CN100562548C - 一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料及制备方法 - Google Patents
一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，其特征在于：由A、B两种组份组成，A组份是含端环氧基的树脂，B组份是磷含量大于10%(涂膜中磷含量大于5%)的酸式磷酸酯，使用时按照A组份的环氧基团与B组份P-OH的摩尔比为1∶1混合。本发明的防火涂料与现有技术相比技术进步效果表现在：提供一种以五氧化二磷、磷酸和醇为原料制备的，合理控制酸式磷酸单酯，双酯与磷酸含量比例的固化剂，优选了环氧树脂与固化剂的组合比例，阻燃性能优异、低温可固化且成本低廉，适于透明膨胀型防火涂料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料及制备方法，属于有机合成精制技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好性能的热固性高分子合成材料，以它为基料的胶粘剂具有独特的粘附性能，较高的机械强度，较小的收缩性，耐化学介质，是一种综合性能优良的结构胶，是国防工业、工农业、轻工等各个领域不可缺少的化工原料，广泛用于金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料及玻璃钢复合材料的生产中。环氧树脂是热固性树脂中较易燃的品种，普通型环氧树脂的氧指数仅19.8左右，其易燃性及离火后的持续自燃使其应用受到限制，阻燃改性十分必要。通常是将阻燃剂引入环氧体系中使得体系具有阻燃性能，磷系阻燃剂大都具有低焰、低毒等特点，可催化环氧树脂成炭，构成有效的阻燃体系。将磷引入环氧树脂体系有三种方法：
1、将磷化合物直接加入环氧树脂体系中，添加物和环氧树脂间不发生反应，例如磷酸三苯酯作为添加剂使环氧树脂阻燃改性(DE1,287,312)，这种方法简单经济、容易操作，但是阻燃性能不持久，对环氧树脂体系原有的物理机械性能影响较大，且这些化合物特别是在高温下往往从固化材料中迁移到表面上，影响介电性。
2、通过化学反应将含磷化合物引入环氧树脂预聚物中，如CN18108813A(2006)中所述含羟基的磷酸酯，US 5,262,456(1993)、CN 1119447A(1996)、US 4,613,661(1986)中所述含P-OH基团的磷酸、酸式磷酸酯，酸式焦磷酸二酯等，被加成到环氧乙烷环上且同时引起部分环氧聚合，或与环氧树脂预聚物加成就产生磷改性的环氧树脂，它仍然具有环氧活性基团，即生成所谓的环氧磷酸酯树脂，再采用市售固化剂固化。
3、三是采用含磷阻燃型固化剂，如US 6613848(2003)、CN1916049A(2007)中所述，含磷化合物中含有带活泼氢的胺基，仍采用胺基作固化剂，将磷引入到环氧树脂体系中，达到阻燃效果。但多元胺存在毒性大，有异味，易挥发等不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在室温固化的同时引入阻燃性能，利用磷酸和酸式磷酸酯在室温固化环氧树脂的同时，达到阻燃的目的，同时提供一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料的制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：这种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，其特征在于：防火涂料由A、B两种组份组成，A组份是含端环氧基的树脂，B组份是磷含量大于10％(涂膜中磷含量大于5％)的酸式磷酸酯，使用时按照A组份的环氧基团与B组份P-OH的摩尔比为1∶1混合。
所述的室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，其中防火涂料B组份酸式磷酸酯中酸式磷酸-酯含量为60～80％，酸式磷酸二酯含量为＜30％，磷酸余量。
所述的室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，其中A组份含端环氧基的树脂优选E-42、E-44、E-51或环氧值(当量/100克)在0.38～0.51的含氯或含溴的环氧树脂。
所述的室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料的制备方法，所述A组份优选市售E-42、E-44、E-51或环氧值(当量/100克)在0.38～0.51的含氯或含溴的环氧树脂；
所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：按照P2O5∶H3PO4＝1～3的摩尔比，分批将五氧化二磷加入到磷酸中，使其全部溶解后，按照P2O5∶羟基＝1∶2～3的摩尔比，加入C3～C9的一元醇或二元醇，在50～100℃反应2～6h，得到酸式磷酸一酯含量为60～80％，酸式磷酸二酯含量为＜30％，磷酸余量的酸式磷酸酯混合物；
使用时按照A组份的环氧基团与B组份P-OH的摩尔比为1∶1混合。
所述的室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料的制备方法，所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：分批将1.56mol五氧化二磷加入到0.78mol磷酸中，使其全部溶解后加入3.93mol丁醇，在100℃反应4h，得到红棕色粘稠液体形式的酸式磷酸丁酯固化剂。
所述的室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料的制备方法，所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：分批将0.30mol五氧化二磷加入到0.61mol丁醇中，分散开后，再加入0.27mol丁二醇，在90℃反应3h，得到黄色粘稠液体形式的混合酸式磷酸酯固化剂。
所述的室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料的制备方法，所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：分批将0.040mol五氧化二磷加入到0.063mol辛醇和0.057mol丁二醇的混合物中，分散开后，在100℃反应3h，得到棕色粘稠液体形式的混合酸式磷酸酯固化剂。
所述的室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料的制备方法，所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：分批将0.148mol五氧化二磷加入到0.218mol丁醇和0.226mol己二醇的混合物中，分散开后，在100℃反应3h，得到棕色粘稠液体形式的混合酸式磷酸酯固化剂。
依据固化机理及阻燃机理，酸式磷酸一酯为含有两个活性基团的物质，可使环氧树脂交联为具有塑性的线性分子。磷酸有利于固化产品的交联度增大，但磷酸含量过高，其一固化速度太快，不适于阻燃涂料的涂刷，其二交联度太大不利于形成膨胀型剩碳。酸式磷酸二酯仅含有一个P-OH基团，与环氧基团加成后封端，对固化不利，含量过高时，不利于成膜，但部分酸式磷酸二酯的存在，可使环氧树脂不完全交联，交联度降低，存在一定的塑性，受热时膨胀形成海绵状膨胀型剩碳，达到阻燃隔热的目的。本发明的防火涂料与现有技术相比技术进步效果表现在：提供一种以五氧化二磷、磷酸和醇为原料制备的，合理控制酸式磷酸单酯，双酯与磷酸含量比例的固化剂，优选了环氧树脂与固化剂的组合比例，阻燃性能优异、低温可固化且成本低廉，适于透明膨胀型防火涂料的应用。
具体实施方式
实施例1：
(1)酸式磷酸丁酯的制备
分批将222g(1.56mol)五氧化二磷加入到53ml(0.78mol)磷酸中，使其全部溶解后加入360ml(3.93mol)丁醇，在100℃反应4h，得到红棕色粘稠液体。测得单酯含量为81.4％，双酯含量为7.1％，磷酸含量为11.5％。
(2)环氧树脂防火涂料制备
取5.8g上述磷酸丁酯，加入10.5g环氧树脂E-51，现场涂布前快速搅拌混合。
(3)阻燃试验
将(1)、(2)组份混合后涂于200mm×150mm×2.5mm三合板上，放置实干成膜后，测量膜厚480μm，将涂膜面对灯焰，垂直固定在酒精灯正上方，灯焰高度4cm，记录木板烧穿时间为68′32″，剩碳膨胀高度为5.6mm，而胺类固化剂固化的E-51在同等条件下表干时间为240min，木板烧穿时间为3′20″，无膨胀现象。
实施例2：
(1)丁二醇和丁醇混和酸式磷酸酯的制备
分批将42g(0.30mol)五氧化二磷加入到56ml(0.61mol)丁醇中，分散开后，再加入24ml(0.27mol)丁二醇，在90℃反应3h，得到黄色粘稠液体。测得单酯含量为65.6％，双酯含量为28.4％，磷酸含量为6.0％。
(2)环氧树脂防火涂料制备
取6.0g上述磷酸丁酯，加入10.7g环氧树脂E-51，现场涂布前快速搅拌混合。
(3)阻燃试验
将(1)、(2)组份混合后快速搅拌涂于200mm×150mm×2.5mm三合板上，放置实干成膜后，测量膜厚320μm，将涂膜面对灯焰，垂直固定在酒精灯正上方，灯焰高度4cm，记录木板烧穿时间为48′24″，剩碳膨胀高度为4.8mm。
实施例3：
(1)丁二醇和辛醇混和酸式磷酸酯的制备
分批将5.67g(0.040mol)五氧化二磷加入到10ml(0.063mol)辛醇和5ml(0.057mol)丁二醇的混合物中，分散开后，在100℃反应3h，得到棕色粘稠液体。测得单酯含量为61.94％，双酯含量为23.80％，磷酸含量为14.26％。
(2)环氧树脂防火涂料制备
取5.0g上述磷酸丁酯，加入8.7g环氧树脂E-51，现场涂布前快速搅拌混合。
(3)阻燃试验
将(1)、(2)组份混合后快速搅拌涂于200mm*150mm*2.5mm三合板上，放置实干成膜后，测量膜厚280μm，将涂膜面对灯焰，垂直固定在酒精灯正上方，灯焰高度4cm，记录木板烧穿时间为52′32″，剩碳膨胀高度为5.4mm。
实施例4：
(1)己二醇和丁醇混和酸式磷酸酯的制备
分批将21.04g(0.148mol)五氧化二磷加入到20ml(0.218mol)丁醇和26.67g(0.226mol)己二醇的混合物中，分散开后，在100℃反应3h，得到棕色粘稠液体。测得单酯含量为67.42％，双酯含量为22.36％，磷酸含量为10.22％。
(2)环氧树脂防火涂料制备
取6.0g上述磷酸丁酯，加入9.2g环氧树脂E-51，现场涂布前快速搅拌混合。
(3)阻燃试验
将(1)、(2)组份混合后快速搅拌涂于200mm*150mm*2.5mm三合板上，放置实干成膜后，测量膜厚310μm，将涂膜面对灯焰，垂直固定在酒精灯正上方，灯焰高度4cm，记录木板烧穿时间为50′32″，剩碳膨胀高度为4.8mm。
本发明列举的实施例1-4旨在更进一步地阐明室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料及制备方法。不对本发明的范围构成任何限制，用本发明实施例和经由本发明权利要求书所述均可得到室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料产品。
Claims (6)
1、一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，其特征在于：防火涂料由A、B两种组份组成，A组份是含端环氧基的树脂，B组份是磷含量大于10％的酸式磷酸酯，使用时按照A组份的环氧基团与B组份P-OH的摩尔比为1∶1混合；
所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：按照P2O5∶H3PO4＝1～3的摩尔比，分批将五氧化二磷加入到磷酸中，使其全部溶解后，按照P2O5∶羟基＝1∶2～3的摩尔比，加入C3～C9的一元醇或二元醇，在50～100℃反应2～6h，得到酸式磷酸一酯含量为60～80％，酸式磷酸二酯含量为＜30％，磷酸余量的酸式磷酸酯混合物。
2、根据权利要求1所述的室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，其特征在于：A组份含端环氧基的树脂优选E-42、E-44、E-51或环氧值在0.38-0.51的含氯或含溴的环氧树脂。
3、根据权利要求1所述的室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料的制备方法，其特征在于：所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：分批将1.56mol五氧化二磷加入到0.78mol磷酸中，使其全部溶解后加入3.93mol丁醇，在100℃反应4h，得到红棕色粘稠液体形式的酸式磷酸丁酯固化剂。
4、一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，其特征在于：防火涂料由A、B两种组份组成，A组份是含端环氧基的树脂，B组份是磷含量大于10％的酸式磷酸酯，使用时按照A组份的环氧基团与B组份P-OH的摩尔比为1∶1混合；
所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：分批将0.30mol五氧化二磷加入到0.61mol丁醇中，分散开后，再加入0.27mol丁二醇，在90℃反应3h，得到黄色粘稠液体形式的混合酸式磷酸酯固化剂。
5、一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，其特征在于：防火涂料由A、B两种组份组成，A组份是含端环氧基的树脂，B组份是磷含量大于10％的酸式磷酸酯，使用时按照A组份的环氧基团与B组份P-OH的摩尔比为1∶1混合；
所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：分批将0.040mol五氧化二磷加入到0.063mol辛醇和0.057mol丁二醇的混合物中，分散开后，在100℃反应3h，得到棕色粘稠液体形式的混合酸式磷酸酯固化剂。
6、一种室温固化透明膨胀型阻燃环氧树脂防火涂料，其特征在于：防火涂料由A、B两种组份组成，A组份是含端环氧基的树脂，B组份是磷含量大于10％的酸式磷酸酯，使用时按照A组份的环氧基团与B组份P-OH的摩尔比为1∶1混合；
所述B组份酸式磷酸酯的制备方法包括：分批将0.148mol五氧化二磷加入到0.218mol丁醇和0.226mol己二醇的混合物中，分散开后，在100℃反应3h，得到棕色粘稠液体形式的混合酸式磷酸酯固化剂。
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