CN100567345C - 一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法 - Google Patents
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Abstract
一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，属于高分子聚合技术领域。本发明利用苯乙烯/马来酸酐单体的强烈交替聚合倾向，和/或在(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或其它(甲基)丙烯酸烷基酯，和/或对二乙烯基苯双官能单体的参与下，不添加任何乳化剂与无机盐及有机溶剂、以过硫酸钾为引发剂、在水溶液中通过自由基聚合，直接制备粒径可调控、且分布均匀的交联型或非交联型“绿色、洁净”聚合物纳米胶束，可用于药物负载释放、催化负载等方面。本发明省去了聚合物的提纯与胶束化的步骤，不引入有机溶剂，不会带来污染，操作简便，成本低，通过调节亲水/亲油单体的种类与比例、引发剂用量，以获得各种尺寸、结构及性能的聚合物纳米胶束溶液。
Description
技术领域
一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，属于高分子聚合技术领域。本发明涉及一种“绿色、洁净”聚合物纳米胶束，制备过程简单无污染，其应用包括药物负载释放、高分子材料改性及化学反应负载等纳米胶束的已有应用与潜在应用。
背景技术
聚合物纳米胶束是一种新型多功能纳米材料，具有纳米或亚微米尺寸，是由双亲聚合物在选择性溶剂中发生微相分离，形成的具有疏溶剂性核与溶剂化壳的一种自组装结构。导致疏溶剂微区形成的推动力有疏水作用、静电相互作用、氢键作用或金属络合作用等。与小分子胶束如表面活性剂胶束相比，聚合物胶束也是由亲水疏水两部分组成，但其临界胶束浓度更低，并且由于其链段可运动性小，其解缔合速率更小，按形态可将其分为球形、棒状、囊泡状、管状、二维胶束和复合大胶束等。两亲聚合物胶束有着极其诱人的应用前景，在生物医学、化学反应、环境保护等领域有诸多应用，如用作限制性反应容器、负载释放载体、催化剂和酶等生物大分子的保护载体等。在生物及医药方面，用聚合物胶束制成的载体可用于各种药物的负载释放，且当在聚合物中引入各种环境敏感性基元，可使得该聚合物纳米载体在诸如温度、pH、离子强度(电解质)、电场、光等外界刺激的作用下进行药物的控制释放。由于聚合物胶束一般存在核壳结构，使得既可以通过设计聚合物胶束核的结构及成分以适应负载、释放等方面要求，又可以设计胶束的壳结构及成分以满足生命体相溶性的要求。其性能远优于由聚合物包覆制备的负载及缓释体系。在化学化工领域，聚合物胶束作为模板，可用于纳米材料的粒径及形态的控制；作为微反应器可用于聚合物的控制合成、催化反应以及高性能催化体系的制备；以及在特种材料领域，可用于光电功能物种的负载等等。因此，对于聚合物纳米胶束的制备及相关研究，人们都给予了高度的重视。
尽管人们对聚合物胶束的研究有大量的人力和物力投入，而且有继续增加的趋势，但到目前为止，真正投入产业化的聚合物胶束或相关产品至今未见报道。有以下两个原因。其一，步骤繁琐与有机溶剂问题。聚合物胶束的制备方法有很多种，其中最重要的方法是在选择性溶剂中通过双亲共聚物中亲疏水部分溶解性的差异来制备。一般是将双亲聚合物先溶于一定的有机溶剂，再向体系中滴加水以形成聚合物胶束，最后还需要通过透析等手段除去有机溶剂。而有机溶剂的存在可能对药物或人体带来伤害。问题二是浓度太低。双亲聚合物胶束的存在是严格限制在一定的溶剂组成和温度范围内，通常不能适应应用的要求。现有方法获得的聚合物浓度一般在0.01％～0.1％范围内或更低。为了解决上述问题，人们付出了很多努力。代表性工作是由美国的K.L.Wooley，加拿大的G.J.Liu，日本的K.Kataoka等作出的。方法是先在选择性溶剂中制备形成胶束，然后交联聚合物胶束的壳或核来固定胶束。但是，获得的聚合物胶束的浓度依然较低(低于0.1％)。Armes等通过制备三嵌段的嵌段共聚物，然后交联中间嵌段的方法将交联聚合物胶束的浓度提高到0.1g/mL。另外，该结构稳定化的聚合物胶束的制备依然是经过先胶束化然后再交联聚合物胶束这样两个步骤。陈道勇、江明等将可交联的双亲嵌段共聚物溶解在一溶剂中，然后加入交联剂交联，通过交联作用形成聚合物胶束，从而简化了胶束步骤。但以上所述种种方法都用到了有机溶剂，而残留的有机溶剂对药物或人体会带来伤害。因此开发一种无有机溶剂、特别是水溶液的聚合方法来制备聚合物纳米胶束是当务之急。
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(浓度小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。又称无乳化剂乳液聚合。1965年Matsumoto等人首次在完全不加乳化剂的情况下，合成了系列胶乳粒径分布窄、体系稳定的乳液。在该聚合体系中无游离的乳化剂，胶粒的稳定依赖于引发单体聚合并键连于聚合物末端的亲水性的过硫酸盐类引发剂碎片(～OSO3 -)或具反应性的离子型、非离子型共聚单体中的亲水性基团。由于该聚合方法可得到“洁净”的胶乳，并赋予胶粒表面不同的功能基团。因此，无皂乳液聚合作为功能胶乳微球或聚合物合成的手段受到广泛的关注。近年来，对环保问题的重视，有力地推动了无皂乳液聚合的研究进程，溶剂型的涂料和胶粘剂逐渐被水乳型所替代，对无皂乳液的需求也日益增大。
发明内容
本发明的目的是提供一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，用简便的方法，以较低的成本一步法制备具有粒径规整的“绿色、洁净”聚合物纳米胶束粒子。
本发明的技术方案：本发明中的单体以苯乙烯/马来酸酐等电子转移络合单体系列为主，以第三种亲水或亲油性单体(必要时需加入第四种)调节聚合物纳米胶束粒子的水溶性，用可以进行交联聚合反应的对二乙烯基苯对聚合物纳米胶束粒子进行交联。反应路线为：
反应式1。
式中，a、b、c、d和e表示各种反应单体的摩尔投料比，其中a/b为1.5-1∶1，c、d、e的量占单体总摩尔数的1％-30％或零，而且e的含量要少于2％。引发剂过硫酸钾的用量为单体总摩尔数的0.2％-2％。反应溶剂为去离子水，反应温度为60～70℃，聚合反应时间为6-24小时。
一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，利用苯乙烯单体与马来酸酐的强烈交替聚合倾向，在不添加任何乳化剂与无机盐及有机溶剂的情况下、以过硫酸钾为引发剂、在水溶液中通过自由基聚合，制得苯乙烯-马来酸酐聚合物纳米胶束；苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1.5-1∶1，水溶液中总单体的重量百分数为0.1％-30％，过硫酸钾摩尔用量为单体总摩尔数的0.2％-2％，在60～70℃条件下反应6-24h，直接制备粒径可调控、且分布均匀的聚合物纳米胶束。
所述的方法，利用苯乙烯单体与马来酸酐的强烈交替聚合倾向，添加(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或其它类型的(甲基)丙烯酸烷基酯，在不添加任何乳化剂与无机盐及有机溶剂的情况下、以过硫酸钾为引发剂、在水溶液中通过自由基聚合，(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或其它类型的(甲基)丙烯酸烷基酯摩尔用量为单体总摩尔数的1％-30％，直接制备粒径可调控、且分布均匀的聚合物纳米胶束。
所述的方法，利用苯乙烯单体与马来酸酐的强烈交替聚合倾向，添加二乙烯基苯，在不添加任何乳化剂与无机盐及有机溶剂的情况下、以过硫酸钾为引发剂、在水溶液中通过自由基聚合，二乙烯基苯摩尔用量为单体总摩尔数的0.1％-2％，直接制备粒径可调控、且分布均匀的聚合物纳米胶束。
所述的方法，利用苯乙烯单体与马来酸酐的强烈交替聚合倾向，添加(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或其它类型的(甲基)丙烯酸烷基酯、和二乙烯基苯，在不添加任何乳化剂与无机盐及有机溶剂的情况下、以过硫酸钾为引发剂、在水溶液中通过自由基聚合，(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或其它类型的(甲基)丙烯酸烷基酯、和二乙烯基苯，它们的摩尔用量为单体总摩尔数的1％-30％，且二乙烯基苯摩尔用量为单体总摩尔数的0.1％-2％，直接制备粒径可调控、且分布均匀的聚合物纳米胶束。
所述的水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，该聚合物为无规型双亲聚合物且含有交替聚合链段。
所述的水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，该聚合物纳米胶束的粒径可调控、且粒径分布均匀，其粒径可调控性由整个水溶液聚合体系的亲水/亲油性单体的比例、及引发剂过硫酸钾的用量决定。
所述方法制备的聚合物纳米胶束的应用，该聚合物纳米胶束用于药物负载释放、高分子材料改性及化学反应负载纳米胶束的巳有应用与潜在应用。
本发明基于对苯乙烯/马来酸酐等电子转移络合单体系列具有的强烈交替聚合倾向的认识，研究出在水溶液中利用自由基聚合法直接一步法制备出粒径规整的“绿色、洁净”聚合物纳米胶束粒子。
上述制备条件对于本领域科技人员均可实现。
本发明的有益效果：现有聚合物纳米胶束技术需先合成双亲聚合物，然后再经胶束化过程(以上过程一般都会引入有机溶剂，带来污染等问题)，存在制备方法复杂繁琐、成本高等不足。本发明用简捷的方法一步制得了一种“绿色、洁净”聚合物纳米胶束。由于本发明是从单体直接制备高浓度的聚合物纳米胶束(交联或非交联型)，省去了聚合物的提纯与胶束化的步骤，由于采用了纯水溶液聚合，不引入有机溶剂，不会带来污染，操作简便，成本低，通过调节亲水/亲油单体的种类与比例、引发剂用量，以获得各种尺寸、结构及性能的聚合物纳米胶束溶液。本发明出自一种全新的思路，方法简便，效果良好，具有不可估量的应用前景。
附图说明
图1.各种单体配比条件聚合所得聚合物纳米胶束稳定液。
具体实施方案
基本聚合过程为：苯乙烯/马来酸酐/(甲基)丙烯酸羟乙酯/其它类型的(甲基)丙烯酸烷基酯/对二乙烯基苯/过硫酸钾(KPS)在一定比例下置于一单口反应器中，加入适量的水作为反应溶剂。在单口反应器上加一两通阀门，减压除去体系中的氧气后将体系封闭。然后体系在60～70℃且匀速搅拌下反应6-24小时或更长的时间，确保所有的单体都参与聚合。停止反应，所得体系即为聚合物胶束溶液。所得胶束溶液为乳白色均一稳定液，放置一个月没有任何沉降、分层现象。
实施例1.苯乙烯/马来酸酐摩尔比为1.5∶1，并加入丙烯酸丁酯(占所有单体摩尔用量的5％)为第三单体，以过硫酸钾为引发剂(用量为单体总摩尔数的2％)，以去离子水为反应溶剂，且水溶液中单体的重量百分数为15％，在60℃下反应20小时以确保所有单体完全反应。其聚合物胶束溶液见附图1-A。
实施例2.苯乙烯/马来酸酐摩尔比为1.5∶1，并加入丙烯酸羟乙酯(占所有单体摩尔用量的10％)、丙烯酸丁酯(占所有单体摩尔用量的10％)、对二乙烯基苯(占所有单体摩尔用量的1.5％)为交联剂、以过硫酸钾为引发剂(用量为单体总摩尔数的1.5％)，以去离子水为反应溶剂，且水溶液中单体的重量百分数为30％，在60℃下反应20小时以确保所有单体完全反应。其聚合物胶束溶液见附图1-B。
实施例3.苯乙烯/马来酸酐摩尔比为1.5∶1，并加入丙烯酸羟乙酯(占所有单体摩尔用量的10％)为第三单体，以过硫酸钾为引发剂(用量为单体总摩尔数的1％)，以去离子水为反应溶剂，且水溶液中单体的重量百分数为25％，在60℃下反应20小时以确保所有单体完全反应。其聚合物胶束溶液见附图1-C。
实施例4.苯乙烯/马来酸酐摩尔比为1.5∶1，并加入对二乙烯基苯(占所有单体摩尔用量的1％)为交联剂，以过硫酸钾为引发剂(用量为单体总摩尔数的2％)，以去离子水为反应溶剂，且水溶液中单体的重量百分数为15％，在60℃下反应20小时以确保所有单体完全反应。其聚合物胶束溶液见附图1-D。
实施例5.苯乙烯/马来酸酐摩尔比为1.5∶1，并加入丙烯酸羟乙酯(占所有单体摩尔用量的10％)、丙烯酸丁酯(占所有单体摩尔用量的10％)、对二乙烯基苯(占所有单体摩尔用量的1.5％)为交联剂、以过硫酸钾为引发剂(用量为单体总摩尔数的1.5％)，以去离子水为反应溶剂，且水溶液中单体的重量百分数为5％，在60℃下反应20小时以确保所有单体完全反应。其聚合物胶束溶液见附图1-E。
实施例6.苯乙烯/马来酸酐摩尔比为1∶1，以过硫酸钾为引发剂(用量为单体总摩尔数的1.5％)，以去离子水为反应溶剂，且水溶液中单体的重量百分数为5％，在70℃下反应10小时以确保所有单体完全反应。其聚合物胶束溶液见附图1-F。
Claims (7)
1、一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，其特征是利用苯乙烯单体与马来酸酐的强烈交替聚合倾向，在不添加任何乳化剂与无机盐及有机溶剂的情况下、以过硫酸钾为引发剂、在水溶液中通过自由基聚合，制得苯乙烯-马来酸酐聚合物纳米胶束；苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1.5-1∶1，水溶液中总单体的重量百分数为0.1％-30％，过硫酸钾摩尔用量为单体总摩尔数的0.2％-2％，在60～70℃条件下反应6-24h，直接制备粒径可调控、且分布均匀的聚合物纳米胶束。
2、一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，其特征是利用苯乙烯单体与马来酸酐的强烈交替聚合倾向，添加(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或其它类型的(甲基)丙烯酸烷基酯，在不添加任何乳化剂与无机盐及有机溶剂的情况下、以过硫酸钾为引发剂、在水溶液中通过自由基聚合，苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1.5-1∶1，水溶液中总单体的重量百分数为0.1％-30％，(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或其它类型的(甲基)丙烯酸烷基酯摩尔用量为单体总摩尔数的1％-30％，过硫酸钾摩尔用量为单体总摩尔数的0.2％-2％，在60～70℃条件下反应6-24h，直接制备粒径可调控、且分布均匀的聚合物纳米胶束。
3、一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，其特征是利用苯乙烯单体与马来酸酐的强烈交替聚合倾向，添加二乙烯基苯，在不添加任何乳化剂与无机盐及有机溶剂的情况下、以过硫酸钾为引发剂、在水溶液中通过自由基聚合，苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1.5-1∶1，水溶液中总单体的重量百分数为0.1％-30％，二乙烯基苯摩尔用量为单体总摩尔数的0.1％-2％，过硫酸钾摩尔用量为单体总摩尔数的0.2％-2％，在60～70℃条件下反应6-24h，直接制备粒径可调控、且分布均匀的聚合物纳米胶束。
4、一种水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，其特征是利用苯乙烯单体与马来酸酐的强烈交替聚合倾向，添加(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或其它类型的(甲基)丙烯酸烷基酯、和二乙烯基苯，在不添加任何乳化剂与无机盐及有机溶剂的情况下、以过硫酸钾为引发剂、在水溶液中通过自由基聚合，苯乙烯单体与马来酸酐的摩尔比为1.5-1∶1，水溶液中总单体的重量百分数为0.1％-30％，(甲基)丙烯酸羟乙酯和/或其它类型的(甲基)丙烯酸烷基酯、和二乙烯基苯，它们的摩尔用量为单体总摩尔数的1％-30％，且二乙烯基苯摩尔用量为单体总摩尔数的0.1％-2％，过硫酸钾摩尔用量为单体总摩尔数的0.2％-2％，在60～70℃条件下反应6-24h，直接制备粒径可调控、且分布均匀的聚合物纳米胶束。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，其特征是该聚合物为无规型双亲聚合物且含有交替聚合链段。
6、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的水溶液聚合自乳化法制备聚合物纳米胶束的方法，其特征是该聚合物纳米胶束的粒径可调控、且粒径分布均匀，其粒径可调控性由整个水溶液聚合体系的亲水/亲油性单体的比例、及引发剂过硫酸钾的用量决定。
7、权利要求1-4中任一权利要求所述方法制备的聚合物纳米胶束的应用，其特征是该聚合物纳米胶束用于药物负载释放、高分子材料改性及化学反应负载纳米胶束。
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