CN100583518C

CN100583518C - 锰干电池

Info

Publication number: CN100583518C
Application number: CN200780003271A
Authority: CN
Inventors: 向井保雄; 长谷洋志
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-12-05
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2027-08-08
Also published as: JP2008140748A; WO2008068929A1; CN101375440A

Abstract

本发明提供了一种兼具高耐漏液性和高放电容量的锰干电池。该锰干电池包括热缩性树脂制的外包装标签(9)，包含在该锰干电池的负极锌筒(3)中的锌和包含在正极合剂(6)中的二氧化锰的电容量比被设定在2.24以上且4.00以下。

Description

锰干电池

技术领域

本发明涉及一种锰干电池，进一步具体来说是关于一种具有保护部件的锰干电池，该保护部件覆盖负极锌筒的外周面。

背景技术

迄今为止，在锰干电池中包括了下述类型，即：对收纳了发电要素的负极锌筒进行密封后，在该负极锌筒的外周卷绕上热缩性树脂制的外包装标签。

被用于锰干电池的负极锌筒兼具负极和容器的功能。由此，伴随着放电反应的进行，锌被消耗且负极锌筒的侧面厚度变薄，进而有时局部出现了穿孔。

当锰干电池是包括了热缩性树脂制的外包装标签的锰干电池时则出现了下述问题，即：从负极锌筒的穿孔中漏出的电解液侵蚀外包装标签使该外包装标签破损，或者该漏出的电解液沿着负极锌筒和外包装标签之间向电池外部漏出。

针对于此，以往公开了下述结构的锰干电池，即：在负极锌筒的外周配置金属制容器后卷绕上外包装标签的结构、以及为了具有耐电解液性和耐冲击性而使用了厚度为0.2～1.5mm的厚外包装标签的结构。(参照专利文献1及专利文献2)

专利文献1：日本专利公开平6-318451号公报

专利文献2：日本专利公开2006-19091号公报

(发明所要解决的课题)

然而，在专利文献1及专利文献2所示的以往的结构中，为了确保耐漏液特性而有必要使用上述金属制容器或厚的外包装标签。这样一来，在例如按照JIS规定了外形尺寸的锰干电池中，由于使用了金属制容器或厚外包装标签，所以不得不使用外径相应缩小了的负极锌筒，从而妨碍了实现放电容量的高容量化。

发明内容

本发明是鉴于上述问题点的发明，其目的在于：提供一种兼具高耐漏液性和高放电容量的锰干电池。

(解决课题的方法)

本发明的锰干电池被构成为包括有底圆筒形的负极锌筒、正极合剂、隔膜以及保护部件，正极合剂被收纳在上述负极锌筒中并含有二氧化锰、碳粉末和电解液，隔膜被设置在上述负极锌筒和上述正极合剂之间，保护部件覆盖上述负极锌筒的外周面，并且包含在上述负极锌筒中的锌和包含在上述正极合剂中的二氧化锰的电容量比被设定在2.24以上且4.00以下。

(发明的效果)

在本发明的锰干电池中，由于将包含在负极锌筒中的锌与包含在正极合剂中的二氧化锰的电容量比(以下，简称为电容量比)设定在2.24以上且4.00以下，并且从电容量来看相对于二氧化锰而言具有足够的锌，所以伴随着放电反应的进行，即使锌被消耗且负极锌筒的侧面厚度变薄，也没有出现局部穿孔的现象，难于产生漏液。由此，因为没有必要使用上述金属制容器或厚外包装标签，所以获得了下记效果，即：能够使用外径比以往大的负极锌筒，还能够实现高容量化。

附图说明

图1是表示本发明实施例所涉及的锰干电池R6的一部分的剖面图。

(符号说明)

1 正极端子板

2 封口体

3 负极锌筒

4 碳棒

5 顶部绝缘体(top insulator)

6 正极合剂

7 隔膜

8 底部绝缘体(bottom insulator)

9 外包装标签

具体实施方式

在本发明的实施例所涉及的锰干电池中，将包含在负极锌筒中的锌与包含在正极合剂中的二氧化锰的电容量比设定在2.24以上且4.00以下。该电容量比是由理论容量计算而来的比率。

当电容量比不到2.24时，在还没有将电池中的电量用尽之前就出现了漏液，当电容量比大于4.00时，由于负极量过多，所以致使正极填充量减少，从而不能获得良好的放电容量。

更加理想的是将电容量比设定在2.40以上4.00以下。这样一来，当将电池装入设备中进行了使用以后，即使万一忘记切断开关而使电池处于长时间的过放电状态时也基本没有产生漏液。

还有，理想的是将二氧化锰与碳粉末的重量比设定在4.0以上。这样一来，由于正极合剂较硬，所以当即使使用了薄负极锌筒时也能够确保电池的机械强度。当该重量比不到4.0时，碳粉末相对较多，正极合剂变软，有可能导致电池的机械强度降低。

在保护部件中可以使用厚度在0.03mm以上且0.15mm以下的热缩性树脂膜。这样一来，能够使用外径比以往大的负极锌筒，从而能够实现高容量化。因为在保护部件上进行印刷，且被印刷的保护部件多被称为外包装标签，所以在下文中将保护部件统称为外包装标签。

当外包装标签的厚度不到0.03mm时，强度不足容易出现破损，当该厚度比0.15mm厚时，由于不能使用外径实质上比以往大的负极锌筒3，所以无法实现放电容量的显著提高。

下面，根据附图对本发明的实施例进行详细说明。图1是表示包括外包装标签9的本实施例所涉及的五号锰干电池R6的一部分的正面剖面图。

在有底圆筒形的负极锌筒3中，隔着隔膜7收纳了正极合剂6。在负极锌筒3中，圆筒的两个开口部中只有一侧的开口部开口，另一侧的开口部被作为底部的锌板封闭起来。在负极锌筒3的开口侧，顶部绝缘体5被设置在正极合剂6上，在其上侧封口体2封闭负极锌筒3的开口部。

正极合剂6可以使用将作为活性物质的二氧化锰、作为导电材料的乙炔黑等的碳粉末、以及作为电解液的添加了少量氯化铵的氯化锌水溶液混合起来的混合物。

二氧化锰最好使用能够获得高放电容量的电解二氧化锰，不过根据本发明，由于与以往相比能够获得十分理想的放电性能，所以当考虑到制造成本时，也可以适当地使用成本低廉的天然二氧化锰或化学锰。

负极锌筒3最好是具有高机械强度和良好耐腐蚀性的锌筒，所以理想的是由添加了铅、锰、镁、铟等的锌合金制作而成。

隔膜7可以使用在牛皮纸的一面上涂敷糊剂并使其干燥后所得到的物质，该糊剂是将交联淀粉和以醋酸乙烯酯为主的粘合剂溶解在乙醇系溶剂中而成的。并且，以使该涂敷面与负极锌筒3相对接触的方式设置了隔膜7。在正极合剂6的中央部插入了对碳粉末进行烧结而成的碳棒4。为了确保绝缘，在正极合剂6的底部和负极锌筒3的底部之间配置了底部绝缘体8。也就是，以覆盖负极锌筒3的圆筒部分内周面的方式设置了隔膜7，正极合剂6被隔膜7、底部绝缘体8和顶部绝缘体5包围。

由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂或尼龙形成的封口体2对负极锌筒3的开口部进行封口。封口体2被嵌合在碳棒4顶部的正极端子板1的外周缘部、和负极锌筒3的开口端部的捻缝部(caulked portion)固定。

使热缩性树脂制的外包装标签9紧贴在负极锌筒3的外周面，以确保该负极锌筒3与外部之间的电绝缘。该外包装标签9由热缩性树脂膜构成，该热缩性树脂膜包含从聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯中选出的至少一种。并且，通过用热风使热缩性树脂膜整体进行热收缩，从而使该热缩性树脂膜直接覆盖负极锌筒3。外包装标签9成为干电池圆筒部分的最外层。

还有，上述热缩性树脂膜也可以使用预先粘贴好端面后而制成的筒状膜，向其中插入收纳发电要素并进行了密封的负极锌筒3，再用热风使筒状的热缩性树脂膜整体进行热收缩。

当考虑到环境问题时，热缩性树脂膜最好是聚苯乙烯、聚乙烯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。

在本实施例中，将包含在负极锌筒3中的锌和包含在正极合剂6中的二氧化锰的电容量比设定在2.24以上且4.00以下。

此外，电容量比是用下述方法计算的。

正极是通过用包含于正极合剂6中的活性物质二氧化锰的重量乘以其每单位重量的理论电容量(0.308Ah/g)后算出的。例如、当在9g正极合剂6中含有45％的二氧化锰纯度为91％的电解二氧化锰时，则用下记算式来进行计算。

9×0.45×0.91×0.308＝1.135(Ah)

负极是通过下述方法进行计算的，即：与正极合剂6相对的负极锌筒3的侧面(圆筒部分)相当于活性物质，利用负极锌筒3的外径、侧面的厚度以及正极合剂6的高度(顶部绝缘体5和底部绝缘体8之间的高度)来计算出体积，并乘以锌的密度(7.14g/立方厘米)来换算成重量后，进而乘以负极锌筒3的锌的纯度和其每单位重量的理论电容量(0.820Ah/g)。例如、当在外径为Φ13.64mm、侧面的厚度为0.3mm、锌的纯度为99.5％的负极锌筒3中填充高度为38.5mm的正极合剂6时，则可用下记式子来进行计算。

(13.64/2×13.64/2-13.04/2×13.04/2)×3.14×38.5/1000×7.14×0.995×0.820＝2.818(Ah)

由此，上述示例中的电容量比可以用下记式子求出。

2.818/1.135＝2.483

(实施例)

下面将本发明的实施例作为试验示例来进行详细说明，不过本发明并没有被下记实施例所限定。

<试验例一>

在图1所示的本实施例的锰干电池中，通过对负极锌筒3的侧面厚度、和上述二氧化锰与碳粉末的重量比进行各种改变，从而制作出具有表1所示电容量比值的试验序号为No.1-15的共计15种电池。此时，将各电池的由聚苯乙烯构成的热缩性树脂膜的外包装标签9的厚度都设定为0.03mm，将负极锌筒3的外径也都设定为Φ13.64mm。

在本试验中，为了明确地判断出本实施例在电容量比方面的效果，在对作为决定电容量的重要因素之负极锌筒3的侧面厚度(＝锌的重量)、和正极合剂6的上述二氧化锰与碳粉末的重量比进行各种改变的情况下，进行了二元式试验。

二氧化锰使用了纯度为91％的电解二氧化锰，碳粉末使用了乙炔黑。

电解液使用了含有2重量％氯化铵和30重量％氯化锌的水溶液，并在按照上述二氧化锰与碳粉末的重量比混入规定量的电解二氧化锰和乙炔黑后将该混合物填充到负极锌筒3中，以使得正极合剂6的高度成为38.5mm，并且使隔膜7和底部绝缘体8紧贴在负极锌筒3的内面。

此外，负极锌筒3是通过使用含有0.4％的铅且锌的纯度为99.5％的锌合金用众所周知的方法制得的筒。

下面，对按照上述方法所获得的电池的评价进行说明。

(评价1)利用手电筒进行的组装漏液试验

各准备10节上述各试验序号的电池，将每种试验序号的10节电池分别装入5个市场上出售的手电筒(松下电器制BF-187、使用两节五号干电池)中，每天反复使上述手电筒发光30分钟，当各个手电筒不能再发光时，从手电筒中取出各电池，在对有无漏液情况进行确认后，记录下漏液电池的个数。此外，所谓漏液是指电解液漏到电池外部的现象。

(评价2)利用手电筒进行的组装过放电漏液试验

各准备10节上述各试验序号的电池，将每种试验序号的10节电池分别装入5个市场上出售的手电筒(松下电器制BF-187、使用两节五号干电池)中，并点亮各个手电筒且即使手电筒不再发光时也不切断开关，在这一状态下放置1个月，然后将各电池取出，对有无漏液情况进行确认，并记录下漏液电池的个数。

(评价3)放电试验

使上述各电池以3.9Ω的负荷进行放电。此时对达到终止电压0.9V为止的时间进行了测量。

上述结果如表1所示。

[表1]

在评价1的利用手电筒进行的组装漏液试验中，No.1、2、6-8以及11-15的电池的电容量比在2.24以上，由于相对于正极电容量而言负极电容量充足，所以上述每种No.的10节电池都没有出现漏液。另一方面，在电容量比未满2.24的试验序号的10节电池中，有1节以上的电池出现了漏液现象。

因为评价2的利用手电筒进行的组装过放电漏液试验是在很苛刻的条件下进行的试验，所以电容量比在2.40以上的No.1、6-8以及11-14的电池由于相对于正极电容量而言负极电容量更加充足，所以没有产生漏液，不过在评价1中没有产生漏液的No.2、15的10节电池中有1节出现了漏液。另外，No.2、15的电池的电容量比虽然在2.24以上但不到2.40。

在评价3的放电试验中，如果放电的持续时间在85分钟以上的话，则能够认定该电池的放电持续性能良好。No.1-15的所有电池的持续时间都比85分钟长，不过特别像No.11电池所示的那样当电容量比接近4.0时由于难以维持耐漏液特性和放电特性间的平衡，过高的负极电容量招致正极电容量不足，从而难以获得高容量化的实质效果，因此电容量比最好在4.0以下。

在上述评价中，从实际应用的角度来说当在评价1的条件下要求10节电池全都不存在漏液现象。不过由于评价2的条件是很苛刻的条件，所以即使10节中的2节以内的电池出现漏液时，该电池也可以在实际中使用。不过，理想的是即使在评价2的条件下10节电池也都没有产生漏液，所以电容量比最好在2.40以上。

还有，因为当电容量比超过4.0时在制造工序中加工产生困难，而且在构成部件中有必要增加价格昂贵的负极锌筒3的锌的使用量，所以成本提高，这一情况是不理想的。

<试验例二>

使用与试验例一相同的材料，根据表2所示的值对由聚苯乙烯构成的热缩性树脂膜的外包装标签9的厚度、负极锌筒3的外径以及电容量比进行各种改变，从而制作出与图1所示的干电池相同的No.16-27的锰干电池。在No.16-27的电池中，电池的外径都设定为Φ13.7mm。

在试验例二中，为了使负极的电容量基本上保持一定，在使负极锌筒3的厚度一定的情况下仅对外径进行了改变。可以看出电容量比的变化主要取决于正极合剂6的上述二氧化锰与碳粉末的重量比。

为了将本试验例的上述结果和上述试验例一的No.6-10的电池进行比较，在表2中同时表示了本试验例以及试验例一的No.6-10的电池的试验结果。

[表2]

在评价1的利用手电筒进行的组装漏液试验中，No.9、10、20以及25的电池的电容量比不满2.24，由于相对于正极电容量而言负极电容量不足，所以在手电筒不再发光之前就已经发现了负极锌筒3上穿孔因而出现漏液的电池。不过，电容量比在2.24以上的电池没有出现漏液。

在评价2的利用手电筒进行的组装过放电漏液试验中，在电容量比不满2.40的No.9、10、19、20、24以及25的电池中，由于相对于正极电容量而言负极电容量不足，所以在过放电状态下发现了负极锌筒3穿孔因而出现漏液的电池。不过，如上所述因为评价2的条件是很苛刻的条件，所以从实际应用的角度来看，10节中的2节以内的电池产生漏液的情况是可以允许的，所以No.19、24被判断为允许范围。

还有，在评价3的放电试验中，在使用了外包装标签9的厚度从0.03mm到0.15mm的热缩性树脂膜的No.6-10以及16-25的电池中，因为能够使用外径比以往大的负极锌筒3，所以能够判断出所有电池的放电持续性能良好。

然而，在使用了外包装标签9的厚度为0.20mm的热缩性树脂膜的No.26及27的电池中，放电的持续时间在85分钟以下，所以不能说放电持续性能良好。

还有，在外包装标签9的厚度不满0.03mm时，由于机械强度不足容易破损所以不具有实用性，这一试验的结果并没有在表中进行表示。

<试验例三>

当减小负极锌筒3的侧面厚度时负极锌筒3的机械强度也随之降低，不过由于考虑到可以由收纳在负极锌筒3中的正极合剂6的硬度来补偿机械强度的降低，因而利用试验例一的No.6-10的电池对正极合剂6中的二氧化锰与碳粉末的重量比对干电池耐冲击性带来的影响进行了调查。调查方法采用了将电池侧面朝下使该电池从高度为1m的位置落下，然后除去外包装标签9后用目视的方式确认在负极锌筒3上是否存在凹痕的方法。

分别使No.6-10的电池各5节按照上述方法落下的结果是No.6电池的凹痕产生率是20％，而No.7-10电池的凹痕产生率是0％。

这一结果是由于电池的机械强度取决于构成正极合剂6的硬二氧化锰和乙炔黑那样柔软的碳粉末之间的配合比的缘故。通过相对地增加硬二氧化锰的量，并使二氧化锰与碳粉末的重量比在4.0以上就能够获得耐冲击性高的干电池。另外，可以认为即使凹痕的产生率为20％左右时在实际应用中也具有足够的机械强度。还有，外包装标签9和负极锌筒3的侧面厚度越厚，则耐冲击性越高。

(产业上的利用可能性)

如上所述，本发明的锰干电池由于具有高耐漏液特性和高放电容量，所以可以适用于手电筒和便携式电子设备等的电源。

Claims

1.一种锰干电池，包括有底圆筒形的负极锌筒、正极合剂、隔膜以及保护部件，上述正极合剂被收纳在上述负极锌筒中并含有二氧化锰、碳粉末和电解液，上述隔膜被设置在上述负极锌筒和上述正极合剂之间，上述保护部件覆盖上述负极锌筒的外周面，其特征在于：

含在上述负极锌筒中的锌和含在上述正极合剂中的二氧化锰的电容量比被设定在2.24以上且4.00以下。

2.根据权利要求1所述的锰干电池，其特征在于：

上述电容量比被设定在2.40以上且4.00以下。

3.根据权利要求1所述的锰干电池，其特征在于：

上述二氧化锰与上述碳粉末的重量比被设定在4.0以上。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的锰干电池，其特征在于：

上述保护部件是厚度在0.03mm以上且0.15mm以下的热缩性树脂膜。

5.根据权利要求4所述的锰干电池，其特征在于：

上述保护部件被设置在最外层，直接覆盖上述负极锌筒的外周面。