CN100567432C - 一种接枝改性蛋白基胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种接枝改性蛋白基胶粘剂的制备方法，属于胶粘剂技术领域。本发明采用氧化还原体系引发剂，在一定温度下反应一段时间，在蛋白主链上接上乙烯基类单体支链，获得接枝改性蛋白基胶粘剂。本发明在生产和使用过程中不释放甲醛等物质，有利于环保；同时可以增加蛋白产品的附加值，具有重要的经济价值。获得的接枝改性蛋白基胶粘剂由于在蛋白主链上接上了更多的疏水基团，与木材表面上的分子基团相互作用更强并且不易被水分子破坏，因此具有良好的粘接强度和优越的耐水性，拓宽了应用环境，解决了长期困扰蛋白胶粘剂实际应用的难题，因此有显著的技术进步。
Description
技术领域
一种接枝改性蛋白基胶粘剂的制备方法，涉及一种作为粘合剂用于例如粘接木材的蛋白基胶粘剂。具体地说，本发明涉及一种接枝共聚改性的蛋白基胶粘剂，通过接枝共聚反应，对蛋白主链进行改性，以改善其粘接性和耐水性。本发明属于胶粘剂技术领域，也属于环保技术领域。
背景技术
大豆蛋白系天然蛋白质高分子，是一种可生物降解的有机材料。大豆蛋白胶粘剂具有悠久的历史，1923年出现了第一篇关于大豆蛋白胶粘剂的专利，从此开始了现代大豆蛋白胶粘剂的研究。近十几年来，由于全球石油资源的有限性以及合成树脂胶粘剂存在大量有毒挥发性成分甲醛危害人类健康，大豆蛋白胶粘剂再次成为研究热点。大豆蛋白主要成分为球蛋白。在水溶液中，球蛋白呈球形，大豆蛋白主链上的亲水基团在球的外部，疏水基团被包围在球的内部，因此纯的大豆蛋白胶粘剂由于粘接强度和耐水性差，难以满足于应用，因此必须对其进行改性。改性方法有物理、化学和生物方法。
在利用大豆蛋白制备胶粘剂研究方面，国内外都已有不少报道。Huang et al采用十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性大豆分离蛋白(SPI)的耐水胶合特性发现，改性大豆蛋白胶针对硬木和中等硬度木具有更高的剪切强度，对SDS和SDBS改性作用的可能机理也作了研究(Adhesive properties of soy proteinsmodified by sodium dodecyl sulfate and sodium dodecyl benzene sulfonate[J].JAOCS，2000，77(7)：705-708)。Zhong et al于2001年研究了SPI应用于纤维薄纸板的胶粘特性及加压条件、预压干燥时间和蛋白浓度对胶接强度的影响(Adhesion properties of soy protein with fibercardboard[J].JAOCS，2001，78(1)：37-41)；2002年研究了应用于纤维板的盐酸胍改性大豆蛋白胶(Adhesive strength of guanidine hydrochloride-modified soy protein for fiberboardapplication[J].International Journal of Adhesion & Adhesives，2002，22(4)：267-272)。另外，国内的刘玉环等采用低碱量低液比高强度变性与均质处理大豆蛋白两段工艺法，制备了符合国际II类的大豆蛋白胶粘剂(耐水性大豆基木材胶粘剂两步法工艺研究[J].大豆科学，2006，3：259-264)。杨光采用共混改性方法在大豆蛋白水溶液中添加防腐剂、酸度调节剂、增稠剂和填料等制得了木材胶粘剂，其湿胶合强度优于普通脲醛树脂(CN1670111A，2005)。但这些报道大多数采用共混改性的方法对大豆蛋白进行改性，采用接枝改性方法的几乎没有。因此本发明对拓宽大豆蛋白的改性技术以及应用领域具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种接枝改性蛋白基胶粘剂，这种胶粘剂与未改性的蛋白相比具有较好的粘接强度和优越的耐水性。
本发明的目的在于提供一种新的用于胶粘剂的接枝改性蛋白基胶粘剂的改性方法，通过对蛋白接枝改性，可以改善其粘接性和耐水性，拓宽了其作为胶粘剂的应用范围。
本发明提供的技术方案是：
一种接枝改性蛋白基胶粘剂的制备方法，以蛋白为基料，采用自由基溶液聚合方法接枝改性蛋白，步骤为：
(1)将蛋白加入到尿素溶液中预处理一定时间，蛋白的粒度为40～200目，尿素溶液浓度为3～5mol/L，溶液中蛋白质量浓度为2％～10％，预处理温度40～80℃，时间30～60min；
(2)加入预定量的氧化剂和还原剂，还原剂用量为蛋白质量的1/8～1/40，氧化剂用量为还原剂用量的2.2～4倍，40～80℃反应1～15分钟；
(3)加入接枝单体，乙烯基类接枝单体与蛋白质量比为1∶1～1∶4；温度40～80℃反应2～6h：然后加入阻聚剂饱和溶液，结束反应；阻聚剂饱和溶液加入量为整个反应体系质量的0.5％-1％；
(4)依次加入增稠剂、消泡剂和填料，获得接枝改性蛋白基胶粘剂；增稠剂用量为蛋白基胶粘剂原液总质量的0.5％～5％，消泡剂用量为蛋白基胶粘剂原液总质量的0.25％～1％，填料用量为蛋白基胶粘剂原液总质量的1％～10％；
(5)将加了助剂的木材胶粘剂用胶体磨和/或均质机进行均质处理制成水剂，或经喷雾干燥制成粉剂；
所述蛋白选用含蛋白质5％以上的所有豆类的脱脂豆粉或脱脂豆粕、大豆分离蛋白、脱脂棉籽粕，脱脂菜粕、鱼粉、明胶、酪蛋白、动物骨胶、动物骨粉、脱脂蓖麻籽粕、脱脂奶粉、脱脂乳清粉、脱脂蛋粉、脱脂花生粕、所有其他脱脂杂粕、酵母蛋白中的一种或几种的混合物，或上述各含蛋白质原料的蛋白质抽提物，或上述含蛋白质原料与蛋白质抽提物的混合物；
所述的还原剂选用二亚硫酸钠、甲基次硫酸氢钠、氯化亚锡、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化亚铁或硝酸铈铵；
所述的氧化剂选用过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、重铬酸钾或高锰酸钾；
所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻叔丁基对苯二酚、氢醌单甲醚、对苯醌、N-亚硝基二苯胺或对叔丁基苯酚；
所述的增稠剂为黄原胶、海藻酸钠、羟丙基淀粉醚、藻酸丙二醇酯、明胶、环状糊精、果胶、卡拉胶、琼脂、田菁胶、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、瓜尔豆胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、羧甲基淀粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳胺、醋酸丁酸纤维素、气相二氧化硅、膨润土、硅藻土、顺丁橡胶、丁苯橡胶或天然橡胶；
所述的消泡剂选用磷酸三丁酯、异辛酯或二甲基硅油；
所述的填料选用硅藻土、高岭土、膨润土、滑石粉、玻璃丝棉、岩棉、玻璃粉、细沙、锯末、纤维素、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氧化铝、硫酸钡、石膏粉、云母粉、长石粉、钛白粉、陶土粉、白炭黑、石英粉、二氧化硅、硅酸铝、石棉粉、磷酸锌、三聚磷酸铝、云母氧化铁、硅酸盐水泥、二硫化钼、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、石墨晶须、氮化硼晶须、氮化钛晶须、氮化硅晶须、白宝石晶须、α-氧化铝晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、氧化锆晶须、氧化铝晶须、氧化镁晶须或氧化铍晶须；
所用的乙烯基类单体选自醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、β-硝基苯乙烯、苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸甲酯、3-苯基丙烯酸乙酯或3-苯基丙烯酸肉桂酯。
所用的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所用的蛋白为大豆分离蛋白。
所用的还原剂为亚硫酸氢钠。
所用的氧化剂为过硫酸铵。
所用的阻聚剂为对苯二酚。
所用的增稠剂为海藻酸钠。
所用的消泡剂为磷酸三丁酯。
所用的填料优选硅藻土。
本发明的有益效果：改性大豆蛋白胶粘剂，利用大豆蛋白这种廉价可再生的植物资源，在生产和使用过程中不释放甲醛等物质，有利于环保；同时可以增加大豆蛋白产品的附加值，具有重要的经济价值。本发明的接枝改性的大豆蛋白胶粘剂由于在蛋白主链上接上了更多的疏水基团，与木材表面上的分子基团相互作用更强并且不易被水分子破坏，因此具有良好的粘接强度和优越的耐水性，解决了长期困扰大豆蛋白胶粘剂实际应用的难题，因此有显著的技术进步。本发明可用于制造几乎所有种类的人造板，例如：胶合板、细木工板、刨花板、中密度纤维板、高密度纤维板、饰面人造板、硬质纤维板等。
具体实施方式
实施例1：将4g大豆分离蛋白在70℃下用3mol/L的尿素溶液100mL预处理30min；分别加入含有0.2g亚硫酸氢钠、0.44g过硫酸铵的溶液，70℃反应10min；加入3g接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，在70℃下反应3小时，依次加入0.4g对苯二酚饱和溶液、0.8海藻酸钠、0.2g磷酸三丁酯和3.2g硅藻土，获得接枝改性蛋白基木材胶粘剂。
实施例2：将4g大豆分离蛋白在50℃下用4mol/L的尿素溶液100mL预处理40min；分别加入含有0.1g亚硫酸氢钠、0.22g过硫酸铵的溶液，50℃反应10min；加入2g接枝单体甲基丙烯酸羟乙酯，在50℃下反应3小时，依次加入0.8g对苯二酚饱和溶液、1.6g海藻酸钠、0.32g磷酸三丁酯和1.6g硅藻土，获得接枝改性蛋白基木材胶粘剂。
实施例3：将4g脱脂豆粉在60℃下用3mol/L的尿素溶液100mL预处理40min；分别加入含有0.3g亚硫酸氢钠、0.66g过硫酸铵的溶液，60℃反应10min；加入3g接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯，在60℃下反应4小时，依次加入0.56g对苯二酚饱和溶液、2.4g海藻酸钠、0.6g异辛酯和4.8g硅藻土，最后用胶体磨和均质机进行均质处理，获得接枝改性蛋白基木材胶粘剂。
实施例4：将4g脱脂蓖麻籽粕在50℃下用3mol/L的尿素溶液100mL预处理50min；分别加入含有0.2g亚硫酸氢钠、0.44g过硫酸铵的溶液，50℃反应10min；加入3g接枝单体3-苯基丙烯酸肉桂酯，在50℃下反应2小时，依次加入0.52g对苯二酚饱和溶液、1.6g羧甲基纤维素、0.28g二甲基硅油和4.8g碳酸钙，最后喷雾干燥制成粉剂获得接枝改性蛋白基木材胶粘剂。
将以上实例制得的胶液均匀地涂在木板上，在120℃、1MPa热压条件下热压10分钟。用拉力试验机所测得的剪切强度均大于3.5MPa，耐水强度均大于1.8MPa。耐水强度测定方法：将粘结后的木材放入自来水中24小时，取出后放置于通风橱中干燥24小时，测剪切强度。
Claims (6)
1、一种接枝改性蛋白基胶粘剂的制备方法，其特征在于：以蛋白为基料，采用自由基溶液聚合方法接枝改性蛋白，步骤为：
(1)将蛋白加入到尿素溶液中预处理一定时间，蛋白的粒度为40～200目，尿素溶液浓度为3～5mol/L，溶液中蛋白质量浓度为2％～10％，预处理温度40～80℃，时间30～60min；
(2)加入预定量的氧化剂和还原剂，还原剂用量为蛋白质量的1/8～1/40，氧化剂用量为还原剂用量的2.2～4倍，40～80℃反应1～15分钟；
(3)加入接枝单体，乙烯基类接枝单体与蛋白质量比为1∶1～1∶4；温度40～80℃反应2～6h：然后加入阻聚剂饱和溶液，结束反应；阻聚剂饱和溶液加入量为整个反应体系质量的0.5％-1％；
(4)依次加入增稠剂、消泡剂和填料，获得接枝改性蛋白基胶粘剂；增稠剂用量为蛋白基胶粘剂原液总质量的0.5％～5％，消泡剂用量为蛋白基胶粘剂原液总质量的0.25％～1％，填料用量为蛋白基胶粘剂原液总质量的1％～10％；
(5)将加了助剂的木材胶粘剂用胶体磨和/或均质机进行均质处理制成水剂，或经喷雾干燥制成粉剂；
所述蛋白选用含蛋白质5％以上的所有豆类的脱脂豆粉或脱脂豆粕、脱脂棉籽粕，脱脂菜粕、鱼粉、明胶、酪蛋白、动物骨胶、动物骨粉、脱脂蓖麻籽粕、脱脂奶粉、脱脂乳清粉、脱脂蛋粉、脱脂花生粕、所有其他脱脂杂粕、酵母蛋白中的一种或几种的混合物，或上述各含蛋白质原料的蛋白质抽提物，或上述含蛋白质原料与蛋白质抽提物的混合物；
所述的还原剂选用二亚硫酸钠、甲基次硫酸氢钠、氯化亚锡、亚硫酸钠、氯化亚铁或硝酸铈铵；
所述的氧化剂选用过硫酸钾、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、重铬酸钾或高锰酸钾；
所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻叔丁基对苯二酚、氢醌单甲醚、对苯醌、N-亚硝基二苯胺或对叔丁基苯酚；
所述的增稠剂为黄原胶、海藻酸钠、羟丙基淀粉醚、藻酸丙二醇酯、明胶、环状糊精、果胶、卡拉胶、琼脂、田菁胶、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、瓜尔豆胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、淀粉、羧甲基淀粉、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、卡波树脂、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、甲壳胺、醋酸丁酸纤维素、气相二氧化硅、膨润土、硅藻土、顺丁橡胶、丁苯橡胶或天然橡胶；
所述的消泡剂选用磷酸三丁酯、异辛醇或二甲基硅油；
所述的填料选用硅藻土、高岭土、膨润土、滑石粉、玻璃丝棉、岩棉、玻璃粉、细沙、锯末、纤维素、碳酸钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化钙、氧化铝、硫酸钡、石膏粉、云母粉、长石粉、钛白粉、陶土粉、白炭黑、石英粉、二氧化硅、硅酸铝、石棉粉、磷酸锌、三聚磷酸铝、云母氧化铁、硅酸盐水泥、二硫化钼、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、石墨晶须、氮化硼晶须、氮化钛晶须、氮化硅晶须、白宝石晶须、α-氧化铝晶须、碳化硅晶须、硼酸铝晶须、氧化锆晶须、氧化铝晶须、氧化镁晶须或氧化铍晶须。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的乙烯基类单体选自醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、β-硝基苯乙烯、苯基丙烯酸、3-苯基丙烯酸甲酯、3-苯基丙烯酸乙酯或3-苯基丙烯酸肉桂酯。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的阻聚剂为对苯二酚。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的增稠剂为海藻酸钠。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的消泡剂为磷酸三丁酯。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的填料为硅藻土。
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