CN100594064C - 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法 - Google Patents
一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100594064C CN100594064C CN200610134170A CN200610134170A CN100594064C CN 100594064 C CN100594064 C CN 100594064C CN 200610134170 A CN200610134170 A CN 200610134170A CN 200610134170 A CN200610134170 A CN 200610134170A CN 100594064 C CN100594064 C CN 100594064C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- oxygen
- catalyst
- temperature
- contain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于苯胺连续缩合制备二苯胺的催化剂再生方法。该方法是采用器内含氧氮气烧焦再生的方法，包括用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物、用含氧氮气分步燃烧再生、系统降温并用氮气置换含氧气体，其中采用分步燃烧再生的方法，严格控制再生温度和氧含量，防止飞温，操作简便、再生时间短，再生后催化剂物化性质、活性指标同新鲜催化剂基本相同。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法，特别是一种含Hβ沸石和氧化铝的催化剂的再生方法。
背景技术
众所周知，二苯胺有很多种用途，可作为橡胶的抗氧剂和促染剂、稳定剂，是很多化工产品的中间体。以苯胺为原料制备二苯胺的传统生产方法是间隙釜式、液相催化合成方法，该方法由于使用三氯化铝为催化剂，在生产中设备腐蚀严重，环境受污染，反应选择性低，催化剂和产品分离困难，原料单耗高，产品成本大。
US44534348、US3118944专利描述了在苯胺气相制备二苯胺过程中，氧化铝为催化剂，反应温度450℃以上，苯胺转化率低，且过高的反应温度易造成反应物料热解和聚合，造成催化剂寿命缩短，催化剂需频繁再生，产品生产成本高。其催化剂再生条件在空气存在下，温度在500～625℃，再生温度高，对再生器材质要求苛刻。
CN1114240A描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，采用了Hβ沸石和氧化铝组成的催化剂，反应温度320～370℃，苯胺转化率和二苯胺选择性均高于上述专利，其催化剂寿命达到1500小时。
CN1289642A、CN200510047489.9描述了在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，对所用的Hβ沸石和氧化铝组成的催化剂又进行了改进，在催化剂中分别添加了碱土金属和碱金属，调节催化剂的酸性中心，减少了催化剂上易发生聚合反应的强酸中心，苯胺转化率和二苯胺选择性均提高，催化剂寿命达到2800～4800小时。
由上述专利可知，在苯胺液相连续制备二苯胺过程中，以Hβ沸石和氧化铝为主要成分的催化剂的活性和选择性好，但该类催化剂在使用半年后就失去了活性，必须进行再生或更换新催化剂。更换新催化剂的成本较高，一般是将失活催化剂进行再生后继续使用，那么该类催化剂的再生效果及再生次数直接关系到二苯胺的产量和生产成本。现有技术中没有该类失活催化剂的再生方法。
催化剂再生的目的是将导致催化剂失活的因素加已消除，尽可能恢复其原有的活性，延续催化剂使用寿命、降低生产成本。由于催化剂失活原因会因催化剂组成、用途的不同而不同，所以不同催化剂的再生方法或再生条件也会不同。
发明内容
本发明提供了一种苯胺连续制备二苯胺催化剂的再生方法。该再生方法操作简单、再生温度易控制、再生效果好。
所述的苯胺连续制备二苯胺催化剂是指以Hβ沸石和氧化铝为主要成分的催化剂，其中包括由Hβ沸石和氧化铝组成的催化剂或经碱金属或碱土金属改性的Hβ沸石和氧化铝组成的催化剂。该催化剂的组成包括：50wt％～90wt％的Hβ沸石、0～4.0wt％的碱金属或碱土金属，10wt％～50wt％Al2O3。
苯胺连续液相制备二苯胺生产过程中，伴随着某些聚合、缩合的副反应，随着运转时间的延长，副产化合物经热解、缩合生成积炭及粘稠的高分子含氮聚合物，沉积在催化剂表面，堵塞了催化剂微孔，覆盖了催化剂的酸活性中心，导致催化剂活性逐渐下降，其中积炭是催化剂失活的主要原因。
发明人经过大量的试验发现，苯胺连续制备二苯胺所用的催化剂适宜采用含氧氮气烧焦的方法进行再生。实验数据表明失活催化剂中的积炭和高分子含氮聚合物的烧焦温度不同，高分子含氮聚合物分解烧焦温度在200～300℃，积炭烧焦温度在300～450℃，而且两者的燃烧是高放热的，容易出现飞温现象，尤其是当温度高于470℃时，不但催化剂的晶体结构会遭到破坏，而且会发生突发性温升，即使全部切断氧气，仍不会停止升温，最高温度可达870℃，其结果是严重损伤催化剂和设备。
基于上述发现，发明人采用下述再生方法。该再生方法是采用器内再生的方法，包括用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物、用含氧氮气分步燃烧再生和系统降温并用氮气置换含氧气体，其中用含氧氮气分步燃烧再生的步骤如下：
(a)、将氮气切换为含氧氮气，同时将反应器入口预热段温度升温至200～220℃，恒温0.25～24小时，优选1～10小时；其中含氧氮气中初始氧含量小于0.01v％，并逐步提升至0.02v％～0.5v％，优选为0.05v％～0.3v％；
(b)、将反应器入口预热段温度逐步升温至300～320℃，并逐步提升含氧氮气中氧含量至0.5v％～1v％，恒温0.25～24小时，优选1～10小时。
(c)、将反应器入口预热段温度逐步升温至450～470℃，并逐步降低含氧氮气中氧含量至0.1v％～0.3v％，恒温0.25～24小时，优选1～10小时。
(d)、在反应器入口预热段温度450～470℃下，再逐步提升含氧氮气中的氧含量至1v％～4v％，恒温0.25～24小时，优选1～10小时。
其中，步骤(a)、(b)或(c)中，升温速度为10～25℃/h。
步骤(a)中，含氧氮气中初始氧含量小于0.01v％，至少持续1小时，然后逐步提升至0.02v％～0.5v％。
在步骤(a)中，逐步升温和逐步提升氧含量，要控制再生温度在300℃以下。在步骤(b)中，逐步升温和逐步提升氧含量，要控制再生温度在425℃以下。步骤(c)中，逐步升温和逐步降低氧含量，要控制再生温度在470℃以下。步骤(d)中，提升氧含量要控制再生温度在470℃以下。
在步骤(d)中，在反应器入口预热段温度为450～470℃下，含氧氮气中氧含量逐步提升至1v％～4v％，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中CO2含量小于0.04v％后，恒温时间优选1～10小时。
其中所述的用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物可采用如下方法：在系统压力1.0～5.0MPa，优选2～4MPa，气剂体积比20～50，优选30～40的条件下，向反应器内通氮气对器内的失活催化剂吹扫至尾气中不含反应混合物。尾气中不含反应混合物，即以常规分析方法，气相色谱法检测不到痕量为止，一般需要用氮气吹扫0.1～24小时。
所述的系统降温并用惰性气体置换含氧气体可采用如下方法：将含氧氮气切换为氮气，同时以10～25℃/h速度降温至200～230℃，直至尾气中氧气含量小于0.1v％。
本发明中的氮气和含氧氮气均采用上进气的方式进入再生系统。
本发明的再生方法是根据苯胺连续缩合制备二苯胺失活催化剂的组成及失活的特点选择器内含氧氮气烧焦法进行再生的，避免了催化剂器外再生在转移过程中的损失，反应开工-催化剂再生，过程切换灵活。在再生过程中，由于积炭和高分子含氮聚合物的烧焦温度不同且是高放热反应，所以采用分步再生的方法，严格控制再生温度和氧含量，防止飞温，操作简便、再生时间短，再生后催化剂物化性质、活性指标同新鲜催化剂基本相同。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细的说明，应注意的是，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制。
实施例1
催化剂组成如下：70wt％的Hβ沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为67)，碱土金属Ba占催化剂的1.5wt％，其余为γ-Al2O3。
按专利CN1289642A方法制备催化剂100g，编号D-1。在反应温度300～350℃；压力2.0MPa；空速0.6h-1工艺条件下进行苯胺连续缩合制备二苯胺的反应，当苯胺转化率＜15％(mol)时，视为催化剂失活，按停工方案停工，准备进行催化剂再生。
实施例2
采用反应器内再生，控制步骤(a)中再生温度在300℃以下，步骤(b)中再生温度在425℃以下，步骤(c)中再生温度在470℃以下，步骤(d)中再生温度在470℃以下。
先用氮气对失活催化剂D-1进行吹扫，过程如下：在系统压力2.0MPa下，按气剂比40(V)用氮气吹洗至尾气中无反应混合物，用气相色谱检测。
用含氧氮气分步燃烧再生过程如下：
(a)以15℃/h的速度将反应器入口预热段温度升至220℃，同时将氮气切换为含氧氮气，氧气含量0.15v％，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。
(b)将温度逐步升温至310℃，升温速度15℃/h，同时逐步提升含氧氮气中氧含量至0.5v％，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。
(c)逐步将反应器入口预热段升温至450℃，升温速度15℃/h，同时逐步降低含氧氮气中氧含量至0.1v％，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。
(d)在反应器入口预热段450℃温度下，再生气中氧含量逐步提升至5v％，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中CO2含量小于0.04v％后，恒温时间8小时。
最后，将含氧氮气切换为氮气，循环置换含氧氮气，同时以15℃/h速度降温至230℃，尾气中氧气含量小于0.1v％，结束再生过程，用氮气保持系统压力。按开工条件投料运转。
D-1催化剂再生前后反应活性见表1
表1
| 实施例 | 催化剂 | 苯胺平均转化率，(mol)％ | 二苯胺选择性，(mol)％ | 运转周期，h |
| 1 | 新D-1 | 25.8 | 97.2 | 2800 |
| 2 | 再生D-1 | 25.6 | 97.4 | 2800 |
实施例3
催化剂组成如下：82.3wt％的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为68)，碱金属K占催化剂的2.05wt％，其余为γ-Al2O3。
按专利CN200510047489.9方法制备催化剂100g，编号D-2。在反应温度300～350℃；压力4.0MPa；空速0.4h-1工艺条件下进行苯胺连续缩合制备二苯胺的反应，当苯胺转化率＜15％(mol)时，视为催化剂失活，按停工方案停工，准备进行催化剂再生。
实施例4
采用反应器内再生，控制步骤(a)中再生温度在300℃以下，步骤(b)中再生温度在425℃以下，步骤(c)中再生温度在470℃以下，步骤(d)中再生温度在470℃以下。
先用氮气对失活催化剂D-2进行吹扫，过程如下：在系统压力4.0MPa下，按气剂比30(V)用氮气吹洗至尾气中无反应混合物，用气相色谱检测。
用含氧氮气分步燃烧再生过程如下：
(a)以15℃/h的速度将反应器入口预热段温度升至220℃，同时将氮气切换成含氧氮气，氧气含量0.2v％，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。
(b)将温度逐步升温至300℃，升温速度14℃/h，逐步提升再生气中氧含量至0.7v％，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。
(c)逐步将反应器入口预热段升温至460℃，升温速度13℃/h，同时逐步降低再生气中氧含量至0.1v％，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。
(d)在反应器入口预热段460℃温度下，再生气中氧含量逐步提升至4v％，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中CO2含量小于0.04v％后，恒温时间8小时。
最后，将含氧氮气切换为氮气，循环置换含氧氮气，同时以14℃/h速度降温至230℃，尾气中氧气含量小于0.1v％，结束再生过程，用氮气保持系统压力。按开工条件投料运转。
D-2催化剂再生前后反应活性见表2
表2
| 实施例 | 催化剂 | 苯胺平均转化率，(mol)％ | 二苯胺选择性，(mol)％ | 运转周期，h |
| 3 | 新D-2 | 26.7 | 97.8 | 4800 |
| 4 | 再生D-2 | 26.3 | 97.4 | 4800 |
实施例5
催化剂组成如下：75wt％的Hβ沸石(SiO2/Al2O3分子比为65)，其余为γ-Al2O3。
按专利CN1114240A方法制备催化剂100g，编号D-3。在反应温度290～340℃；压力3.0MPa；空速0.2h-1工艺条件下进行苯胺连续缩合制备二苯胺的反应，当苯胺转化率＜15％(mol)时，视为催化剂失活，按停工方案停工，准备进行催化剂再生。
实施例6
采用反应器内再生，控制步骤(a)中再生温度在300℃以下，步骤(b)中再生温度在425℃以下，步骤(c)中再生温度在470℃以下，步骤(d)中再生温度在470℃以下。
先用氮气对失活催化剂D-3进行吹扫，过程如下：在系统压力4.0MPa下，按气剂比30(V)用氮气吹洗至尾气中无反应混合物，用气相色谱检测。
用含氧氮气分步燃烧再生过程如下：
(a)以15℃/h的速度将反应器入口预热段温度升至220℃，同时将氮气切换成含氧氮气，氧气含量0.2v％，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。
(b)将温度逐步升温至300℃，升温速度15℃/h，逐步提升再生气中氧含量至0.5v％，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。
(c)逐步将反应器入口预热段升温至460℃，升温速度15℃/h，同时逐步降低再生气中氧含量至0.1v％，催化剂床层无温升后，恒温时间4小时。
(d)在反应器入口预热段460℃温度下，再生气中氧含量逐步提升至4v％，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中CO2含量小于0.04v％后，恒温时间8小时。
最后，将含氧氮气切换为氮气，循环置换含氧氮气，同时以15℃/h速度降温至230℃，尾气中氧气含量小于0.1v％，结束再生过程，用氮气保持系统压力。按开工条件投料运转。
D-3催化剂再生前后反应活性见表3
表3
| 实施例 | 催化剂 | 苯胺平均转化率，(mol)％ | 二苯胺选择性，(mol)％ | 运转周期，h |
| 5 | 新D-3 | 25.2 | 97.5 | 1500 |
| 6 | 再生D-3 | 24.9 | 97.4 | 1500 |
Claims (13)
1、一种用于苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法，所述的催化剂是以Hβ沸石和氧化铝为主要成分的催化剂，采用器内含氧氮气烧焦再生的方法，包括用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物、用含氧氮气分步燃烧再生和系统降温并用氮气置换含氧气体，其中用含氧氮气分步燃烧再生的步骤如下：
(a)、将氮气切换为含氧氮气，同时将反应器入口预热段温度升温至200～220℃，恒温0.25～24小时；其中含氧氮气中初始氧含量小于0.01v％，并逐步提升至0.02v％～0.5v％，并控制再生温度在300℃以下；
(b)、将反应器入口预热段温度逐步升温至300～320℃，并逐步提升含氧氮气中氧含量至0.5v％～1v％，恒温0.25～24小时，并控制再生温度在425℃以下；
(c)、将反应器入口预热段温度逐步升温至450～470℃，并逐步降低含氧氮气中氧含量至0.1v％～0.3v％，恒温0.25～24小时，并控制再生温度在470℃以下；
(d)、在反应器入口预热段温度为450～470℃下，再逐步提升含氧氮气中的氧含量至1v％～4v％，恒温0.25～24小时，并控制再生温度在470℃以下。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中，反应器入口预热段升温至200～220℃，含氧氮气中氧含量提升至0.05v％～0.3v％，恒温时间为1～10小时。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(b)中，反应器入口预热段升温至300～320℃，恒温时间为1～10小时。
4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(c)中，反应器入口预热段升温至450～470℃，恒温时间为1～10小时。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(d)中，在反应器入口预热段温度为450～470℃，提升含氧氮气中的氧含量至1v％～4v％，恒温时间为1～10小时。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为由Hβ沸石和氧化铝组成的催化剂或经碱金属或碱土金属改性的Hβ沸石和氧化铝组成的催化剂，其组成：50wt％～90wt％的Hβ沸石、0～4.0wt％的碱金属或碱土金属，10wt％～50wt％Al2O3。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)、(b)或(c)中，升温速度为10～25℃/h。
8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(a)中，含氧氮气中初始氧含量小于0.01v％，至少持续1小时，然后逐步提升至0.02v％～0.5v％。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(d)中，在反应器入口预热段温度为450～470℃下，含氧氮气中氧含量逐步提升至1v％～4v％，催化剂床层不继续消耗氧气，催化剂床层无温升，尾气中CO2含量小于0.04v％。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的用氮气吹扫整个系统以去除反应混合物采用如下方法：在系统压力1.0～5.0MPa，气剂体积比20～50条件下，向反应器内通氮气对器内的失活催化剂吹扫至尾气中不含反应混合物。
11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的系统压力为2～4MPa。
12、按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的气剂体积比为30～40。
13、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的系统降温并用惰性气体氮气置换含氧气体采用如下方法：将含氧氮气切换为氮气，同时以10～25℃/h速度降温至200～230℃，直至尾气中氧气含量小于0.1v％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200610134170A CN100594064C (zh) | 2006-11-01 | 2006-11-01 | 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200610134170A CN100594064C (zh) | 2006-11-01 | 2006-11-01 | 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101172262A CN101172262A (zh) | 2008-05-07 |
| CN100594064C true CN100594064C (zh) | 2010-03-17 |
Family
ID=39421138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200610134170A Active CN100594064C (zh) | 2006-11-01 | 2006-11-01 | 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100594064C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769209A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102294277A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水氧化铝催化剂器内再生方法 |
| CN102294263A (zh) * | 2010-06-24 | 2011-12-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法 |
| CN105521834B (zh) * | 2014-09-30 | 2018-03-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂再生方法和设备 |
| CN105457688A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-04-06 | 七台河宝泰隆圣迈煤化工有限责任公司 | 催化剂再生方法 |
| CN113413924B (zh) * | 2021-08-02 | 2023-08-25 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种催化剂的再生方法 |
-
2006
- 2006-11-01 CN CN200610134170A patent/CN100594064C/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 二苯胺合成用催化剂的再生研究. 王顺农，宋丽芝，艾抚宾，王海波，陈明.精细石油化工进展，第4卷第8期. 2003 |
| 二苯胺合成用催化剂的再生研究. 王顺农，宋丽芝，艾抚宾，王海波，陈明.精细石油化工进展，第4卷第8期. 2003 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103769209A (zh) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法 |
| CN103769209B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-03-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种正丁烯异构制异丁烯催化剂的再生方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101172262A (zh) | 2008-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100594064C (zh) | 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法 | |
| CN103772126B (zh) | 以炼厂干气为原料制取乙苯的组合方法 | |
| CN101844089A (zh) | 对甲醇或二甲醚制备低碳烯烃用催化剂部分再生的方法 | |
| CN101376115B (zh) | 一种贵金属加氢催化剂的再生方法 | |
| US20130303811A1 (en) | Gas treatment process | |
| CN111153385A (zh) | 一种全效利用的天然气中低温直裂解循环制氢的方法 | |
| EP3676354A1 (en) | Chemical looping processes for catalytic hydrocarbon cracking | |
| CN102626580A (zh) | 含氢气、硫化氢的多组分气体的两步法变压吸附分离方法 | |
| CN118253320B (zh) | 一种1,1-二氟乙烷脱氟化氢催化剂的制备工艺 | |
| CN102049320B (zh) | 一种苯胺连续缩合制备二苯胺催化剂的再生方法 | |
| RU2283178C2 (ru) | Катализатор парового крекинга углеводородов для получения олефинов, способ его приготовления и способ получения олефинов с использованием этого катализатора | |
| CN104549558A (zh) | 一种半再生重整催化剂的还原方法 | |
| CN102371186A (zh) | 半再生重整催化剂的还原方法 | |
| CN103725312B (zh) | 一种降低富苯汽油组分苯含量的催化转化方法 | |
| CN102294263A (zh) | 乙醇脱水zsm-5沸石催化剂器内再生方法 | |
| CN104046399B (zh) | 一种焦炉煤气制天然气的耐硫甲烷化工艺 | |
| US9914071B2 (en) | Systems and methods for separating and purifying butadiene | |
| CN102294277A (zh) | 乙醇脱水氧化铝催化剂器内再生方法 | |
| CN1814347A (zh) | 一种乙苯氧化脱氢催化剂 | |
| TWI457313B (zh) | Study on the selective hydrogenation of phenylethylene in the presence of styrene in the presence of | |
| CN86104703A (zh) | 用于使含3和4个碳原子烃转化的物质组成及转化方法 | |
| CN104844403B (zh) | 一种用甲烷直接制备芳烃的系统与方法 | |
| CN115957640B (zh) | 一种改性中空纤维膜及其制备方法和应用 | |
| CN113926446B (zh) | 一种可再生催化剂及其制备方法和应用 | |
| TWI486330B (zh) | Selective Hydrogenation of Phenylene Acetylene in the Presence of |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |