℃～350℃，当Y＝-COOCH₃时，加热到150～300℃，

（b）在上述膜处于软化状态时，将许多导电性催化活化颗粒与至少膜片一个面的部分表面相接触，形成膜片/颗粒复合体，其中上述颗粒的平均直径为10～30微米，表面积为800～1800m²/g，该颗粒选自铂族金属，铂族金属氧化物，铂族金属与成膜金属氧化物的混合物，或钴氧化物或它与其它金属氧化物的混合物。上述颗粒在膜上的量为0.4～25mg/cm²膜面积。

（c）给膜片/颗粒复合体施以足够的压力以便至少一部分颗粒嵌入膜中，

（d）将该膜片/颗粒复合体与导电透水性基质相接触，形成具体的膜片/基质复合体，其中所述基质选自碳布，碳纸，碳毡，金属丝网，金属毡和多孔金属板，和

（e）给具体的膜片/基质复合体施以足够的压力以使至少一部分基质嵌入到具体的膜片中。

11、权利要求10的方法，其特征在于基质的电阻率为600，000～1375微欧-厘米。

12、权利要求10或11的方法，其特征为所述基质为碳布，厚度为0.002～0.25英寸（0.05～6.25mm）。

13、权利要求10的方法，其特征为将催化活性颗粒加到膜的两边。

14、权利要求10的方法，其特征为氟碳聚合物的当量为500～2000。

15、权利要求10的方法，其特征为许多所述颗粒形成膜板一边的阳极，许多上述颗粒形成膜板另一边的阴极。

16、权利要求10的方法，其特征为一个电极由上述颗粒组成，另一个电极由多孔金属板组成。

17、权利要求10的方法，其特征为在6，894～111，240PKa压力下将该颗粒嵌入膜片中。

18、权利要求17的方法，其特征为加压时间为0.2～2分钟。

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