CN100581646C - 一种载银高分子衍生碳除碘吸附剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种载银高分子衍生碳除碘吸附剂，以碳化后的聚合物为载体，银的负载量为吸附剂总重量的0.1-2%，聚合物的粒度为20-100目。其制备方法为：通过偏氯乙烯悬浮聚合制得聚合物小球，将其碳化后用醋酸蒸煮，干燥后用溶液浸渍法负载上银的化合物，然后通氢气升温还原而制得，该吸附剂可用于除去有机介质中的碘及碘化物，操作方式可以采用液相法，也可以采用气相法，液相法除碘时液时空速为1-15hr-1，气相法除碘时以处理液体能力计的液时空速为1-20hr-1。有机介质为醋酸时，液相法吸附床层的控制温度为20-110℃，气相法吸附床层温度为120-350℃。该吸附剂可将醋酸中的碘离子降到1ppb以下。
Description
技术领域
本发明属于化工分离领域，涉及一种载银高分子衍生碳除碘吸附剂。
本发明还涉及上述载银高分子衍生碳除碘吸附剂的制备方法。
本发明还涉及上述载银高分子衍生碳除碘吸附剂的应用。
背景技术
有机介质中痕量碘离子的去除是一项有较大工业应用价值的工作。由于羰基化工艺中多用铑作为催化剂，以碘甲烷为助催化剂，而且在甲醇羰基化生产醋酸以及醋酸甲酯羰基化生产醋酐的现行工艺中，通常还要加入较大含量的碘化锂，这势必带来产品中碘的去除问题。由于原料和成本的优势，羰基化工艺现已成为世界上醋酸和醋酐生产的主流工艺，所以醋酸和醋酐介质中除碘也成为一个带有普遍性的工业问题。
尽管通过传统的蒸馏、精馏或化学品处理可以除去多数碘化物，产品中仍然会残存痕量的碘化物。醋酸中的碘主要以碘离子的形式存在。由于醋酸的下游产品中许多生产过程中都使用贵金属催化剂，比如以醋酸为原料生产醋酸乙烯酯的催化剂，碘的存在会使其中毒，降低甚至破坏其催化性能，所以，这些痕量的碘化物的存在限制了由羰基化工艺合成的醋酸产品的应用。工业醋酸中的碘离子含量通常在20ppb以上，在某些应用中必须将其含量降到一个足够低的范围，通常要低于10ppb。
现在该领域的主流研究方法为用离子交换剂负载银离子，然后通过银离子吸附介质中的碘离子，将其从介质中除去。因此，研究重点就集中在离子交换剂以及载银技术的研发上，离子交换剂主要为离子交换树脂和分子筛，现分别介绍如下：
1)离子交换树脂
通过离子交换树脂与含银溶液进行离子交换，制得可用于吸附碘离子的银型离子交换树脂。很多研究人员在这个方面进行了探索，并且取得了一些进展。Celanese公司的Hilton，Charles B等人(US patent 4615806)制备了大孔交联强酸型阳离子交换树脂，这种树脂不同于以往的凝胶型，具有更好的流体力学性能，该树脂在酸性条件下比较稳定，并且将至少1％的活性点转化为银或者汞的形式，其中25-75％为银的形式。研究者将这种树脂与日本专利(Japanese Pat.No.7337762)技术中的阴离子型交换树脂Amberlite.RTM.IERA 45，Amberlyst.RTM 15以及具有季铵基的Amberlite RTM.IRA 900和活性炭的混合吸附剂进行了比较，证明了该技术的优势。联合碳化物公司的Fish，Barry B.等人开发了一种含有硫醇基的离子交换树脂(US Patent 767487)，并用硫醇基与银、汞或钯进行交换，该树脂以大孔聚苯乙烯为骨架，该技术的除碘效果也比较显著。离子交换树脂具有比分子筛更好的负载银等金属的能力，而且能够有更好的流体力学性能，该技术的单程除碘效果是比较理想的。但是目前仍然没有文献报道解决它的循环使用问题。这样离子交换树脂除碘技术的成本必然比较高。
选择该离子交换树脂应该考虑的问题主要有：酸性条件下比较稳定、该条件下对银离子的交换能力较强、适宜的孔结构便于与介质流动接触等。通常在离子交换树脂使用之前要用活性炭材料对待处理溶液进行过滤，以除去其中的有机碘杂质。
2)分子筛
分子筛作为离子交换剂负载银离子来除碘也是该领域的一种主流方法，许多人也对此类方法进行了研究。比较典型的是UOP LLC的Kulprathipan ja，Santi等人的工作(US patent 5962735)，他们对载银分子筛除碘方法进行了比较全面的研究和论述。他们以富硅的沸石分子筛(Y型分子筛，LZ-210，Y-85，以及它们的混合物)为离子交换剂，通过一种多孔而且在吸附条件下稳定的无机氧化物粘合剂成形制得。该离子交换剂通过交换银、汞、铜、铅、铊、钯等金属以及它们的混合物，而具有除碘离子的能力，其中银为首选金属，LZ-210为首选分子筛。粘合剂可选氧化铝、硅石、氧化锆、氧化铬、氧化钒、氧化镁以及它们的混合物。该吸附剂在进行阳离子交换之前需要在500℃以上进行煅烧。该分子筛可以再生使用，方法是在350～600℃之间通入氢气或者氢气和惰性气的混合物。由于用于粘合分子筛的粘合剂在有的介质中不稳定，容易被介质溶解而生成凝胶，所以经分子筛处理过的有机介质有时还需要一个后处理步骤，以除去被其溶掉的氧化铝和氧化硅等杂质。
由于待处理介质中通常含有一定量的金属离子，这些离子可能来自于催化剂、反应器、以及工艺设备中的合金的损耗，它们具有置换离子交换剂上的银离子的能力，所以离子交换树脂法和分子筛法就都遇到了一个固有的问题，即银离子的流失问题。因此，这两种主流除碘吸附剂如果投入实际应用，都需要有一个辅助步骤：在载银吸附剂之前通常要加一段离子交换剂，以除去介质中的金属离子。而这无疑为离子交换剂法除碘技术的实际应用增加了成本，也带来了不便。
此外，也有人对活性炭材料吸附有机介质中的碘进行了研究(WO94/22804)，该方法可以有效清除分子碘，但是对痕量碘的清除效果不好。也有研究者考察了活性炭在气相条件下吸附烷基碘的情况(US patent0010363)，可以达到比较好的效果，对碘离子却没有理想的清除效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载银高分子衍生碳除碘吸附剂。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述载银高分子衍生碳除碘吸附剂的方法。
为实现上述目的，本发明提供的载银高分子衍生碳除碘吸附剂，以碳化后的聚合物为载体，银的负载量为吸附剂总重量的0.1-2％，聚合物的粒度为20-100目。
所述的载银高分子衍生碳除碘吸附剂，其中，银负载量为吸附剂总重量的0.2-0.8％。
所述的载银高分子衍生碳除碘吸附剂，其中，聚合物的粒度为60-80目。
本发明提供的制备上述载银高分子衍生碳除碘吸附剂的方法，其步骤如下：
A)以偏氯乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，加入至饱和硫酸钠水溶液中搅拌均匀，引发剂与单体的摩尔比为0.01；
B)以皂土为模板剂和分散剂，加入步骤A的悬浮液中，皂土的加入量为单体体积的5-15％，搅拌，升温至35-40℃，保持10-15小时，得到颗粒状聚合物；
C)步骤B得到的聚合物进行碳化，碳化条件为：160-180℃碳化脱气12～20小时，300-600℃碳化3-6小时，800-1000℃碳化1-2小时，得碳化后的聚合物；
D)将步骤C制得的聚合物放入硝酸银或醋酸银溶液中，搅拌至溶液全部被聚合物吸收，银的负载量为吸附剂总重量的0.1-2％；该硝酸银或醋酸银溶液为甲醇溶液；
E)将步骤D的聚合物中的甲醇挥发掉，然后通入氢气进行还原，还原温度为150-200℃，还原时间为1-5小时，即制得目标产物。
所述的制备方法，其中，步骤A中的偏氯乙烯于反应前蒸馏除去其中的阻聚剂。
所述的制备方法，其中，步骤B中的皂土用水调成糊状。
所述的制备方法，其中，搅拌速度为300rpm。
所述的制备方法，其中，步骤B得到的颗粒状聚合物用沸水煮以除去多余的皂土粉末，并用热丙酮洗涤以除去未反应的单体，然后再继续步骤C。
本发明提供的载银高分子衍生碳除碘吸附剂，可以用于除去有机介质中碘化物，液相法除碘时，液时空速为1-15hr-1，气相法除碘时以处理液体能力计的液时空速为1-20hr-1。其中，有机介质中的碘化物为有机碘化物和无机碘化物，尤其用于除去醋酸中的痕量碘离子。
具体实施方式
本发明用于除去有机溶剂中碘化物的方法，主要用于除去有机溶剂中的有机碘化物和无机碘化物，尤其用于除去醋酸中的痕量碘离子。本发明采用一种载银高分子衍生碳除碘吸附剂，使含碘有机溶剂通过装有该吸附剂的吸附柱，来除去其中的碘化物。
本发明的吸附剂的制备方法为：通过偏氯乙烯悬浮聚合制得聚合物小球，将其碳化后用醋酸蒸煮，蒸煮的目的是为了除掉其上能溶于有机溶剂的物质，这样可以避免其使用时对有机溶剂的污染，同时可以减少或者避免银的脱落，将蒸煮后的小球干燥后，用溶液浸渍法负载上银的化合物，然后通氢气升温还原而制得。制备该吸附剂所用的聚合物小球的粒度为20-100目，其中60-80目的聚合物小球制得的吸附剂具有最优的除碘效果。聚合物小球的碳化过程为：在160-180℃碳化脱气12-20小时，300-600℃碳化3-6小时，800-1000℃碳化1-2小时。浸渍法负载银时所用的银的化合物为硝酸银或者醋酸银，所用的溶剂为水、甲醇、乙腈，银的负载量为0.1-2.0％，其中银负载量为0.2-0.8％时具有最优的除碘效果。通氢气的还原温度为150-200℃，还原时间为1-5小时。
该吸附剂可用于除去有机介质中的碘及碘化物，操作方式可以采用液相法，也可以采用气相法。液相法除碘时，液时空速为1-15hr-1，气相法除碘时以处理液体能力计的液时空速为1-20hr-1。
有机介质为醋酸时，液相法吸附床层的控制温度为20-110℃，气相法吸附床层温度为120-350℃。
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述，但并不仅限于列举的实施例。
实施例1：
将偏氯乙烯蒸馏除去阻聚剂得到单体，引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为单体用量的1％(摩尔比)，以皂土为模板剂和分散剂，皂土使用前用水调成糊状，高分子小球的聚合方法为悬浮聚合。在饱和硫酸钠水溶液中加入单体和引发剂，控制搅拌速度为350-400rpm，搅拌10分钟后加入适量分散剂，将温度升至40℃，并保持15小时，得到40-80目的小球颗粒状的聚合物。将该聚合物用沸水煮以除去多余的皂土粉末，并用热丙酮洗涤以除去未反应的单体。
将得到的聚合物筛分，并取出其中60目的部分放入石英管中，氩气保护下升温至180℃并保持15小时，然后逐渐升至300℃并保持3小时，再升温至600℃并保持3小时，然后逐渐升温至1000℃并保持2小时。即得碳化聚合物。
取制得的碳化聚合物20g，将0.1575g硝酸银溶于22.5ml甲醇中，将碳化聚合物投入甲醇溶液中并迅速搅拌，直至溶液全部被碳化聚合物吸收掉，此时碳化聚合物全部被浸润而且没有任何液体留下，将浸渍后的碳化聚合物置于空气中，直到其中的甲醇全部挥发掉，然后将其放入石英管中通入氢气，并升温至150℃保持2小时，即制得载银高分子衍生炭吸附剂。
实施例2：
将实施例1制得的吸附剂10ml装入内径为8mm的不锈钢管中作为吸附柱，钢管装吸附剂的一端连冷凝器以收集柱后液，另一端留有20ml的空间，将玻璃棉用醋酸煮过后塞满该空间作为气化室，然后与液体计量泵相连。将吸附柱和气化室升温至300℃，将碘离子含量35ppb的醋酸用泵打入吸附柱，改变泵的流速并分别柱后液样品测定碘离子浓度：
| 液时空速(hr<sup>-1</sup>) | 2 | 10 | 15 | 20 |
| 柱后液碘离子(ppb) | 0.033 | 0.129 | 0.267 | 0.634 |
实施例3：
将实施例2中的吸附柱控制在25℃，将碘离子含量35ppb的醋酸用泵打入吸附柱，改变泵的流速并分别取尾液样品测定碘离子浓度：
| 液时空速(hr<sup>-1</sup>) | 3 | 10 | 15 |
| 柱后液碘离子(ppb) | 0.028 | 0.324 | 0.768 |
Claims (7)
1、一种制备载银高分子衍生碳除碘吸附剂的方法，其步骤如下：
A)以偏氯乙烯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，加入至饱和硫酸钠水溶液中搅拌均匀，引发剂与单体的摩尔比为0.01；
B)以皂土为模板剂和分散剂，加入步骤A的悬浮液中，皂土的加入量为单体体积的5-15％，搅拌，升温至35-40℃，保持10-15小时，得到颗粒状聚合物；
C)步骤B得到的聚合物进行碳化，碳化条件为：160-180℃碳化脱气12～20小时，300-600℃碳化3-6小时，800-1000℃碳化1-2小时，得碳化后的聚合物；
D)将步骤C制得的聚合物放入硝酸银或醋酸银溶液中，搅拌至溶液全部被聚合物吸收；该硝酸银或醋酸银溶液为甲醇溶液；
E)将步骤D的聚合物中的甲醇挥发掉，然后通入氢气进行还原，还原温度为150-200℃，还原时间为1-5小时，即制得目标产物；
所制备的载银高分子衍生碳除碘吸附剂中，银的负载量为吸附剂总重量的0.1-2％，聚合物的粒度为20-100目。
2、如权利要求1所述的方法，其中，步骤A中的偏氯乙烯于反应前蒸馏除去其中的阻聚剂。
3、如权利要求1所述的方法，其中，步骤B中的皂土用水调成糊状。
4、如权利要求1所述的方法，其中，搅拌速度为300rpm。
5、如权利要求1所述的方法，其中，步骤B得到的颗粒状聚合物用沸水煮以除去多余的皂土粉末，并用热丙酮洗涤以除去未反应的单体，然后再继续步骤C。
6、权利要求1所制备的载银高分子衍生碳除碘吸附剂在除去有机介质中碘化物的应用，液相法除碘时，液时空速为1-15hr-1，气相法除碘时以处理液体能力计的液时空速为1-20hr-1。
7、如权利要求6所述的应用，其中，有机介质中的碘化物为有机碘化物和无机碘化物。
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