CN100561257C

CN100561257C - 一种含氟聚酰亚胺光波导材料及其制备方法

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Publication number: CN100561257C
Application number: CNB2007101910714A
Authority: CN
Inventors: 周钰明; 刘蓉; 何曼; 崔一平; 张彤
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2007-12-07
Filing date: 2007-12-07
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2027-12-07
Also published as: CN101246222A

Abstract

一种含氟聚酰亚胺光波导材料及其制备方法涉及集成光学器件中聚合物材料的制备的方法，可应用于波导光学器件，该材料由三单体缩合共聚得到，即由两个二胺单体与一个二酐单体缩合共聚或由两个二酐单体与一个二胺单体缩合共聚得到含氟聚酰亚胺，经提纯后，制成含氟聚酰亚胺N-甲基吡咯烷酮溶液，滴加在洁净的基片中央旋涂成膜，并干燥，固化。该材料玻璃化温度＞200℃，在光通讯波段1550nm处光学损耗＜0.6dB/cm，1550nm处的折射率在1.5～1.6。在该含氟聚酰亚胺薄膜上再旋涂一层光刻胶，烘干后，加掩模板进行掩模，光刻，显影，再经过反应离子刻蚀工艺刻蚀，去剩余光刻胶，制成聚合物平面波导。

Description

一种含氟聚酰亚胺光波导材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟聚酰亚胺光波导材料及其制备方法，属于集成光学器件中聚合物材料的制备范畴，可应用于波导光学器件。

背景技术

在光通讯领域中，聚合物光学材料以其优良的性能得到广泛的研究，目前，应用的光波导材料主要集中在无机材料上，但无机材料的双折射效应大，而且在无机材料衬底生成高质量的厚膜波导比较困难，需要的设备复杂。而聚合物材料具有有品种多、结构可调、制备方法多样、较好的热稳定性、在两个近红外传输窗口(波长1.33μm和1.55μm)光学损耗小等特点，采用聚合物材料制备光通信用波导器件可使工艺简化，为集成光学提供了快速响应、低成本的优点。目前，用于光波导的聚合物材料主要有聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯等，其中以耐高温的聚酰亚胺的氟代衍生物研究最多。原因是传统的有机聚合物光波导材料由于分子结构中C-H或O-H键的振动吸收造成了其在近红外波段有较大的传播吸收损耗，而含氟聚酰亚胺这种材料以氟原子部分取代了氢原子，因而其近红外区域(通讯段波长)的传输损耗明显减小，热稳定性提高，以此制备的光波导器件能够满足应用的要求。氟代后的聚酰亚胺，则可以大大提高聚酰亚胺的溶解性能，在保持聚酰亚胺高热稳定性的同时，又增强了其在普通溶剂(如四氢呋喃、丙酮)中的溶解力，材料的加工性能也大大加强，且可避免聚酰亚胺在热酰亚胺过程中，由于脱水在高聚物中留下的空穴而引起光散射。特别是在聚酰亚胺在侧链上引入大量CF₃基团后，聚合物分子的共平面性和传荷结构被破坏，整个含氟聚酰亚胺材料的颜色将变浅，透明性增强。同时由于其具有良好的耐热性，可以满足光电集成工艺的要求。另外，它的折射率可随材料的配比精确调节，制作器件的几何参数易于控制，有利于各种波导器件的设计和制作。CN1978488公开了含氟聚酰亚胺及制备方法及其用途，主要得到含偶氮苯侧链型的含氟聚酰亚胺电光材料，其具有良好的热稳定、易加工性能。CN1569995公开了一种生产具有突出的耐热性、耐化学药品性、防水性、绝缘性、电性能和光学性能的含氟聚酰亚胺膜的方法和适用于该方法的旋转涂布机。CN101012333公开了含氟聚酰亚胺/SiO₂有机-无机杂化材料及制备方法及应用，该杂化材料在不降低电光性能的前提下具有较高的热稳定性。这些专利涉及的含氟聚酰亚胺材料的制备以两单体聚合物为主，很少涉及三单体含氟聚酰亚胺的制备，更没有用于制备低损耗的光波导材料，而且几乎没有涉及到光学损耗、折射率、成膜性和机械性能的研究。三单体聚合可以有效调节聚合物的分子量和分子量分布，进一步有效调变含氟聚酰亚胺材料的成膜性能、耐热性能、折射率等性能，尤其可以提高材料的机械性能和加工性能，进而制得综合性能更加优异的光波导用含氟聚酰亚胺材料。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种含氟聚酰亚胺光波导材料及其制备方法，该材料可溶性好、易加工、机械性能和成膜性能好，具有较高的耐热稳定性，低光学损耗，折射率在1.5～1.6可调，材料进行光刻、刻蚀后可制成聚合物波导。

技术方案：含氟聚酰亚胺光波导材料由三单体缩合共聚得到，即由两个二胺单体与一个二酐单体缩合共聚或由两个二酐单体与一个二胺单体缩合共聚而成，其中反应时加入的二酐单体的总量与二胺单体的总量的摩尔比为1∶1。为了提高聚合物的分子量、成膜性、加工性能和机械性能，第三单体为双酚A二胺或双酚A二酐或氟代双酚A二胺或氟代双酚A二酐；为了进一步降低聚合物在光通讯波段的吸收损耗和提高材料的热稳定性，可选用氟代度高的含氟二胺和含氟二酐单体，通过调节三种不同单体的添加量可以有效调节含氟聚酰亚胺聚合物的性能，得到一系列含氟量不同的含氟聚酰亚胺光波导材料。

含氟聚酰亚胺光波导材料的结构通式为：

其中，二胺单体为：

中的一种或两种的混合物，混合时两者的摩尔比为1∶1～1∶10；

其中，二酐单体为：

中的一种或两种的混合物，混合时两者的比例为1∶1～1∶10。

其中，m，n为聚合度，m为1～1000，n为1～1000，F为氟原子。

将所得到的含氟聚酰亚胺溶于N-甲基吡咯烷酮，并将该溶液滴在洁净的基片上，旋涂成膜，并干燥、固化。在固化后的含聚酰亚胺薄膜上再旋涂一层光刻胶，烘干后，加掩模板进行掩模，光刻，显影，再经过反应离子刻蚀工艺刻蚀，去除剩余光刻胶，最后形成聚合物平面波导。

含氟聚酰亚胺光波导材料的制备方法为：

1.)分别将二胺单体和二酐单体溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成浓度为5wt％～50wt％的二胺单体溶液和二酐单体溶液，然后在氮气氛下，按加入等摩尔总胺与总酐计，将两个二胺单体溶液与一个二酐单体溶液混合或将两个二酐单体溶液与一个二胺单体溶液混合，室温反应12～72h后，按加入的二胺单体和二酐单体总重量计，每克单体加入5～10mL二甲苯，升温至140～200℃，继续反应3～10h，反应生成水与二甲苯共沸蒸出；

2.)冷却至室温后，将反应后的溶液滴加至甲醇/水与2N HCl的混合溶液中，所需混合溶液的量按加入的二胺单体和二酐单体总重量计，每克单体所需200～500mL混合溶液，析出沉淀，过滤，得到含氟聚酰亚胺粗产物；

3.)按加入的二胺单体和二酐单体总重量计，每克含氟聚酰亚胺粗产物溶于5～10mL四氢呋喃，再将此四氢呋喃溶液滴加到甲醇/水与2N HCl的混合溶液中，所需混合溶液的量按加入的二胺单体和二酐单体总重量计，每克单体所需200～500mL混合溶液，析出沉淀，过滤后，在索式提取器中用甲醇回流提纯沉淀物，提取液旋转蒸发至干，30～100℃下真空干燥12～36h，冷却后得含氟聚酰亚胺；

4.)将含氟聚酰亚胺溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(NMP使用前用CaH₂搅拌12小时后，进行减压蒸馏)中，制成浓度为5wt％～30wt％的含氟聚酰亚胺NMP溶液，并经过0.2～0.6μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，采用双面抛光的折射率为1.449的石英片(2*2cm)作为基片衬底(石英片使用前分别用去离子水、乙醇、丙酮反复清洗2～5遍，烘干)。将洁净的石英片吸附在匀胶机的匀胶吸盘中央，然后把该含氟聚酰亚胺NMP溶液滴加到基片中央，并覆盖大部分表面，然后旋涂成膜。成膜后，将带有聚合物薄膜的基片室温放置0.5～1h，然后移至烘胶台在60～100℃下烘烤1～5h，然后50～100℃真空干燥箱4～10h，最后移至烘胶台在80～150℃烘烤1～5h固化，得到固化后的含氟聚酰亚胺薄膜材料。

5.)在固化后的含氟聚酰亚胺薄膜材料上再旋涂一层光刻胶，烘干后，加掩模板进行掩模，光刻，显影，再经过反应离子刻蚀工艺刻蚀，去剩余光刻胶，最后形成聚合物平面波导。

上述含氟聚酰亚胺光波导材料的制备方法中步骤2.)和步骤3.)涉及的甲醇/水与2N HCl的混合溶液中，其甲醇/水的体积比为1∶1～1∶3，2NHCl的体积占混合溶液总体积的1％。

有益效果：本发明提供一种含氟聚酰亚胺光波导材料及其制备方法，该材料可溶性好、易加工、机械性能和成膜性能好，具有较高的耐热稳定性、低光学损耗，折射率在1.5～1.6可调，材料进行掩模、光刻、显影、刻蚀后可制成聚合物平面波导。

本发明的特点为：

(1)采用氟原子替代氢原子，大大降低了材料在光通讯波段的吸收损耗(＜0.6dB/cm)，制备的含氟聚酰亚胺溶解性好，加工性能和机械性能明显提高。

(2)第三单体优选双酚A二胺或双酚A二酐，双酚A单体的加入，可以明显提高含氟聚酰亚胺的分子量，改善了其分子量分布(分散度＜1.3)，明显提高材料的成膜性，明显改善含氟聚酰亚胺薄膜的柔韧性，断裂伸长率较不含双酚A聚酰亚胺薄膜增加一个数量级。聚合物的玻璃化温度高(＞200℃)，热稳定性能好。

(3)采用旋转涂敷法制备的含氟聚酰亚胺薄膜具有光学损耗低、热稳定性高、机械性能好、折射率在1.5～1.6范围内可调等优点，适合于制作聚合物平面波导。

实施例1

分别将5，5’-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP)(3mmol)，4，4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)(1.5mmol)和双酚A二酐(1.5mmol)溶在5mLDMF中，然后在氮气氛下，将6FHP溶液与6FDA和双酚A二酐的溶液混合，室温反应24h，加入8mL硫酸镁干燥后的二甲苯，升温至160℃，继续反应3～10h，反应生成水与二甲苯共沸蒸出。冷却至室温后，将反应后的溶液滴加至甲醇/水(1∶1)与2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀经过滤，得到含氟聚酰亚胺粗产物。将含氟聚酰亚胺粗产物溶于10mL四氢呋喃，再将此四氢呋喃溶液滴加到甲醇/水(1∶1)与2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀，过滤后，在索式提取器中用甲醇回流提纯沉淀物，提取液旋转蒸发至干，60℃下真空干燥24h，冷却后得含氟聚酰亚胺a。

实施例2

分别将6FDA(3mmol)、6FHP(1.5mmol)和双酚A二胺(1.5mmol)溶在5mLDMF中，然后在氮气氛下，将6FDA溶液与6FHP和双酚A二胺溶液混合，室温反应24h，加入8mL硫酸镁干燥后的二甲苯，升温至160℃，继续反应3～10h，反应生成水与二甲苯共沸蒸出。冷却至室温后，将反应后的溶液滴加至甲醇/水(1∶1)与2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀经过滤，得到含氟聚酰亚胺粗产物。将含氟聚酰亚胺粗产物溶于10mL四氢呋喃，再将此四氢呋喃溶液滴加到甲醇/水(1∶1)与2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀，过滤后，在索式提取器中用甲醇回流提纯沉淀物，提取液旋转蒸发至干，60℃下真空干燥24h，冷却后得含氟聚酰亚胺b。

实施例3

分别将6FHP(3mmol)、6FDA(1.5mmol)和含氟双酚A二酐(1.5mmol)溶解在5mL DMF中。然后在氮气氛下，将6FHP溶液与6FDA和含氟双酚A二酐的溶液混合，室温反应24h，加入8mL硫酸镁干燥后的二甲苯，升温至160℃，继续反应3～10h，反应生成水与二甲苯共沸蒸出。冷却至室温后，将反应后的溶液滴加至甲醇/水(1∶1)与2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀经过滤，得到含氟聚酰亚胺粗产物。将含氟聚酰亚胺粗产物溶于10mL四氢呋喃，再将此四氢呋喃溶液滴加到甲醇/水(1∶1)与2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀，过滤后，在索式提取器中用甲醇回流提纯沉淀物，提取液旋转蒸发至干，60℃下真空干燥24h，冷却后得含氟聚酰亚胺c。

实施例4

分别将6FDA(1.5mmol)、6FHP(3mmol)和含氟双酚A二胺(1.5mmol)溶解在5mLDMF中。然后在氮气氛下，将6FDA溶液与6FHP和含氟双酚A二胺的溶液混合，室温反应24h，加入8mL硫酸镁干燥后的二甲苯，升温至160℃，继续反应3～10h，反应生成水与二甲苯共沸蒸出。冷却至室温后，将反应后的溶液滴加至甲醇/水(1∶1)与2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀经过滤，得到含氟聚酰亚胺粗产物。将含氟聚酰亚胺粗产物溶于10mL四氢呋喃，再将此四氢呋喃溶液滴加到甲醇/水(1∶1)与2N HCl(2mL)的混合溶液200mL中析出沉淀，过滤后，在索式提取器中用甲醇回流提纯沉淀物，提取液旋转蒸发至干，60℃下真空干燥24h，冷却后得含氟聚酰亚胺d。

分别将上述制备的含氟聚酰亚胺(a，b，c，d)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)(NMP使用前用CaH2搅拌12小时后，进行减压蒸馏)中，制成浓度为5wt％～30wt％的含氟聚酰亚胺NMP溶液，并经过0.2μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，采用双面抛光的折射率为1.449的石英片(2*2cm)作为基片衬底(石英片使用前分别用去离子水、乙醇、丙酮反复清洗2～5遍，烘干)。将洁净的石英片吸附在匀胶机的匀胶吸盘中央，然后把该含氟聚酰亚胺NMP溶液滴加到基片中央，并覆盖大部分表面，然后旋涂成膜。成膜后，将带有聚合物薄膜的基片室温放置0.5h，然后移至烘胶台在60℃下烘烤1h，然后70℃真空干燥箱4～10h，最后移至烘胶台在110℃烘烤1h固化，得到固化后的含氟聚酰亚胺薄膜材料(a，b，c，d)。含氟聚酰亚胺光波导材料的性能为：

含氟聚酰亚胺薄膜材料a：光学损耗低0.316dB/cm；玻璃化温度216℃；材料的成膜性好，断裂伸长率较不含双酚A聚酰亚胺薄膜增加一个数量级达到252.500％；1550nm处折射率为1.5447。

含氟聚酰亚胺薄膜材料b：光学损耗0.325dB/cm；玻璃化温度224℃；材料的成膜性好，断裂伸长率较不含双酚A聚酰亚胺薄膜增加一个数量级达到235.870％；1550nm处折射率为1.5162。

含氟聚酰亚胺薄膜材料c：光学损耗低0.250dB/cm；玻璃化温度230℃，成膜性能好，断裂伸长率较不含双酚A聚酰亚胺薄膜增加一个数量级达到220.24％；1550nm处折射率为1.5865。

含氟聚酰亚胺薄膜材料d：光学损耗低0.255dB/cm；玻璃化温度226℃；材料的成膜性好，断裂伸长率较不含双酚A聚酰亚胺薄膜增加一个数量级达到214.65％；1550nm处折射率为1.5799。

Claims

1.一种含氟聚酰亚胺光波导材料，其特征在于该材料由三单体缩合共聚得到，即由两个二胺单体与一个二酐单体缩合共聚或由两个二酐单体与一个二胺单体缩合共聚，所得含氟聚酰亚胺光波导材料的结构通式为：

其中，二胺单体为：

中的一种或两种的混合物，混合时二种二胺单体混合的摩尔比为1∶1～1∶10；

二酐单体为：

中的一种或两种的混合物，混合时二种二酐单体混合的摩尔比为1∶1～1∶10；

其中，m，n为聚合度，m为1～1000，n为1～1000，F为氟原子。

2.一种如权利要求1所述的含氟聚酰亚胺光波导材料的制备方法，其特征在于其制备方法为：

1.)分别将二胺单体和二酐单体溶解于N，N-二甲基甲酰胺中制成浓度为5wt％～50wt％的二胺单体溶液和二酐单体溶液，然后在氮气氛下，按加入等摩尔总胺与总酐计，将两个二胺单体溶液与一个二酐单体溶液混合或由两个二酐单体溶液与一个二胺单体溶液混合，室温反应12～72h后，按加入的二胺单体和二酐单体总重量计，每克单体加入5～10mL二甲苯，升温至140～200℃，继续反应3～10h，反应生成水与二甲苯共沸蒸出；

2.)冷却至室温后，将反应后的溶液滴加至甲醇/水与2N HCl的混合溶液中，所需混合溶液的量按加入的二胺单体和二酐单体总重量计，每克单体所需200～500mL混合溶液，析出沉淀，经过滤，得到含氟聚酰亚胺粗产物；

4.)将含氟聚酰亚胺溶解于N-甲基吡咯烷酮中制成浓度为5wt％～30wt％的含氟聚酰亚胺溶液，将该溶液滴加在基片中央，然后旋涂成膜，成膜后，将带有聚合物薄膜的基片室温放置0.5～1h，然后移至烘胶台在60～100℃下烘烤1～5h，50～100℃真空干燥箱4～10h，最后移至烘胶台在80～150℃烘烤1～5h固化，得到固化后的含氟聚酰亚胺薄膜材料。

3.如权利要求2所述的含氟聚酰亚胺光波导材料的制备方法，其特征在于所制备的含氟聚酰亚胺光波导材料薄膜的膜厚＜5μm，膜的玻璃化温度＞200℃，膜在光通讯波段1550nm处的光学损耗＜0.6dB/cm，膜在1550nm处的折射率在1.5～1.6。

4.如权利要求2所述的含氟聚酰亚胺光波导材料的制备方法，其特征在于步骤2.)和步骤3.)中所述甲醇/水与2NHCl的混合溶液中，甲醇/水的体积比为1∶1～1∶3，2NHCl的体积占混合溶液总体积的1％，其中步骤1.)中反应加入的二酐单体的总量与二胺单体的总量的摩尔比为1∶1。