CN100576616C

CN100576616C - 一种消除杂质气体co对燃料电池性能影响的方法

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Publication number: CN100576616C
Application number: CN200610047849A
Authority: CN
Inventors: 石伟玉; 衣宝廉; 侯明; 明平文; 景粉宁; 傅杰; 付宇
Original assignee: Sunrise Power Co Ltd
Current assignee: Sunrise Power Co Ltd
Priority date: 2006-09-22
Filing date: 2006-09-22
Publication date: 2009-12-30
Anticipated expiration: 2026-09-22
Also published as: CN101150195A

Abstract

本发明涉及提高质子交换膜燃料电池抗杂质气体能力的方法，具体地说是一种消除杂质气体CO对燃料电池性能影响的方法，在质子交换膜燃料电池阳极侧流场表面担载对CO气体有催化作用的催化剂，这样那些会造成燃料电池性能衰减的气体杂质将在通过流场时被催化反应生成不会造成电池性能衰减的物质，从而提高燃料电池的性能和寿命，推动了燃料电池的发展及应用。

Description

一种消除杂质气体CO对燃料电池性能影响的方法

技术领域

本发明涉及提高质子交换膜燃料电池抗杂质气体能力的方法，具体地说是一种消除杂质气体CO对燃料电池性能影响的方法，可以提高燃料电池的性能和寿命，推动了燃料电池的发展及应用。

背景技术

目前燃料电池由于其高的能量转化效率、对环境友好等特点受到广泛重视，而质子交换膜燃料电池还具有室温快速启动、无电解液流失、寿命长等特点，被认为是可移动电源的最佳候选电源。然而燃料(氢或净化重整气)和氧化剂(空气或氧气)中微量杂质气体可能会造成电催化剂中毒，使电池性能下降，而这些杂质气体有时是很难避免的。目前，为了提高PEMFC的寿命，也就是提高质子交换膜电极性能和耐久性，许多研究机构在抗杂质气体的影响方面作了大量的工作。其中研究较多的是一氧化碳(CO)导致电极中毒问题。在文献1US Patent 6,689,194中，在氢源和燃料电池阳极之间加入一个杂质气体去除装置，该装置中填装有铂、银、钨、云母、活性炭等吸附物质。当含有杂质气体的氢气流通过此装置时，吸附物质可以通过化学吸附的方法除去其中的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)以及其他杂质气体。此方法的优点是当吸附物质吸附饱和后可以通过更换一个新的杂质气体去除装置，比较容易实现，缺点是需要增加额外的装置。在文献2 US Patent 4,910,099中提出通过在阳极燃料入口处连续注入2％～6％的氧气，从而在电催化剂的作用下将100～500ppm的一氧化碳(CO)氧化成对电极影响较小的二氧化碳(CO₂)。此方法的效率较高，且易于操作，但会导致局部过热，破坏质子交换膜，缩短电池寿命，同时会带来电池系统安全性问题。在文献3 US Patent 6,500,572中将上述注氧方法加以改进，不采用连续注氧，而是通过一个一氧化碳(CO)探测器给出的电压信号控制注入氧气量的多少。也可以采用周期性或阶段性注氧的方法。这种方法可以避免局部过热及氧气过量导致的电池效率的下降，但这种方法主要针对一氧化碳(CO)气体杂质，且比较复杂。在文献4WO2005/071785中采用了一个有多孔材料和选择性吸收膜组成的杂质去除装置，该装置可以除去氧化剂(空气)中的杂质气体如硫化氢(H₂S)、硫氧化物(SO_X)和氮氧化物(NO_X)。该方法适用范围较广，但需要额外的装置，且选择性吸收膜的制备工艺复杂。此外，在文献5 WO 00/36679中通过在阳极扩散层流场侧担载Pt、Ru或PtRu催化剂的方法，在注入较少量空气的条件下显著增强了燃料电池抗CO性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种消除杂质气体CO对燃料电池性能影响的方法，此方法简单易行，不需要额外的去除装置，且同时适用于去除燃料(氢或净化重整气)和氧化剂(空气或氧气)中微量杂质气体。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种消除杂质气体CO对燃料电池性能影响的方法，在质子交换膜燃料电池阳极侧流场表面担载对CO气体有催化作用的催化剂。

上述方法不仅适用于阳极侧流场，同时也用于阴极侧流场，即在在质子交换膜燃料电池阴极侧流场表面担载对CO气体有催化作用的催化剂。

所述催化剂是活性组份为Pt或PtRu担载形催化剂，其载体可为C、C含量≥50％的C+AL₂O₃或C含量≥50％的C+Fe₂O₃；催化剂中活性组份的重量可为10～60％，当活性组份为PtRu时，Pt与Ru重量比≥1；较佳催化剂为Pt/C或PtRu/C，活性组份的重量为20～50％；所述流场为石墨流场或金属流场，其可以为平行沟槽流场、蛇行流场或其他形式流场。

具体操作过程为，

(1)将对CO气体有催化作用的催化剂与聚四氟乙烯(PTFE)水乳液及有机溶剂和水混合，经超声波震荡均匀，其中催化剂与PTFE水乳液的质量比为5∶1～1∶1，催化剂与有机溶剂的质量比为1∶500～1∶5000，混合液中有机溶剂与水的体积比为1∶1～1∶3；PTFE水乳液的浓度为20-60％；

(2)将混合液用涂抹或喷枪喷涂等方法担载到流场上，厚度为10～50μm，经240～370℃烧结，时间为30～40分钟。

所述有机溶剂可以为C1-C4醇，如乙醇、异丙醇等。

本发明具有如下优点：

1.方法简单易行。由于将针对杂质气体CO的催化剂担载在流场上，通过催化反应将会造成燃料电池性能衰减的有害气体杂质在通过流场时被氧化或还原，生成对燃料电池性能无影响或影响较弱的物质，相比文献1和文献4此方法不需要额外的杂质去除装置。相比文献2，本发明避免了阳极入口连续注氧导致的局部过热，不会对电催化剂和质子交换膜带来破坏。

2.可提高燃料电池的性能和寿命。将对杂质气体有催化作用的催化剂通过不同方法担载在质子交换膜燃料电池流场上，这样那些会造成燃料电池性能衰减的气体杂质将在通过流场时被催化氧化或还原，生成对燃料电池性能无影响或影响较弱的物质，从而提高燃料电池的性能和寿命，推动了燃料电池的发展及应用。(实验证明CO₂也会队电池性能有影响，但只有当浓度达10％以上才有影响，但不能说完全没有影响)

3.适用范围广，同时适用于去除燃料(氢或净化重整气)和氧化剂(空气或氧气)中微量杂质气体。

下面通过实例详述本发明，在实例中燃料气中的有害杂质气体为50ppm和10ppm的CO。

附图说明

图1为在阳极流场担载催化剂的电池结构示意图，其中：1-电池极板；2-石墨流场；3-流场上所担载的催化层；4-炭纸扩散层；5-阳极电催化剂层，Pt担量为0.3mg/cm²；6-Nafion 112质子交换膜；7-阴极电催化层，Pt担量为0.5mg/cm²。

图2为在流场上担载Pt催化剂的电池极化曲线，燃料气采用纯氢。

图3(a)和(b)为在流场上担载Pt催化剂的电池极化曲线，燃料气采用含50ppm和100ppmCO的氢气，并在燃料气电池入口处注入3％的空气。

图4为在流场上担载PtRu催化剂的电池极化曲线，燃料气采用纯氢。

图5(a)和(b)为在流场上担载PtRu催化剂的电池极化曲线，燃料气采用含50ppm和100ppmCO的氢气，并在燃料气电池入口处注入3％的空气。

实施例1

称取5mg Pt/C(20％)，加入1～2ml去离子水和2～5ml乙醇，均匀混合后加入一定量的PTFE水溶液(30％)，其中PTFE水溶液与催化剂的质量比为1∶1。在超声波中振荡15分钟后使用喷枪喷涂到面积为10cm²的流场上，喷涂完毕后在240℃保温40分钟，然后在340℃培烧40分钟，得到催化剂Pt担载量为0.1mg/cm²的流场。使用同样方法制备Pt担载量为0.2mg/cm²和0.3mg/cm²的流场。

按照图1所示组装电池，电池有效面积为5cm²，T_cell＝T_氢增湿＝T_空气增湿，空气流量为800ml/min。燃料气为纯净氢气的条件下，得到如图2所示的极化曲线，其中：

ref-参比电池，流场采用柔性石墨流场，未经修饰；

f-Pt0.1-电池阳极流场担载0.1mg/cm²的Pt催化剂；

f-Pt0.2-电池阳极流场担载0.2mg/cm²的Pt催化剂；

f-Pt0.3-电池阳极流场担载0.3mg/cm²的Pt催化剂；

PtRu-电池使用抗CO的PtRu电极，但流场未经修饰；

由图2可知，在流场担载催化剂在使用纯氢的条件下并不会造成电池性能下降。

将燃料气切换为含50ppmCO和100ppmCO的氢气，并在燃料气中注入3％的空气，得到图3所示极化曲线。由图可知使用经过修饰的流场的电池相对于参比电池性能得到明显提升，且强于使用PtRu抗CO电极的电池。当使用含100ppmCO和3％空气的氢气，电池800mA/cm²恒流放电时，使用修饰流场的电池相对于参比电池得到150～200mV的性能提升。

实施例2

称取5mg PtRu/C(Pt 20％，Ru 10％)，加入1～2ml去离子水和2～5ml乙醇，均匀混合后加入一定量的PTFE水溶液(30％)，其中PTFE水溶液与催化剂的质量比为1∶1。在超声波中振荡15分钟后使用喷枪喷涂到面积为10cm²的流场上，喷涂完毕后在240℃保温40分钟，然后在340℃培烧40分钟。通过控制称取PtRu/C的量和所使用石墨流场的面积，得到催化剂PtRu担载量为0.1mg/cm²的流场。使用同样方法得到PtRu担载量为0.2mg/cm²和0.3mg/cm²的流场。

按照图1所示组装电池，电池有效面积为5cm²，T_cell＝T_氢增湿＝T_空气增湿，空气流量为800ml/min。燃料气为纯净氢气的条件下，得到如图4所示的极化曲线，其中：

ref-参比电池，流场采用柔性石墨流场，未经修饰；

f-PtRu0.1-电池阳极流场担载0.1mg/cm²的PtRu催化剂；

f-PtRu0.2-电池阳极流场担载0.2mg/cm²的PtRu催化剂；

f-PtRu0.3-电池阳极流场担载0.3mg/cm²的PtRu催化剂；

PtRu-电池使用抗CO的PtRu电极，但流场未经修饰；

同流场担载Pt催化剂相似，在流场担载PtRu催化剂也不会影响电池性能。

将燃料气切换为含50ppmCO和100ppmCO的氢气，并在燃料气中注入3％的空气，得到图5所示极化曲线。由图可知使用经过修饰的流场的电池相对于参比电池性能得到明显提升，且同样强于使用PtRu抗CO电极的电池。当使用含100ppmCO和3％空气的氢气，电池800mA/cm²恒流放电时，使用修饰流场的电池相对于参比电池得到120～150mV的性能提升。

通过实例可知在燃料电池流场担载催化剂的方法来增强电池抗CO性能是有效可行的。此方法还可以用来增强电池抗其他有害杂质气体的性能。

Claims

1、一种消除杂质气体CO对燃料电池性能影响的方法，其特征在于：在质子交换膜燃料电池阳极侧流场表面担载对CO气体有催化作用的催化剂；具体操作过程为，

(1)将对CO气体有催化作用的催化剂与聚四氟乙烯PTFE水乳液及有机溶剂和水混合，经超声波震荡均匀，其中催化剂与PTFE水乳液的质量比为5∶1～1∶1，催化剂与有机溶剂的质量比为1∶500～1∶5000，混合液中有机溶剂与水的体积比为1∶1～1∶3；PTFE水乳液的浓度为20-60％；

(2)将混合液用涂抹或喷涂方法担载到流场上，厚度为10～50μm，经240～370℃烧结，时间为30～40分钟；

所述催化剂是活性组份为Pt或PtRu担载型催化剂，其载体可为C或C含量≥50％的C+AL₂O₃。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在质子交换膜燃料电池阴极侧流场表面担载对CO气体有催化作用的催化剂。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂中活性组份的重量为10～60％，当活性组份为PtRu时，Pt与Ru重量比≥1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为Pt/C或PtRu/C，活性组份的重量为20～50％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述流场为石墨流场或金属流场，石墨流场或金属流场为平行沟槽流场或蛇行流场。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为C1-C4醇。