CN100554363C - 一种超细荧光粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种超细荧光粉的制造方法。该方法包括步骤：制造前驱体，在前驱体制备过程中添加燃烧剂和碱金属的氯化物，将该混合物加热引燃，然后经过高温热处理，洗涤去荧光粉中杂质等过程。是在一定条件下引发使燃烧剂发生蓬化、燃烧，再在一定烧结条件下形成荧光粉晶体，并采用碱金属的氯化物作为阻隔材料，进一步防止产物的团聚，使产物单分散，同时在碱金属的氯化物环境中生长的荧光粉的晶体结晶完整，形貌较好。这种方法可用于纳米级、亚微米级荧光粉的制备。本发明的超细荧光粉颗粒尺寸为20nm-2μm之间，可随需要调整；形貌规则，均一性好；实施方法简单，设备费用低廉，处理量较高，适合于各种高端显示或照明用超细荧光粉的制备。

Description

一种超细荧光粉的制造方法

技术领域

本发明涉及超细荧光粉的制造方法。具体实施过程包括：配制料液，加入无机盐和燃烧剂，在一定条件下引发使燃烧剂发生蓬化、燃烧，再在一定烧结条件下形成荧光粉晶体，洗涤除去荧光粉中杂质等过程。

背景技术

超细荧光粉是指纳米-亚微米尺度附近的荧光粉，是一类在显示和照明领域有着重要应用前景的荧光粉。由于纳米-亚微米粒子本身的量子限域效应、小尺寸效应、表面态效应等物理效应影响，使得这类荧光粉在物理、光化学等方面具有许多奇特而又极具应用价值的特性。纳米-亚微米荧光粉可用于包括：照明、显示、光信息存储、光信息转移、光电转换、闪烁体、荧光生物标记等多个领域，尤其在显示和照明领域已经开始呈现良好的科研和应用动向。

目前报道的超细荧光粉的制备方法主要有溶胶-凝胶法、燃烧法、水热法、均相沉淀法、微乳液法等等。其中与本发明相关性比较大的有燃烧法和盐助气溶胶分解方法，下面对这两种方法分别进行简单的阐述。

燃烧法经过改进和发展，已开始应用于纳米发光材料的制备研究。这种方法的制备过程是：通过金属硝酸盐溶液中加入适量燃烧剂和反应助剂，低温引发燃烧反应，体系反应温度在瞬间达到1000℃左右，迅速发生反应，并瞬间完成。和常规的荧光粉制备方法相比，燃烧法大大缩短了产物晶体的生长时间，具有反应速度快，节能等特点(Mater.Res.Bull.1997，32(5)：501.)。同时燃烧法制备的材料具有许多优点：如粒度分布窄，通过调节燃烧剂的含量和浓度可控制颗粒尺寸。缺点是粉体之间有明显的团聚现象，粉末为网络状，发光强度不够理想。

2001年Bin xia等人提出一种盐助气溶胶分解方法(Adv.Mater.(2001)，13(20)：1579)，后来K.Okuyama等人在2003年对该方法进行了详细阐述(Chem.Engineer.Sci.58(2003)：537-547)，该方法通过在气溶胶前驱体中加入无机盐，高温处理时无机盐变成熔盐形成一种溶剂环境，避免了颗粒的团聚，可制备分散性能较好的纳米颗粒。但是该方法分解过程使用的是喷雾热解方法，其发光强度并不理想，在生产能力、成本、收率等方面并不可取。

综合以上几种超细荧光粉的制备方法，可以看出，目前并没有适合工业化生产并具有优异发光性能的超细荧光粉的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超细荧光粉制造方法，该方法实施过程简单，成本低廉。

为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种超细荧光粉制造方法，同时包括四个主要的特征步骤：制造前驱体，在前驱体制备过程中添加燃烧剂和碱金属的氯化物，将该混合物加热引燃，然后经过高温热处理。

这种超细荧光粉制造方法，具体包括下述步骤：

1)取目标超细荧光粉中的化学成份相应的金属盐和/或氧化物，经分别溶解后配成水溶液；按目标超细荧光粉的化学计量比混合这些溶液，得到混合溶液；对该混合溶液的浓度具体没有限定，但要保证该混合溶液还能完全下述步骤中能完全溶解燃烧剂和碱金属的氯化物；

2)在步骤1)得到的混合溶液中加入目标荧光粉重量1-10倍的燃烧剂，搅拌使之溶解；

3)在步骤2)得到的混合溶液中加入目标荧光粉重量1-10倍的碱金属的氯化物，搅拌混和；

4)将步骤3)得到的混合物置于高温炉中，加热引发燃烧反应，并进行保温；

5)将步骤4)中得到产物置于高温炉中，经焙烧得到荧光粉；

6)将步骤5)中得到产物加水洗涤，再经过滤，烘干，研磨，过筛即得本发明的超细荧光粉产品。

通过在体系中加入可使材料前体发生蓬化和燃烧的燃烧剂，利用其所放出热量以及在产物中间形成大量气泡，从而阻止晶体的长大。同时本发明还采用无机盐(即碱金属的氯化物)作为阻隔材料，进一步防止产物的团聚，使产物单分散，同时这种无机盐(即碱金属的氯化物)环境中生长的荧光粉的晶体结晶完整，形貌较好。

在本发明的超细荧光粉制造方法中，在所述的步骤1)中，所述的相应的金属盐为目标荧光粉所包含的金属离子或非金属元素的盐类，所述的相应的氧化物为目标荧光粉所包含的氧化物，所述的相应的金属盐、氧化物的状态为固态、液态或水溶液；在目标超细荧光粉中含有硼元素的情况下，在所述的步骤1)中，还加入103-108％倍于相应化学计量比的硼酸。

在本发明的超细荧光粉制造方法中，在所述的步骤2)中，所述的燃烧剂包括脲、柠檬酸和甘氨酸中的至少一种。

在本发明的超细荧光粉制造方法中，在所述的步骤2)中，所述的碱金属的氯化物为NaCl、KCl和LiCl中的至少一种。

在本发明的超细荧光粉制造方法中，在所述的步骤4)中，所述的加热的温度为450-1200℃，保温的时间为10分钟-2小时。其中，保温时间随加入燃烧剂的量而变化。

在本发明的超细荧光粉制造方法中，在所述的步骤5)中，所述的焙烧温度在800-1600℃，保温时间在10分钟-24小时，焙烧气氛为空气或含氢的还原性气氛。该焙烧温度和保温时间随目标荧光粉的成分不同而略有不同。

在本发明的超细荧光粉制造方法中，在所述的步骤6)中，所述的加水洗涤中，直至洗涤该荧光粉所得到洗余溶液的电导率≤10μS/cm时，洗涤结束。

本发明的特点是：

1、本发明制备的超细荧光粉颗粒尺寸较小，为20nm-2μm之间，可随需要调整；形貌规则，均一性好。2、本发明制备的超细荧光粉发光强度高。3、本发明的实施方法简单，设备费用低廉，处理量较高，适合于各种高端显示或照明用超细荧光粉的制备。

附图说明

图1为本发明中实施例1、2、3得到产物的TEM照片，其中，图1a为本发明实施例1得到产物的TEM照片；图1b为本发明实施例2得到产物的TEM照片；图1c为本发明实施例3得到产物的TEM照片。

图2为本发明中实施例1得到产物的XRD图谱。

图3为本发明中比较实施例1得到产物的SEM照片。

图4为本发明中实施例1得到产物的发射光谱与比较实施例1发射光谱之比较。

具体实施方式

实施例

实施例1：利用本发明的方法制备1kg纳米(Y，Gd)BO₃:Eu荧光粉的实施例。具体实施过程如下：

1)用1∶1的硝酸分别溶解Y₂O₃、Gd₂O₃、Eu₂O₃得到稀土硝酸盐溶液，用二甲基酚橙作指示剂，EDTA分别滴定其浓度。

2)按照化学计量比分别量取相应体积的稀土硝酸盐溶液，混匀，加入105％倍于相应化学计量比的硼酸，搅拌使之溶解于混合稀土硝酸盐溶液中。

3)在以上的浆液中加入2kg柠檬酸作为燃烧剂，充分混匀。

4)在步骤3的浆液中加入1kgNaCl，搅拌溶解，装入坩埚中，置于高温炉中500℃下引发燃烧反应。待燃烧反应完成后将体系温度升高至1200℃，保温2小时。将产物研磨，重新装入坩埚中，在N₂∶H₂为25∶75(体积比)的还原性气氛下，1000℃焙烧10小时。

5)焙烧产物洗涤至洗余溶液的电导率＝10μS/cm，在粉料中加入一定量的BaSiO₃表面处理剂进行表面处理即得到本发明方法所制备的(Y，Gd)BO₃:Eu荧光粉。

比较实施例1：高温固相法制备1kg(Y，Gd)BO₃:Eu荧光粉的比较实施例。具体实施过程如下：

均匀混合化学计量比的Y、Gd、Eu的氧化物和硼酸，然后在1200℃焙烧4小时，破碎、研磨、表面处理，得到(Y，Gd)BO₃:Eu荧光粉。

实施例2：利用本发明的方法制备1kg(Gd，Ce)BO₃:Tb荧光粉的实施例。具体实施过程与实施例1类似，其实施过程如下：

1)用1∶1的硝酸分别溶解CeO₂、Gd₂O₃、Tb₄O₇得到稀土硝酸盐溶液，用二甲基酚橙作指示剂，EDTA分别滴定其浓度。

2)按照化学计量比分别量取相应体积的稀土硝酸盐溶液，混匀，加入105％倍于相应化学计量比的硼酸，搅拌使之溶解于混合稀土硝酸盐溶液中。

3)在以上的浆液中加入10kg尿素作为燃烧剂，充分混匀，装入坩埚中。

4)在步骤3的浆液中加入10kgKCl，搅拌溶解，装入坩埚中，置于高温炉中500℃下引发燃烧反应。待燃烧反应完成后将体系温度升高至800℃，保温2小时。将产物研磨，重新装入坩埚中，在N₂∶H₂为25∶75(体积比)的还原性气氛下，1300℃焙烧4小时。

5)焙烧产物洗涤至电导率＝10μS/cm，加入一定量的表面处理剂进行表面处理即得到本发明方法所制备(Gd，Ce)BO₃:Tb荧光粉。

TEM显示该粉的颗粒尺寸为500nm，形貌规则。发光性能测试表明该粉的发光性能已达到相应参比样的水平。

实施例3：利用本发明的方法制备1kg纳米Y₂O₃:Eu荧光粉的实施例。具体实施过程如下：

1)用1∶1的硝酸分别溶解Y₂O₃、Eu₂O₃得到稀土硝酸盐溶液，用二甲基酚橙作指示剂，EDTA分别滴定其浓度。

2)按照化学计量比分别量取相应体积的稀土硝酸盐溶液，混匀。

3)在以上的浆液中加入5kg柠檬酸作为燃烧剂，充分混匀。

4)在步骤3的浆液中加入1kgLiCl，搅拌溶解，装入坩埚中，置于高温炉中700℃下引发燃烧反应。待燃烧反应完成后将体系温度升高至1200℃，保温2小时。将产物研磨，重新装入坩埚中，在N₂∶H₂为25∶75(体积比)的还原性气氛下，1600℃焙烧10分钟。

5)焙烧产物洗涤至洗余溶液的电导率＝9μS/cm，在粉料中加入一定量的表面处理剂进行表面处理即得到本发明方法所制备纳米Y₂O₃:Eu荧光粉。

附图1中的a，b，c分别显示了实施例1、2、3所得超细荧光粉的TEM照片，可以看出，该方法制备发光材料的颗粒尺寸较小且尺寸均一，颗粒形貌规则，分散性能良好。

附图2给出了实施例1所得超细荧光粉的XRD图谱，该图谱证明采用本发明的方法所制备的(Y，Gd)BO₃:Eu荧光粉为六方晶系YBO₃型晶体，有少量杂相出现。

附图3为本说明书中比较实施例1得到产物的SEM照片，可以看出该荧光粉的颗粒尺寸为3-5μm，形貌不规则，颗粒分布较宽。

附图4为本说明书中实施例1得到产物的发射光谱与比较实施例1发射光谱之比较。图4中实线为实施例1，虚线为比较实施例1。从图4中可以看出，采用本发明的方法所制备的(Y，Gd)BO₃:Eu荧光粉的最强发射峰为611nm，而不是593nm。位于625nm左右的发射峰有了明显的宽化，并且700nm附近的发射峰也有了明显的提高，由于光谱主峰的红移和宽化，该粉的色纯度可得到改善。

下列表1显示了本发明中所提到的实施例和比较实施例的性能。可以看出，本发明的方法所制备的超细荧光粉的颗粒尺寸较小，发光性能较好。

表1：本发明中的实施例和比较实施例的性能比较。

样品	CIE x	CIE y	相对亮度(参考企业标准样品)	粒径/nm
					实施例1	0.6417	0.3581	91(172nmVUV激发)	100
比较实施例1	0.6415	0.3579	100(172nmVUV激发)	3100
					实施例2	0.3306	0.5828	105(254nmUV激发)	320
实施例3	0.3305	0.5826	100(254nmUV激发)	60

Claims (7)

1、一种超细荧光粉制造方法，其特征在于，该荧光粉为(Y，Gd)BO₃:Eu荧光粉、(Gd，Ce)BO₃:Tb荧光粉或Y₂O₃:Eu荧光粉，该方法包括下述步骤：

1)取目标超细荧光粉中的化学成份相应的金属盐和/或氧化物，经分别溶解后配成水溶液；按目标超细荧光粉的化学计量比混合这些溶液，得到混合溶液；

2)在步骤1)得到的混合溶液中加入目标荧光粉重量1-10倍的燃烧剂，搅拌使之溶解；

3)步骤2)得到的混合溶液中加入目标荧光粉重量1-10倍的碱金属的氯化物，搅拌混和；

4)将步骤3)得到的混合物置于高温炉中，加热引发燃烧反应，并进行保温；

5)将步骤4)中得到产物置于高温炉中，经焙烧得到荧光粉；

6)将步骤5)中得到产物加水洗涤，再经过滤，烘干，研磨，过筛即得本发明的超细荧光粉产品。

2、根据权利要求1所述的超细荧光粉制造方法，其特征在于，在所述的步骤1)中，所述的相应的金属盐为目标荧光粉所包含的金属离子或非金属元素的盐类，所述的相应的氧化物为目标荧光粉所包含的氧化物，所述的相应的金属盐、氧化物的状态为固态、液态或水溶液；在目标超细荧光粉中含有硼元素的情况下，在所述的步骤1)中，还加入103-108％倍于相应化学计量比的硼酸。

3、根据权利要求1所述的超细荧光粉制造方法，其特征在于，在所述的步骤2)中，所述的燃烧剂包括脲、柠檬酸和甘氨酸中的至少一种。

4、根据权利要求1所述的超细荧光粉制造方法，其特征在于，在所述的步骤2)中，所述的碱金属的氯化物为NaCl、KCl和LiCl中的至少一种。

5、根据权利要求1所述的超细荧光粉制造方法，其特征在于，在所述的步骤4)中，所述的加热的温度为450-1200℃，保温的时间为10分钟-2小时。

6、根据权利要求1所述的超细荧光粉制造方法，其特征在于，在所述的步骤5)中，所述的焙烧温度在800-1600℃，保温时间在10分钟-24小时，焙烧气氛为空气或含氢的还原性气氛，该条件随目标荧光粉的成分不同而略有不同。

7、根据权利要求1所述的超细荧光粉制造方法，其特征在于，在所述的步骤6)中，所述的加水洗涤中，直至洗涤该荧光粉所得到洗余溶液的电导率≤10μS/cm时，洗涤结束。

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