CN100593559C - 天然木棉纤维管包封的复合相变材料及其封装方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及相变材料的封装材料，特别是涉及使用天然植物纤维管封装在宽温度范围内具有相变调温功能的多种相变材料，以及利用该封装材料进行封装相变材料的方法。本发明是利用价廉易得的天然纤维管——木棉纤维作为封装各种相变材料的封装材料，该天然木棉纤维管包封的相变材料是在木棉纤维管中封装有相变材料，在封装有相变材料的木棉纤维管外及两端为聚合物封壁及封端。本发明利用木棉纤维作为相变储能材料比现有的任何纤维都更有优势，且木棉纤维热稳定性好，在250℃下基本不发生热降解。由于木棉纤维管的大中空度使其储能密度大，封闭结构使能量输出稳定，极细的微米级管状结构使传热迅速，特殊的亲油疏水的浸润性能在加工过程中可被利用。
Description
技术领域
本发明涉及相变材料的封装材料，特别是涉及使用天然植物纤维管封装在宽温度范围内具有相变调温功能的多种相变材料，以及利用该封装材料进行封装相变材料的方法。
背景技术
相变材料(Phase change materials，PCM)，又称为潜热储能材料(Latentthermal energy storage，LTES)是利用物质发生相变时需要吸收(或放出)大量热量的性质来贮热的，具有贮热密度高、设备体积小、热效率高以及吸放热为恒温过程等优点。相变材料作为储能载体，可以提高能源的利用率、缓解能源紧张的难题，已被广泛运用于冰箱和空调的制冷和蓄冷、智能建筑物的自动恒温、太阳能应用中的能量储存和交换技术、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利用以及日用品(如保暖服装、电器防热外壳、保鲜盒、保温盒、取暖器、储能炊具等)中。由于它使用简便、不耗能，具有很大的应用前景和广阔市场。
根据相变温度可分为：高温相变材料、中温相变材料和低温相变材料。按材料的组成可分为无机类、有机类和高分子类。按照相变方式可分为四类：固-液相变、固-固相变、固-气相变及液-气相变，后两者在相变过程中伴随有大量的气体存在，使材料体积变化较大，在实际应用中很少被选用。固-液相变储能材料是研究中相对成熟的一类储能材料，但由于该材料在相变过程中有液相产生，因此必须用容器密封盛装，以防止泄漏污染环境，并且容器对相变材料而言必须是惰性的。这一缺点极大地束缚了固-液相变储能材料在实际中的应用。目前主要通过以下两个途径克服其缺点：
复合相变储能材料是指将相变材料与载体物质相结合，形成一种外形上可保持固体形状、具有不流动性的相变材料，其可代替固-固相变材料。这类相变材料的主要组成有两种：其一是工作物质成分，即相变材料，利用其相变来进行储能、放能，工作物质包括各种相变材料，但用得较多的主要是固-液相变材料。其二是载体物质，其作用是保持相变材料的不流动性和可加工性，载体物质的熔化温度要求高于相变材料的相变温度，使工作物质的相变范围内保持其固体的形状和材料性能。具体制备方法包括：利用毛细管作用将相变材料吸附到多孔基质中；共混法制备复合相变材料；共聚法制备复合相变材料；纳米技术制备复合相变材料；烧结法。
胶囊型相变材料。为解决固-液相变材料存在相变后液相的流动泄漏问题，研究工作者提出了将相变材料进行胶囊化，制成胶囊型相变材料。采用胶囊化技术来制备胶囊型复合相变材料，能有效解决相变材料的泄漏、相分离以及腐蚀性等问题。然而，对于微胶囊的囊壁的强度、渗透性以及耐热性还有待于提高，而且主要是成本较高。
中国发明专利申请号为200610117225.0的专利申请公开了一种木棉相变材料的制造方法，该方法采用交联剂及催化剂，将相变材料固定在木棉纤维中，其缺陷是制备过程中将相变材料直接化学交联固化而没有进一步的包封过程，所得相变材料只能发生固-固转变以防止相变材料渗出，材料选择有限，相变潜热较小。
发明内容
本发明的目的是提供天然木棉纤维管包封的复合相变材料，是利用价廉易得的天然纤维管——木棉纤维作为封装各种相变材料的封装材料，是利用木棉纤维的大中空结构来封装在宽温度范围内具有相变调温功能的多种相变材料。
本发明的再一目的是提供目的一的天然木棉纤维管包封的复合相变材料的方法。
本发明的相变材料的封装材料是一种天然木棉纤维管。
本发明的天然木棉纤维管包封的复合相变材料是在木棉纤维管中封装有相变材料，在封装有相变材料的木棉纤维管外壁及两端为聚合物封壁及封端。
本发明所述的被封装于木棉纤维大中空纤维管中的相变材料的相变点可根据使用要求选择合适的相变材料，包括：固-液相变材料和/或固-固相变材料。
所述的固-液相变材料包括无机类相变材料或有机物相变材料。
所述的无机类相变材料是结晶水合盐类或熔融盐类等。
所述的结晶水合盐类包括碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐或碳酸盐，如Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、CaCl2·6H2O、SnCl·6H2O等。
所述的熔融盐类是K2WO4或K2MoO4等。
所述的有机物相变材料选自高级脂肪烃类、脂肪酸或酯；或高级脂肪酸或酯的盐类或醇类；芳香烃类、芳香酮类或酰胺类；或氟利昂类、多羰基碳酸类、碱金属或碱土金属的结晶水合醋酸盐或结晶高分子等中的一种。
所述的高级脂肪烃类是正二十八烷、正二十七烷、正二十六烷、正二十五烷、正二十四烷、正二十三烷、正二十二烷、正二十一烷、正二十烷、正十九烷、正十八烷、正十七烷、正十六烷、正十五烷、正十四烷或正十三烷等。
所述的结晶高分子是高密度聚乙烯、聚乙二烯或结晶聚氯乙烯等。
所述的固-固相变材料包括无机盐类、多元醇类或高分子交联树脂类。
所述的无机盐类是Li2SO4或KHF2等。
所述的多元醇类是季戊四醇(PE)、2，2-二羟甲基丙醇(PG)、新戊二醇(NPG)、2-氮基-2-甲基-1.3-丙二醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基氨基甲烷等。
所述的高分子交联树脂类是交联聚烯烃或交联聚缩醛等。
本发明的天然木棉纤维管包封的复合相变材料的封装方法，该方法包括以下步骤：
(1)芯材相变材料的液化
将相变材料加热到熔点以上或用溶剂溶解相变材料获得液态相变材料；
(2)天然木棉纤维管对液态相变材料的毛细吸附
将天然木棉纤维管分散于步骤(1)的液态相变材料中，浸泡使毛细吸收达到平衡，天然木棉纤维管内充满液态的相变材料；然后，将天然木棉纤维管捞出，挤去天然木棉纤维之间吸附的相变材料，保留天然木棉纤维管内充满的液态相变材料；
(3)相变材料的固化
降低步骤(2)体系的温度到相变材料的相变点以下或将溶剂挥发使相变材料固化；
(4)封壁及封端木棉纤维管
将步骤(3)充满了相变材料的天然木棉纤维管浸渍于聚合物溶液中，然后捞出、晾干封壁及封端木棉纤维管。
所述的聚合物是环氧树脂、聚丙烯腈或醋酸纤维素等。
所述的溶剂是去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、甲醇、乙醇或丙酮等。
本发明与现有的相变材料包封技术相比有如下有益效果：
1.本发明采用的包封管是廉价易得的天然纤维管——木棉纤维。木棉纤维是一种具有大比表面积、大中空度结构的天然纤维素纤维，中空度高达80～90％，是现有的人工制备方法难以达到的，用于制造相变储能材料比现有的任何纤维都更有优势；且木棉纤维热稳定性好，在250℃下基本不发生热降解。同时，木棉纤维的化学稳定性较好，只在高浓度的强酸中才可溶解。
2.利用具有大比表面积微孔结构的天然纤维管——木棉纤维作为支撑材料，通过微孔的毛细作用力，将液态的有机物或无机物相变储热材料(高于相变温度条件下)吸入到微孔内，形成有机和无机、有机或无机复合相变储热材料。这种复合相变储热材料，当有机或无机相变储热材料在微孔内发生固-液相变时，由于毛细管力的作用，液态的相变储热材料很难从微孔中溢出。
3.虽然有毛细力作用在一定程度上解决了固-液相变材料的流动性问题，但其仍为一个“开放”的包裹体系，所以可再采用聚合物溶液浸渍已吸附了相变材料的纤维管(低于相变温度条件下)，对纤维管封壁、封端。
4.由于木棉纤维管的大中空度使其储能密度大，封闭结构使能量输出稳定，极细的微米级管状结构使传热迅速，热及化学稳定性有利于长期使用，特殊的亲油疏水的浸润性能在加工过程中可被利用。
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
附图说明
图1为本发明实施例1用天然木棉纤维管封装熔点在60℃左右的石蜡后用聚丙烯腈封口后的相变材料在循环升降温下的DSC曲线图。
图2为本发明实施例1扫描电镜照片，其中a)天然木棉纤维管；b)用聚丙烯腈封口的木棉纤维管；c)和d)石蜡填充木棉纤维管。
图3为纯木棉纤维管的DSC曲线图。
具体实施方式
实施例1.
(1)芯材的液化
将有机相变材料石蜡加热到熔点60℃以上获得液态的石蜡相变材料；
(2)天然木棉纤维管对液态相变材料的毛细吸附
将天然木棉纤维管分散于步骤(1)的液态相变材料中，浸泡使毛细吸收达到平衡，纤维管内充满液态的相变材料。然后，将纤维管捞出，挤去纤维间吸附的相变材料，而保留纤维内仍被液态相变材料充满；
(3)相变材料的固化
降低步骤(2)体系的温度到相变材料的相变点60℃以下，使相变材料石蜡固化；
(4)对填充了相变材料的纤维管封壁、封端
将步骤(3)填充了相变材料的纤维管浸渍于浓度为5wt％的聚丙烯腈的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，捞起后浸入去离子水凝固浴中固化，然后晾干。相变材料在循环升降温下的DSC曲线如图1所示，扫描电镜照片如图2所示。
实施例2.
(1)芯材的液化
将有机相变材料季戊四醇(PE)溶解到乙醇中获得液态的季戊四醇(PE)溶液相变材料；
(2)天然木棉纤维管对液态相变材料的毛细吸附
将天然木棉纤维管分散于步骤(1)得到的液态相变材料中，浸泡使毛细吸收达到平衡，纤维管内充满液态的相变材料。然后，将纤维管捞出，挤去纤维间吸附的相变材料，而保留纤维内仍被液态相变材料充满；
(3)相变材料的固化
将步骤(2)得到的含有乙醇溶剂的相变材料的乙醇挥发掉，使相变材料季戊四醇(PE)溶液浓缩固化；
(4)对填充了相变材料的纤维管封壁、封端
将步骤(3)填充了相变材料的纤维管浸渍于浓度为5wt％的醋酸纤维素的二氯甲烷溶液中，捞起后晾干。
实施例3.
(1)芯材的液化
将无机相变材料CaCl2·6H2O溶解到去离子水中获得液态的CaCl2·6H2O溶液相变材料；
(2)天然木棉纤维管对液态相变材料的毛细吸附
将天然木棉纤维管分散于步骤(1)的液态相变材料中，浸泡使毛细吸收达到平衡，纤维管内充满液态的相变材料。然后，将纤维管捞出，挤去纤维间吸附的相变材料，而保留纤维内仍被液态相变材料充满。
(3)相变材料的固化
将步骤(2)得到的含有去离子水溶剂的相变材料的去离子水挥发掉，使相变材料CaCl2·6H2O溶液浓缩固化；
(4)对填充了相变材料的纤维管封壁、封端
将步骤(3)填充了相变材料的纤维管浸渍于浓度为5wt％的醋酸纤维素的二氯甲烷溶液，捞起后晾干。
实施例4.
(1)芯材的液化
将有机相变材料季戊四醇(PE)和无机相变材料Li2SO4溶解到去离子水和酒精的混合溶液中获得液态的有机/无机混合相变材料；
(2)天然木棉纤维管对液态相变材料的毛细吸附
将天然木棉纤维管分散于步骤(1)的液态相变材料中，浸泡使毛细吸收达到平衡，纤维管内充满液态的相变材料。然后，将纤维管捞出，挤去纤维间吸附的相变材料，而保留纤维内仍被液态相变材料充满；
(3)相变材料的固化
将步骤(2)得到的含有去离子水和酒精溶剂的相变材料的去离子水和酒精挥发掉，使相变材料季戊四醇(PE)和Li2SO4的混合溶液浓缩固化；
(4)对填充了相变材料的纤维管封壁、封端
将步骤(3)填充了相变材料的纤维管浸渍于浓度为5wt％的聚丙烯腈的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，捞起后浸入去离子水凝固浴中固化，然后晾干。
Claims (3)
1.一种天然木棉纤维管包封的复合相变材料，其特征是：该天然木棉纤维管包封的复合相变材料是在木棉纤维管中封装有相变材料，在封装有相变材料的木棉纤维管外壁及两端为聚合物封壁及封端；
所述的相变材料是无机相变材料或有机物相变材料的固-液相变材料；或者无机盐或多元醇的固-固相变材料；
所述的无机相变材料是结晶水合盐，选自碱金属或碱土金属的卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐或碳酸盐；
所述的有机物相变材料选自正二十八烷、正二十七烷、正二十六烷、正二十五烷、正二十四烷、正二十三烷、正二十二烷、正二十一烷、正二十烷、正十九烷、正十八烷、正十七烷、正十六烷、正十五烷、正十四烷、正十三烷、碱金属或碱土金属的结晶水合醋酸盐中的一种；
所述的无机盐是KHF2；
所述的多元醇相变材料是季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷或三羟甲基氨基甲烷；
所述的聚合物是聚丙烯腈。
2.一种根据权利要求1所述的天然木棉纤维管包封的复合相变材料的封装方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)芯材相变材料的液化
将相变材料加热到熔点以上或用溶剂溶解相变材料获得液态相变材料；
(2)天然木棉纤维管对液态相变材料的毛细吸附
将天然木棉纤维管分散于步骤(1)的液态相变材料中，浸泡使毛细吸收达到平衡，天然木棉纤维管内充满液态的相变材料；然后，将天然木棉纤维管捞出，挤去天然木棉纤维之间吸附的相变材料，保留天然木棉纤维管内充满的液态相变材料；
(3)相变材料的固化
降低步骤(2)体系的温度到相变材料的相变点以下或将溶剂挥发使相变材料固化；
(4)封壁及封端木棉纤维管
将步骤(3)充满了相变材料的天然木棉纤维管浸渍于聚合物溶液中，捞起后浸入去离子水凝固浴中固化，然后晾干，封壁及封端木棉纤维管；
所述的聚合物是聚丙烯腈。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的溶剂是去离子水、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、甲醇、乙醇或丙酮。
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