CN100587000C - 含有两性水溶性聚合物的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供用于各种淤泥和造纸体系的各种絮凝性能优良，特别是作为聚合物絮凝剂优良的组合物，并提供用于各种淤泥的脱水性能优良，特别是可絮凝性优良的淤泥脱水剂，以及可实现高的保留率并确保优良的纸张形成且容易使用的助留剂。提供一种组合物，该组合物包括以下所示地结合的两种或更多种两性水溶性聚合物，其中通过在多糖存在下，聚合阳离子自由基可聚合单体和阴离子自由基可聚合单体而获得该聚合物。1.满足阳离子自由基可聚合单体与阴离子自由基可聚合单体的摩尔比(下文称为Ca/An)为Ca/An≥1的聚合物和Ca/An＜1的聚合物的组合，或者2.满足Ca/An≥1的两种聚合物的组合。

Description

含有两性水溶性聚合物的组合物

技术领域

本发明涉及含有两性水溶性聚合物的组合物。本发明的组合物可用作聚合物絮凝剂，和尤其用于淤泥脱水剂、助留剂、增稠剂和其它应用。因此，本发明的组合物可有利地用于这些技术领域。

背景技术

水溶性聚合物，尤其具有高分子量的那些，常规地用于聚合物絮凝剂、助留剂、增稠剂等各种技术领域。

由用水溶性聚合物改性的淀粉组成的聚合物(下文称为淀粉改性的聚合物)常常用作以上提及的水溶性聚合物尤其用于造纸废水的淤泥脱水，这是因为它们与包含在废水内的纸浆具有良好的相容性且显示出优良的淤泥脱水性能。

除了作为淤泥脱水剂的应用以外，还研究了淀粉改性的聚合物用于造纸用添加剂，例如助留剂的应用，这是因为它们与纸浆具有良好的相容性且提供具有各种优良性能的纸张。

作为淀粉改性的聚合物及其生产方法，可提及例如具有特定粘度、具有特定的阳离子醚化淀粉作为主链聚合物的聚合物，其中具有季铵改性的阳离子基团的侧链接枝到所述主链聚合物上(专利文献1)，具有多糖作为主链聚合物的聚合物，其中(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的共聚物或其盐作为侧链接枝到所述主链聚合物上(专利文献2)，或者包括下述步骤的生产方法：使用氧化还原聚合引发剂或铈基聚合引发剂，共聚多糖和甲基丙烯酸二甲基氨乙酯的季盐(非专利文献1)。

同时，阳离子聚合物絮凝剂常常单独用于淤泥脱水。

然而，近年来，由于淤泥的生成增加和淤泥性能的劣化，常规的阳离子聚合物絮凝剂的处置能力有限，且就脱水淤泥饼的含湿量、SS回收率等等来说，不一定满意地处置淤泥。由于需要改进这些方面，研究了各种两性聚合物絮凝剂和使用它们脱水的方法。

例如，下述研究是已知的：其中特定离子当量的富阳离子的两性聚合物絮凝剂加入到不含无机淤泥且pH为5-8的有机淤泥中的使淤泥脱水的方法(专利文献3)，其中在pH5-8下，丙烯酸酯基阳离子聚合物絮凝剂与用于有机淤泥的两性聚合物絮凝剂结合使用的使淤泥脱水的方法(专利文献4)，其中具有特定组成的富阴离子的两性聚合物絮凝剂加入到淤泥中，所述淤泥补充有无机絮凝剂并设定在小于或等于pH5下的脱水方法(专利文献5)，其中无机絮凝剂、阴离子聚合物和富阳离子的两性聚合物絮凝剂按序加入到污水中的处理污水的方法(专利文献6)，等等。

同时，在造纸工艺中，在含填料的原料稀释到最终浓度用以喂入到造纸机内之时或之后，常规地向其中加入助留剂，以便防止填料和纸浆从造纸机流到白水中，于是改进保留率。

作为助留剂，通常使用水溶性聚合物，例如水溶性的高分子量聚环氧乙烷和阳离子聚丙烯酰胺。

然而，必须相对大量地使用含有这些水溶性聚合物的助留剂，以便改进保留率。结果，它们是成问题的，因为产生大量的棉絮(flocs)，于是显著劣化纸张的形成。

为了解决这一问题，最近注意到其中结合使用阳离子聚合物与阴离子化合物或聚合物的所谓的二元体系。其典型实例包括其中在添加阳离子聚合物之后添加阴离子无机化合物，例如硼润土的方法(专利文献7)，和其中在添加阳离子聚合物之后添加阴离子胶态氧化硅的方法(专利文献8)。

专利文献1：日本专利公布(Kokoku)No.62-21007(权利要求)。

专利文献2：日本专利特开(Kokai)No.6-254306(权利要求)。

非专利文献1：Bulletin of the Chemical Society ofJapan，1976，10：1625-1630。

专利文献3：日本专利公布(Kokoku)No.5-56199(权利要求)。

专利文献4：日本专利No.2933627(权利要求)。

专利文献5：日本专利公布(Kokoku)No.6-239(权利要求)。

专利文献6：日本专利特开(Kokai)No.6-134213(权利要求)。

专利文献7：日本专利特开(Kokai)No.4-281095(权利要求)。

专利文献8：日本专利No.2945761(权利要求)。

发明内容

本发明要解决的问题

尽管在专利文献3-6中所述的两性聚合物基淤泥脱水剂各自具有自己的优势，但对于最近废水难以脱水的趋势来说，不能认为它们总是有效。

另外，尽管在专利文献7和8中所述的助留剂在保留率和纸张形成之间的平衡性相对良好，但改进水平仍然不足。此外，这些助留剂包括必须结合使用的两种液体，因此它们的缺点在于，它们在造纸工艺中必须以复杂的方式使用，例如考虑到何时何地添加每一液体和一起加入多少的每一种液体。

此外，当在专利文献1和2以及非专利文献1中所述的淀粉改性的聚合物用作聚合物絮凝剂，例如淤泥脱水剂和助留剂时，它们常常絮凝或脱水絮凝不足，这取决于废水的种类或者包含在原料内的纸浆原材料的种类。特别地，取决于淤泥的类型，它们显示出不足的絮凝性。更具体地说，它们不是满意的，因为在添加这些聚合物絮凝剂之后，没有快速地制造棉絮，且甚至在继续搅拌之后，不是难以坍塌。

为了解决上述问题，发明人建议下述聚合物絮凝剂，所述聚合物絮凝剂包括含两种两性聚合物的组合物，这两种两性聚合物的离子当量彼此不同(专利文献9)。

这一聚合物絮凝剂显示出优良的性能以解决以上提及的问题，但在要求更加优良的淤泥脱水性能和更加优良的保留率的应用中使用时有时是不足的。尤其当它用作淤泥脱水剂时，絮凝性可能不足，这取决于淤泥的类型，和更具体地说，以上提及的方面是不足的。此外，当它用作助留剂时，它提供良好的保留率，但在纸张的形成方面有时不足，这取决于原料的类型。

发明人进行了深入研究，以寻找用于各种淤泥和造纸体系的显示出各种优良絮凝性能的组合物，尤其作为聚合物絮凝剂优良的组合物。此外，发明人进行了深入研究，以寻找用于各种淤泥的脱水性能，尤其絮凝性优良的淤泥脱水剂，以及可实现高的保留率，可确保优良的纸张形成，且容易使用的新型助留剂。

专利文献9：日本专利特开(Kokai)No.2003-175302(权利要求)。

解决该问题的方式

发明人进行各种研究的结果是，发现含两种或更多种两性水溶性聚合物的组合物是有效的，所述聚合物是通过聚合多糖与阳离子单体和阴离子单体获得的，其中所述聚合物在所述单体比例方面彼此不同。这一发现导致完成本发明。

以下详细地描述本发明。

在本说明书中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸或甲基丙烯酸表示为(甲基)丙烯酸；和丙烯酰胺或甲基丙烯酸胺表示为(甲基)丙烯酰胺。

1.两性水溶性聚合物

本发明中所使用的两性水溶性聚合物(下文简称为两性聚合物)是在多糖存在下，通过聚合阳离子自由基可聚合单体(下文简称为阳离子单体)和阴离子自由基可聚合单体(下文简称为阴离子单体)获得的聚合物。

以下将描述各组分以及生产方法。

1-1.多糖

在本发明中，可使用各种多糖。

作为实例，来自天然来源的多糖包括淀粉。淀粉的具体实例包括土豆淀粉、蜡状土豆淀粉、甜土豆淀粉、糖玉米淀粉、高直链淀粉的玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、葡甘露聚糖(glumannan)和半乳聚糖；和淀粉原材料，例如小麦面粉、玉米面粉、切割并干燥的甜土豆，和切割并干燥的木薯。

除了淀粉以外的多糖的实例包括纤维素，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素，藻酸钠、阿拉伯胶、葡聚糖、明胶、酪蛋白、胶原、甲壳素和壳聚糖。

优选的多糖是淀粉，具体地说包括以上所述的淀粉，例如土豆淀粉、蜡状土豆淀粉、甜土豆淀粉、糖玉米淀粉、高直链淀粉的玉米淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、葡甘露聚糖和半乳聚糖。

淀粉可以是通过化学或酶改性而获得的加工淀粉。加工方法包括例如氧化、酯化、醚化和酸处理。

本发明中所使用的多糖优选是通过常见方法变为阳离子或两性的以上所述的多糖，这是因为它们与随后所述的单体具有高的共聚性且提供性能优良的絮凝剂。

可通过常见方法阳离子化多糖。

阳离子化方法包括用阳离子化剂处理淀粉原材料。阳离子化剂的具体实例包括叔胺，例如二乙基氨乙基氯和季铵盐，例如3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和缩水甘油基三甲基氯化铵。

阳离子化多糖的阳离子取代度就氮原子来说，优选为0.01-0.06重量/重量％，更优选0.02-0.06重量/重量％。

多糖可以是例如在阳离子化之后进行已知反应的那些。作为实例，它们可以是进行过阴离子化反应的两性多糖。阴离子化反应的具体实例包括使用无机磷酸盐或类似物的磷酸化；使用次卤酸盐或类似物的脲磷酸化和氧化；使用单氯乙酸的羧甲基化；和硫酸化。

优选以胶液形式使用多糖，因此优选是进行过蒸煮处理的那些。此处“蒸煮”是指加热多糖到其胶凝温度或更高温度下的处理。此处可以视需要设定加热温度，这取决于待使用的淀粉类型，但优选大于或等于70℃。可在间歇或连续工艺中进行淀粉的蒸煮。

可在以上所述的阳离子化之后或同时进行蒸煮。

优选地，使用B型粘度计，在25℃和在10-40重量％固体含量下测定的待使用的淀粉胶液的粘度为100-10000mPa.s。

优选用水稀释本发明所使用的多糖胶液，并制成3-10重量％的浆液。

当多糖胶液老化或凝固或者在水中的分散性变差时，优选在使用之前进行蒸煮处理。在此情况下，蒸煮方法可以与以上所述的相同。

1-2.阳离子单体

阳离子单体可以是各种化合物，只要它们具有自由基可聚合性即可，其具体实例包括以(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯的盐酸盐和硫酸盐为例的叔盐；以二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺的盐酸盐和硫酸盐为例的叔盐；以烷基卤加合物，例如甲基氯加合物和芳基卤加合物，例如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯的苄基氯加合物为例的季盐；和以烷基卤加合物，例如甲基氯加合物和芳基卤加合物，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的苄基氯加合物为例的季盐。

在这些化合物当中，优选(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯的季盐；更优选(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷酯的烷基卤加合物。

1-3.阴离子单体

阴离子单体可以是各种化合物，只要它们具有自由基可聚合性即可，其具体实例包括不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸及其盐。盐的实例包括铵盐，和碱金属例如钠和钾的盐。

在这些当中，优选(甲基)丙烯酸。

1-4.其它单体

在本发明中，两性聚合物包括阳离子单体和阴离子单体作为必不可少的组分，和可视需要进一步包括非离子的自由基可聚合单体(下文称为非离子单体)。

非离子单体包括(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、甲氧基(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷加合物，和(甲基)烯丙基醚的环氧乙烷加合物。

在这些当中，优选(甲基)丙烯酰胺。

可视需要结合使用除了以上所述的单体以外的单体。其它单体包括例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和乙酸乙烯酯。

1-5.生产方法

本发明的两性聚合物是在多糖存在下，通过聚合阳离子单体和阴离子单体获得的聚合物。

这类生产方法包括例如其中根据常见方法，在聚合引发剂和多糖存在下，聚合阳离子单体和阴离子单体的方法。

下文将解释待使用的各组分、聚合方法等等。

1)多糖和单体的比例与结合

当谈到本发明的两性聚合物中多糖和单体的比例时，基于多糖和所有单体的总量，单体的比例优选为大于或等于50重量％，更优选50-99重量％。

当单体的比例小于50重量％时，所得聚合物有时在水中不溶，或者没有提供用作絮凝剂的高分子量聚合物。

作为本发明中单体的优选组合，可提及(1)含丙烯酸二烷基氨基烷酯的叔盐或季盐作为阳离子单体、丙烯酸盐作为阴离子单体和丙烯酰胺作为非离子单体的共聚物，(2)含甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯的叔盐或季盐作为阳离子单体、丙烯酸盐作为阴离子单体和丙烯酰胺作为非离子单体的共聚物，和(3)含甲基丙烯酸二烷基氨基烷酯的叔盐或季盐和丙烯酸二烷基氨基烷酯的叔盐或季盐作为阳离子单体，丙烯酸盐作为阴离子单体和丙烯酰胺作为非离子单体的共聚物。

2)聚合引发剂

聚合引发剂包括偶氮聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂、光聚合引发剂和类似物。下文将描述每一聚合引发剂。

(1)偶氮聚合引发剂

各种化合物可用作偶氮聚合引发剂，其具体实例包括4，4′-偶氮(4-氰基戊酸)(10小时半衰期温度：69℃；以下在括号内描述的温度是指相同的含义)；2，2′-偶氮双异丁腈(65℃)；2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)(67℃)；2，2′-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)并酰胺](86℃)；2，2′-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐(56℃)；和2，2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]盐酸盐(44℃)。

可单独或结合两种或更多种使用偶氮聚合引发剂。

在以上所述的偶氮聚合引发剂当中，优选的化合物是偶氮聚合引发剂，优选的化合物是10小时半衰期温度为大于或等于50℃，更优选50-90℃，甚至更优选50-70℃的偶氮聚合引发剂，这是因为它们在水中具有高的溶解度，生成不含或者含有很少不溶物的两性聚合物，产生高分子量的两性聚合物，并提供含有降低量的未反应的单体的两性聚合物。

基于多糖和单体的总量，待使用的偶氮聚合引发剂的比例优选是50-5000ppm，更优选100-3000ppm，甚至更优选300-1000ppm。小于50ppm的偶氮聚合引发剂的比例导致不完全的聚合和增加量的残留单体；大于5000ppm提供较低分子量的水溶性聚合物。

(2)氧化还原聚合引发剂

氧化还原聚合引发剂是氧化剂和还原剂的组合。

氧化剂优选是过氧化物，这是因为它对多糖具有去氢效果且有利地将单体接枝到多糖上。过氧化物的实例包括过硫酸盐，例如过硫酸钠、过硫酸钾、和过硫酸铵，有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、氢过氧化叔丁基和琥珀酸过氧化物、过氧化氢和溴酸钠。在这些过氧化物当中，优选过硫酸盐，因为在聚合开始时，在低温下，它们的去氢效果优良。

还原剂的实例包括亚硫酸盐，例如亚硫酸钠，亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠，抗坏血酸或其盐，雕白粉，连二硫酸或其盐，三乙醇胺和硫酸亚铜。

过氧化物和还原剂的优选组合的实例包括过硫酸盐和亚硫酸盐，以及过硫酸盐和亚硫酸氢盐。

基于多糖和单体的总量，氧化剂的比例优选为10-1000ppm，更优选20-500ppm，尤其优选40-200ppm。小于10ppm的比例可导致不足的去氢；大于1000ppm可使两性聚合物变得分子量太低，结果显示不出充足的性能。

基于多糖和单体的总量，还原剂的比例优选10-1000ppm，更优选20-500ppm。

当使用氧化还原聚合引发剂时，优选补充有聚合促进剂，例如基于无机金属，例如氯化亚铜和氯化亚铁的聚合促进剂。

(3)光聚合引发剂

优选的光聚合引发剂包括缩酮类光聚合引发剂和苯乙酮类光聚合引发剂，这是因为它们对多糖具有去氢效果且有利地将单体接枝到多糖上。在这一情况下，发生光学解离生成苯甲酰自由基，所述苯甲酰自由基充当去氢剂。

缩酮类光聚合引发剂的实例包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮和苄基二甲基缩酮。

苯乙酮类光聚合引发剂的实例包括二乙氧基苯乙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]和这些低聚物。

除了上述化合物以外，光聚合引发剂也可以是苯偶姻类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂或具有聚环氧烷基的光聚合引发剂，正如在日本专利特开(Kokai)No.2002-097236中所述。

基于多糖和单体的总量，光聚合引发剂的比例优选10-1000ppm，更优选20-500ppm，甚至更优选40-200ppm。小于10ppm的比例可导致不足的去氢或者残留量的单体；大于1000ppm可使两性聚合物变得分子量太低，结果显示不出充足的性能。

当使用光聚合引发剂时，也可结合光敏剂，其中所述光敏剂以胺基光敏剂为例，其中包括三乙醇胺和甲基二乙醇胺。

3)聚合方式

聚合方式包括含水聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合；含水聚合和反相乳液聚合是优选的，因为它们容易操作。

当采用含水聚合时，多糖和单体溶解或分散在含水介质内，在10-100℃下在聚合引发剂存在下聚合。作为原材料的多糖和单体溶解或分散在水中，然后当使用它们时，加入到含水介质中。

当采用反相乳液聚合时，使用其中搅拌含有多糖和单体的水溶液，并与含有HLB为3-6的疏水表面活性剂的有机分散介质混合，进行乳化，接着在10-100℃下，在聚合引发剂存在下聚合，得到水包油类(反相)聚合物乳液的方法。有机分散介质的实例包括高沸点的烃溶剂，例如溶剂油(mineral spirit)。

可视需要，根据目的设定在含水介质或有机分散介质内多糖和单体的比例，且优选为20-70重量％。

根据待使用的聚合引发剂的类型，聚合方法可以是光聚合、氧化还原聚合或类似聚合方法。

具体地，可通过添加聚合引发剂到含有多糖和单体的水溶液或者反相乳液中，从而进行聚合方法。

聚合方法也可以是光聚合和氧化还原聚合的结合。

当控制分子量时，可使用链转移剂。链转移剂的实例包括硫醇化合物，例如巯基乙醇和巯基丙酸，和还原无机盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、和次磷酸钠。

在本发明中，优选含水聚合。在这一情况下，优选在光辐照下进行聚合，这是因为聚合时间短且产率优良。

当在光辐照下进行聚合时，紫外光和/或可见光可用作辐照光；优选紫外光。

考虑单体的类型，光聚合引发剂和/或光敏剂的类型或浓度，感兴趣的两性聚合物的分子量，聚合时间等等来决定光辐照的强度光辐照的强度，且一般地优选0.5-1000W/m²，更优选5-400W/m²。

光源可以是例如荧光化学灯，荧光蓝灯，金属卤化物灯，或高压汞灯。

在光辐照下的聚合反应中，没有特别限制单体水溶液的温度，但典型地优选5-100℃，更优选10-95℃，以便允许在温和的条件下平稳地进行光聚合反应。聚合开始时的温度优选5-15℃，这是因为获得分子量高的两性聚合物，且容易除去热。

可在间歇工艺或者连续工艺中进行在光辐照单体水溶液下的聚合反应。

4)优选的聚合方法

两性聚合物的生产方法优选是其中在多糖、偶氮聚合引发剂和去氢剂存在下聚合阳离子单体和阴离子单体的方法，因为这使得高分子量的聚合物接枝到多糖上，降低残留单体含量，并提供当用作絮凝剂时，显示出各种优良絮凝絮凝的两性聚合物。

偶氮聚合引发剂包括以上提及的那些。

去氢剂的实例包括氧化还原去氢剂(下文称为RD去氢剂)和光聚合引发剂类去氢剂(下文称为PT去氢剂)。RD去氢剂和PT去氢剂不仅从多糖中去氢，而且充当单体的聚合引发剂。

RD去氢剂优选是氧化剂和类似物，氧化剂的实例包括以上提及的那些。在此情况下，优选结合使用它与还原剂。

PT去氢剂优选是缩酮类光聚合引发剂或苯乙酮类光聚合引发剂，其实例包括以上提及的那些。

5)处理所得两性聚合物

通过已知方法短切(chop)通过含水聚合获得的两性聚合物(它通常为凝胶形式)。借助带式干燥器、远红外干燥器或类似干燥器，在数量级为60-150℃的温度下，干燥短切聚合物，借助辊式粉碎机等粉碎成粉化聚合物，并进行尺寸控制，和在使用它之前任选地补充添加剂或类似物。

当实际上使用通过(反相)乳液聚合获得的两性聚合物时，通过添加具有相对高HLB的亲水表面活性剂，并用水稀释，从而将它反相转化成水包油乳液。

作为两性聚合物，优选使用粉末形式的两性聚合物。

就0.5％盐化粘度(它是分子量的指数)来说，两性聚合物优选数值为10-200mPa.s，优选的是当聚合物用作随后所述的两性聚合物絮凝剂时，该数值更优选落在15-120mPa.s范围内，最优选15-90mPa.s，以便获得稳定的脱水操作。

在本发明中提到的“0.5％盐化粘度”是指通过在4％氯化钠水溶液中溶解两性聚合物获得0.5wt％聚合物的样品溶液，并通过使用在60rpm下具有转子No.1或2的B型粘度计，在25℃下对其进行测量而获得的数值。

两性聚合物应当含有接枝共聚物作为主要成分，在所述接枝共聚物内，单体接枝聚合到多糖上，但可含有来自于单体但没有接枝到多糖上的聚合物。

2.组合物

本发明的组合物是含有阳离子单体单元与阴离子单体单元之比不同的两类或更多类两性聚合物的组合物，具体地说包括满足下式(1)的两性聚合物(下文称为两性聚合物(1))结合满足下式(2)的两性聚合物(下文称为两性聚合物(2))或者满足下式(3)和(4)的两性聚合物(下文称为两性聚合物(3))：

Ca₁/An₁≥1...(1)

Ca₂/An₂＜1...(2)

Ca₃/An₃≥1...(3)

|(Ca₁-An₁)-(Ca₃-An₃)|≥1.5...(4)

在式(1)-(4)中，Ca₁和An₁分别代表在两性聚合物(1)内阳离子单体单元的总摩尔数和阴离子单体单元的总摩尔数，条件是在两性聚合物(1)内的所有构成单体单元的总摩尔数转化成100mol；在与以上类似的条件下，Ca₂和An₂分别代表在两性聚合物(2)内阳离子单体单元的总摩尔数和阴离子单体单元的总摩尔数；在与以上类似的条件下，Ca₃和An₃分别代表在两性聚合物(3)内阳离子单体单元的总摩尔数和阴离子单体单元的总摩尔数。

提到结合包括两性聚合物(1)和(2)的本发明组合物时，该组合物是其中结合使用富阳离子的两性聚合物(1)和富阴离子的两性聚合物(2)的组合物。

在此情况下，两性聚合物(1)优选是其中Ca₁/An₁为1.5-10.0的聚合物，和两性聚合物(2)优选是其中Ca₂/An₂为0.5-0.9的聚合物。

接下来，当提到结合包括两性聚合物(1)和(3)的本发明组合物时，该组合物是其中结合使用二者均为富阳离子的两性聚合物但在阳离子构成单体单元和阴离子构成单体单元之间分别存在大和小的差别的组合物。

在此情况下，优选Ca₁/An₁为1.2-40.0，Ca₃/An₃为1.2-40.0。

优选|(Ca₁-An₁)-(Ca₃-An₃)|为1.5-40.0。若这一数值小于1.5，则常常得不到来自于共混使用导致的高的絮凝性能。

可通过以满足以上所述的单体单元之比的方式共聚阳离子单体和阴离子单体，获得两性聚合物(1)-(3)。

可通过混合两性聚合物(1)与两性聚合物(2)或两性聚合物(3)，生产本发明的组合物。或者，在以下所述的淤泥脱水或者造纸工艺中，可独立地添加每一种组分。

对于每一两性聚合物(1)-(3)来说，可结合使用或者一类或者两类或者更多类，然而，方便和优选的是对于每一个如上所述的两性聚合物(1)-(3)来说，使用一类。

可根据目的合适地设定组合物内每一两性聚合物的比例。当组合物包括两性聚合物(1)和(2)时，优选使用范围为40-90重量％的两性聚合物(1)和使用范围为60-10重量％的两性聚合物(2)。

当组合物包括两性聚合物(1)和(3)时，优选使用范围为10-90重量％的两性聚合物(1)和使用范围为90-10重量％的两性聚合物(3)。

当使用粉末形式的两性聚合物絮凝剂时，优选在使用时向其中添加硫酸氢钠、硫酸钠、氨基磺酸或类似物。在使用时，可混合絮凝剂与已知的添加剂，只要它不影响脱水即可。

3.应用

可将本发明所获得的组合物应用到各种用途上，和尤其可用作聚合物絮凝剂。作为聚合物絮凝剂，也可优选使用它作为例如淤泥脱水剂和在造纸工艺中的造纸用试剂，例如助留剂。

本发明的聚合物絮凝剂尤其可用作淤泥脱水剂和助留剂。以下将描述淤泥脱水剂和助留剂。

3-1.淤泥脱水剂和淤泥脱水的方法

当本发明的聚合物絮凝剂用作淤泥脱水剂(下文有时称为聚合物絮凝剂)时，聚合物优选为粉末或反相乳液形式。在实际应用中，当聚合物为粉末时，将粉末溶解在水中，并用作水溶液。当聚合物为反相乳液时，用水稀释它，以便相翻转，并以水包油乳液形式使用。

当使用粉末形式的淤泥脱水剂时，优选在使用时向其中添加硫酸氢钠、硫酸钠、氨基磺酸或类似物。在使用时，可混合淤泥脱水剂与已知的添加剂，只要它不影响脱水即可。

本发明的淤泥脱水剂可施加到各种淤泥，例如有机性质的淤泥，和含絮凝与沉降淤泥的混合淤泥，以及衍生于污水、人类废物和通用工业废水的类似物，例如食品工业、化学工业和纸浆或造纸工业的淤泥上。

特别地，可优选将本发明的淤泥脱水剂施加到纤维含量小的淤泥，和过量淤泥之比高的淤泥上。具体地说，可优选将本发明的淤泥脱水剂施加到就过量淤泥之比来说大于或等于10SS％，更优选20-50SS％的淤泥上。

使用本发明的淤泥脱水剂的本发明脱水方法具体地为其中将淤泥脱水剂加入到淤泥中，然后对淤泥进行脱水的方法。

将淤泥脱水剂加入到淤泥中，形成淤泥棉絮。棉絮形成方法可沿袭本发明公知的方法。

视需要，可额外使用无机絮凝剂、有机阳离子化合物、阳离子聚合物絮凝剂和阴离子聚合物絮凝剂。

无机絮凝剂的实例包括硫酸铝、聚氯化铝、氯化铁、硫酸亚铁、聚硫酸铁和类似物。

有机阳离子化合物的实例包括聚合物多胺、polyamidine、阳离子表面活性剂和类似物。

在其中添加无机絮凝剂或有机絮凝剂化合物的情况下，优选调节pH到4-8，这是因为可有效地处理淤泥。

关于pH调节方法，当在添加无机絮凝剂或有机絮凝剂之后获得合适的pH时，不需要特别的pH调节；然而，当每一满足本发明中规定的pH范围时，可添加酸或碱以供调节。

酸的实例包括盐酸、硫酸、乙酸、氨基磺酸和类似物。另外，碱的实例包括苛性钠、苛性钾、氨水和类似物。

阳离子聚合物絮凝剂的实例包括以上所述的阳离子单体的均聚物、以上所述的阳离子单体和非离子单体的共聚物，和类似物。

阴离子聚合物絮凝剂的实例包括以上所述的阴离子单体的均聚物以上所述的阴离子单体和非离子单体的共聚物，和类似物。

相对于淤泥，所添加的聚合物絮凝剂的比例优选5-500ppm，和相对于SS，其比例优选为0.05-1重量％。当结合使用聚合物絮凝剂和另一聚合物絮凝剂时，优选所有的聚合物絮凝剂的总量满足以上所述的比例。

淤泥脱水剂和其它絮凝剂的添加量、搅拌速度、搅拌时间等等建议遵照现有技术中所使用的脱水条件。

通过本领域公知的工序，使如此形成的棉絮脱水，形成脱水的饼。

脱水机的实例包括螺杆挤压脱水机、带式挤压脱水机、过滤挤压脱水机、螺杆滗析器和类似物。

另外，本发明的淤泥脱水剂可应用到使用具有过滤部件的粒化和浓缩用容器的脱水方法上。

具体地说，脱水方法的实例包括其中无机絮凝剂加入到淤泥中，然后或者在进一步添加淤泥脱水剂或者一起添加淤泥脱水剂之后，将淤泥引入到具有过滤部件的粒化和浓缩用容器内，从过滤部件中取出滤液，同时进行粒化，并借助脱水机对粒化的物质进行脱水的方法。

3-2.助留剂和造纸方法

当本发明的组合物用作助留剂时，聚合物优选为粉末或反相乳液形式。在实际应用中，如上所述，当聚合物为粉末时，将粉末溶解在水中，并以水溶液形式使用，或者当聚合物为反相乳液时，用水稀释它，以便相翻转，并以水包油乳液稀释使用。在这两种情况下，固体含量优选为0.01-0.5重量％，更优选0.01-0.1重量％。

使用本发明组合物的造纸方法可以是根据常规的方法，且可通过添加本发明的组合物到原料中，然后进行造纸，从而进行。

添加助留剂的方法可以是根据常规方法，其方式使得例如当原料被稀释到最终浓度以供引入到造纸机内时添加助剂，或者在稀释之后添加助剂。

向其中施加助留剂的原料包括在常见的造纸工艺中使用的那些，且通常含有至少纸浆和填料，和任选地除了填料以外的添加剂，具体地说包括施胶剂、固定剂、纸张强度剂、着色剂和类似物。

优选将本发明的助留剂施加到纸浆中，所述纸浆由相对于全部纸浆高比例的废纸，例如脱墨废纸构成。此外，本发明的助留剂可优选施加到填料含量高的造纸体系、中性造纸体系和高速造纸体系中。

填料的实例包括粘土、高岭土、纤滑石、滑石、碳酸钙、碳酸镁、石灰的硫酸盐、硫酸钡、氧化锌、氧化钛和类似物。施胶剂的实例包括丙烯酸-苯乙烯共聚物和类似物，固定剂的实例包括硫酸铝、阳离子淀粉、烷基乙烯酮二聚体和类似物；和纸张强度剂的实例包括淀粉、阳离子或两性聚丙烯酰胺和类似物。

相对于在原料内的干纸浆重量，待添加的助留剂的比例优选为0.005-0.8重量％，更优选0.005-0.5重量％。

在添加助留剂之后原料的pH值维持优选5-10，更优选5-8。就在添加助留剂之后，将原料引入到造纸机内。

发明效果

当本发明的组合物用作聚合物絮凝剂时，组合物作为淤泥脱水剂用于各类淤泥中，就各种脱水性能，尤其就可絮凝性来说，亦即，在絮凝用混合罐内棉絮的生长及其维持性方面是优良的，且所得棉絮的过滤速度高和自支持性与可剥离性优良。

另外，本发明的组合物可用作单包装类型的助留剂，所述单包装类型的助留剂在造纸工艺过程中对何地与何时添加它不敏感，并使得纸张的形成与造纸工艺的保留良好地平衡。

实施本发明的最佳模式

本发明涉及含多种两性聚合物的组合物，其中多种两性聚合物包括两性聚合物(1)和两性聚合物(2)的组合，或者两性聚合物(1)和两性聚合物(3)的组合。

本发明的组合物优选用作两性聚合物絮凝剂。

聚合物絮凝剂可优选用作淤泥脱水剂或助留剂。

当组合物用作淤泥脱水剂时，优选将其用于其中淤泥脱水剂加入到淤泥中，然后进行脱水的淤泥脱水工艺。当组合物用作助留剂时，优选将其用于其中助留剂加入到原料中，然后进行造纸的造纸工艺。

实施例

参考实施例和对比例，以下将更加具体地描述本发明。

在下述说明书中，“％”是指重量％，和“份”是指重量份。

生产实施例1

在不锈钢反应瓶内引入总量为760g的二甲基氨基乙基丙烯酸酯甲基氯季盐的水溶液(下文称为“DAC”)，丙烯酸的水溶液(下文称为“AA”)，和丙烯酰胺的水溶液(下文称为“AM”)，以便DAC/AA/AM的摩尔比为42/5/53(DAC/AA/AM的重量比为66.3/3.0/30.7)和固体含量为56％。

用离子交换水稀释两性淀粉浆液(Ace KT-245，获自OjiCornstarch Co.，Ltd.；固体含量：小于或等于22％；下文称为“KT-245”)到5％的固体含量，并在80℃下进一步进行加热和蒸煮30分钟，获得固体含量为6％的两性淀粉浆液。引入含量为213g的所得两性淀粉浆液，这相当于相对于单体和淀粉的总量，就其固体含量来说为3％。此外，添加20g离子交换水，调节所有单体与淀粉的固体含量到43％，和总重量为1.0kg，接着搅拌和分散。

随后，调节乳液到10℃的温度，同时经60分钟将氮气吹入到溶液内。然后，基于所有单体与淀粉的固体重量，添加浓度分别为1000ppm、0.3ppm、30ppm和30ppm的偶氮双酰胺丙烷盐酸盐(下文称为V-50)、氯化亚铜、过硫酸铵和亚硫酸氢钠，接着通过使用排列在反应瓶之上的100W的黑灯，在6.0mW/cm²的辐照强度下辐照60分钟，进行聚合，获得水凝胶形式的水溶两性聚合物。

从瓶子中取出所得两性聚合物，并与实施例1一样干燥和粉碎，获得粉末两性聚合物。这一两性聚合物被称为SCR-1。

测定所得两性聚合物的盐化粘度。表1中示出了结果。

生产实施例2-8

以与生产实施例1相同的方式生产水溶性聚合物，所不同的是待使用的组分和比例变为下表1中所示的那些。在生产实施例4-8中，没有使用淀粉，而是仅仅使用单体。

测定所得水溶性聚合物0.5％的盐化粘度。表1中示出了结果。

表1

1)相对于淀粉和单体的总量来说的比例

实施例1(用作淤泥脱水剂)

作为两性聚合物，使用70份SCR-1和30份SAR-1，并一起混合，产生组合物，所述组合物用作聚合物絮凝剂(下文称为“SBL-1”)。

取样200毫升(200ml)造纸淤泥(SS：38,200mg/l VSS：21700mg/l，纤维含量：580mg/l)并置于300ml烧杯内，并通过使用100rpm下的three one马达搅拌60秒。然后，添加用量为80ppm的0.2％聚合物絮凝剂的水溶液到淤泥中，接着通过使用100rpm下的three one马达搅拌60秒，形成棉絮。此刻，基于以下所述的三个等级评价棉絮的可絮凝性，并测量所得棉絮的直径。

之后，将一片80筛目大小的滤布安装在Nutsche漏斗内，然后在其上直立圆柱体。然后，将以上所述的淤泥棉絮悬浮液倾倒在圆柱体内以供重力过滤。测量在时间流逝10秒之后滤液的体积，将其视为过滤速度。另外，肉眼观察所得滤液的外观，并基于以下所述的三个等级评价。在过滤之后，除去圆柱体，并基于以下所述的三个等级评价所得饼。

表3中示出了评价结果。

·可絮凝性

优良：一旦搅拌，立即形成大直径的棉絮，同时棉絮难以坍塌。

良好：一旦搅拌时，立即形成大直径的棉絮，同时棉絮容易坍塌。

差：甚至在继续搅拌之后，仅仅形成小直径的棉絮，且所得棉絮(如果有的话)通过搅拌容易坍塌。

·滤液的外观

优良：完全透明

良好：发现微量悬浮的固体。

差：发现大量悬浮的固体。

·自支持性

优良：饼完全自立

良好：饼略微坍塌。

差：饼完全坍塌。

对比例1和2(用作淤泥脱水剂)

作为聚合物絮凝剂，以与实施例1相同的方式生产下表2中所示的组合物(BL-1)。

以与实施例1相同的方式进行淤泥的脱水，所不同的是表3所示的絮凝剂用作聚合物絮凝剂。

表3中示出了示出了以与实施例1相同的方式获得的评价结果。

表2

表3

发现实施例中的聚合物絮凝剂在各种淤泥脱水性能方面是优良的。

另一方面，对比例1的聚合物絮凝剂BL-1(它是与SBL-1相同的共混物，所不同的是没有改性淀粉)得到通过继续搅拌容易坍塌的棉絮，且最终各种脱水性能不足。对比例2的聚合物絮凝剂CO-1(其具有与SBL-1相同的单体组成，但由没有用淀粉改性的单一的两性聚合物组成)的可絮凝性差且各种脱水性能不足。

实施例2(用作淤泥脱水剂)

作为两性聚合物，使用50份SCR-1和50SCR-2，并一起混合，产生组合物。所述组合物用作聚合物絮凝剂(下文称为“SBL-2”)。

以与实施例1相同的方式形成棉絮，所不同的是使用200ml造纸淤泥(SS：13600mg/l，VSS：10000mg/l，纤维含量：4100mg/l)，并添加用量为30ppm的0.2％聚合物絮凝剂的水溶液到淤泥中。

表5中示出了以与实施例1相同的方式获得的评价结果。

对比例3和4(用作淤泥脱水剂)

作为聚合物絮凝剂，以与实施例2相同的方式生产下表4中所示的组合物(BL-2)。

以与实施例2相同的方式进行淤泥脱水，所不同的是表5所示的絮凝剂用作聚合物絮凝剂。

表5中示出了以与实施例2相同的方式获得的评价结果。

表4

表5

发现实施例的聚合物絮凝剂的各种脱水性能优良。

另一方面，对比例3的聚合物絮凝剂BL-2(它是与SBL-2相同的共混物，所不同的是没有改性淀粉)得到通过继续搅拌容易坍塌的棉絮，且最终各种脱水性能不足。对比例4的聚合物絮凝剂C-1(其具有与SBL-2相同的单体组成，但由没有用淀粉改性的单一的两性聚合物组成)的可絮凝性差且各种脱水性能不足。

实施例3(用作助留剂)

作为助留剂，使用含有0.05重量％SBL-1的水溶液。

使用由脱墨废纸(50SS％)和来自宽叶树的牛皮纸浆(50SS％)(二者均被粉碎并打浆)组成的固体含量为1％的液体浆(下文称为原材料液体浆)。关于这一点，根据JIS P 8121，粉碎脱墨废纸和纸浆成350ml的加拿大标准游离度(下文称为CSF)，所不同的是使用1％的样品。

向原材料液体浆中以这一顺序在30秒的间隔下，在1000rpm的搅拌下，添加下述组分(1)-(5)，并借助动态排放罐方法测量总的保留率。如下所述评价纸张的形成：使用助留剂加入其中的液体浆，在使用正方形类片材机械挤压机挤压之前，使用获自Kumagai Riki KogyoCo.，Ltd.的正方形类青铜筛网，进行造纸。然后，在自动干燥器中在100℃下干燥之后，采用成形测试机，测量所得纸张的成形指数(指数越大，则成形越好)。

表6中示出了所得结果。液体浆的最终pH值为7.9。

(1)轻质碳酸钙：20％(相对于液体浆中的纸浆固体含量的比例，下文称为“相对于纸浆”)

(2)阳离子淀粉：0.3％(“相对于纸浆”)

(3)硫酸铝：1.7％(“相对于纸浆”)

(4)纸张强度剂(由DAC/AA/AM＝20/10/70(摩尔比)制成的共聚物的15％的水溶液，粘度：3500mPa.s)：0.5％

(5)助留剂：250ppm(相对于纸浆)

对比例5和6(用作助留剂)

以与实施例3相同的方式评价助留剂的性能，所不同的是使用表4所示的那些作为助留剂。表4中示出了所得结果。

表6

表6的结果表明，本发明的助留剂在总的保留率和成形两方面均良好，但对比例5和6在总保留率或者成形方面不足。

实施例4(用作助留剂)

以与实施例3相同的方式进行造纸和评价，所不同的是使用0.05重量％SBL-2的水溶液作为助留剂，并使用由脱墨废纸浆(100％SS)组成的固体含量为1％的液体浆，所述脱墨废纸浆通过粉碎和打浆脱墨的废纸而获得。

表7中示出了所得结果。液体浆的最终pH值为7.9。

对比例7和8(用作助留剂)

以与实施例4相同的方式评价助留剂的性能，所不同的是使用表7所示的那些作为助留剂。表7中示出了所得结果。

表7

表7的结果表明本发明的助留剂在总的保留率和成形方面均优良，但对比例7和8在或者总的保留率或者成形方面不足。

工业实用性

本发明的组合物可优选用作聚合物絮凝剂，和尤其优选用作淤泥脱水剂或助留剂。

Claims (7)

1.一种组合物，其包括通过在多糖存在下，聚合阳离子自由基可聚合的单体和阴离子自由基可聚合的单体而获得的多种两性水溶性聚合物，其中该阳离子自由基可聚合的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的盐酸盐或硫酸盐，二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的盐酸盐或硫酸盐，或丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季盐，该阴离子自由基可聚合的单体是不饱和羧酸和/或其盐，该多种聚合物基本上由满足下式(1)的两性聚合物(1)和满足下式(2)的两性聚合物(2)或者满足下式(3)和(4)的两性聚合物(3)构成：

Ca₁/An₁≥1                      ...(1)

Ca ₂/An₂＜1                     ...(2)

Ca₃/An ₃≥1                     ...(3)

|(Ca₁-An₁)-(Ca ₃-An ₃)|≥1.5    ...(4)

其中在式(1)-(4)中，Ca₁和An₁分别代表在两性聚合物(1)内阳离子单体单元的总摩尔数和阴离子单体单元的总摩尔数，条件是在两性聚合物(1)内的所有构成单体单元的总摩尔数转化成100mol；在与以上类似的条件下，Ca₂和An₂分别代表在两性聚合物(2)内阳离子单体单元的总摩尔数和阴离子单体单元的总摩尔数；在与以上类似的条件下，Ca₃和An₃分别代表在两性聚合物(3)内阳离子单体单元的总摩尔数和阴离子单体单元的总摩尔数。

2.根据权利要求1的组合物，其中阳离子可聚合的单体是丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的季盐。

3.一种聚合物絮凝剂，其包括权利要求1的组合物。

4.一种淤泥脱水剂，其包括权利要求3的聚合物絮凝剂。

5.使淤泥脱水的方法，该方法包括添加权利要求4的淤泥脱水剂到淤泥中，然后进行脱水。

6.一种助留剂，其包括权利要求3的聚合物絮凝剂。

7.一种造纸方法，其包括添加权利要求6的助留剂到原料中，然后进行造纸。