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CN100531904C - 一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法。本发明的催化剂是由过渡金属的可溶盐、助剂和载体三者组成，其重量比为0.01～0.5∶0.01～0.1∶1。制备方法为：将载体浸渍到含过渡金属的可溶盐的溶液中，再加入助剂，室温搅拌，超声分散，室温静置，干燥，培烧后，再还原活化得到催化剂。使用方法为：将催化剂置于高压反应斧或微反应装置中，控制催化剂床层的温度为90～140℃，反应压力为0.6～3.0MPa。该催化剂能用于甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯，原料来源丰富，成本低廉。制备方法简单，易操作。催化剂与产物易分离，反应条件温和，可重复使用；催化剂活性高、选择性高。

Description

一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及一种用于合成碳酸二甲酯的催化剂，制备方法和使用方法。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机合成中间体，被誉为有机合成的“新模板”，其可以代替剧毒或致癌的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯和甲基氯等物质作为羰基化、甲基化及甲氧基化试剂，可用于环境友好的中间体以及有机合成的起始原料。近年来，DMC在制取高性能树脂、溶剂、染料中间体、药物添加剂、食品防腐剂、燃油添加剂等领域得到越来越广泛的应用而日益受到人们的重视。目前，国内外有大量关于DMC生产和应用的专利发表，并已有一定规模的工业化生产。DMC传统的合成方法主要有三大类：光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。A、光气法，是传统的DMC合成方法，这一路线使用光气为原料，同时产生严重腐蚀设备的氯化氢气体，由于光气剧毒导致极其严重的环境污染问题逐渐被淘汰；B、甲醇氧化羰基化法，以一氧化碳为主要原料，需附加昂贵的造气装置，同时一氧化碳具有潜在的爆炸危险性；C、酯交换法，先由二氧化碳与活泼的环氧化合物进行环加成，再通过与甲醇的酯交换制备目标产物，同时副产多元醇。此路线步骤烦琐，反应过程难于控制，副产物分离处理麻烦。目前的DMC合成通常采用甲醇氧化羰基化法和酯交换法，但成本较高，从而限制了DMC的广泛应用。
近年来，利用廉价、无毒的二氧化碳为原料并与甲醇直接催化合成DMC具有更大的研究、开发和应用潜力。由二氧化碳和甲醇直接催化合成DMC不仅在合成化学、碳资源利用和环境保护方面具有重大意义，而且可使生产过程简化，生产成本显著降低，是发展DMC生产的一条新途径。但由于二氧化碳和甲醇直接催化合成DMC的反应在热力学上是不利的，同时产物中有使催化剂失活的水生成，上述两方面的限制导致合成过程中原料的转化率和目标产物的选择性低下，故需要设计具有较高催化活性的催化剂或者设计耦合反应改变化学反应途径，因此探索不同的反应途径、工艺条件，以期推动反应的进行及提高产品收率，成为课题研究的难题和热点。目前，国内外对二氧化碳和甲醇直接合成DMC已做了大量的研究。所使用的催化体系，包括碱土金属烷氧基化合物、碱、醋酸盐、有机金属锡、钛烷氧基化合物、负载金属类、二氧化锆类，二氧化铈类，有机锡类以及离子液体类等，但主要问题是反应物的转化率和目标产物的选择性较低，反应过程难于控制，因此很难实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种能用于甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种步骤简单，成本低的制备上述催化剂的方法。
本发明的进一步目的是提供上述催化剂的使用方法。
本发明的用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯的催化剂是由过渡金属的可溶盐、助剂和载体三者组成；过渡金属的可溶盐以金属氧化物计，与助剂、载体的重量比为0.01～0.5：0.01～0.1：1。
在上述催化剂中，所述过渡金属是指铜或镍。如硝酸铜或硫酸铜或氯化铜等，硝酸镍或硫酸镍或氯化镍等。
在上述催化剂中，所述助剂为含有铑、钇、钒、钼、锆、钇、铈的氧化物，可溶性盐或含氧酸盐。
在上述催化剂中，所述载体为氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管或活性炭。
所述氧化石墨载体由天然石墨粉、天然鳞片石墨或可膨胀石墨制备，步骤如下：将天然石墨粉、天然鳞片石墨或可膨胀石墨在浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠存在下，于4℃以下反应10～20分钟，35～38℃下反应10～100分钟，再在90～100℃下反应15～90分钟，产物用5％盐酸和去离子水充分洗涤，在60～90℃真空干燥箱中干燥12～36小时，得到氧化石墨载体。
所述碳纳米管载体由单壁或多壁碳纳米管制备，包括如下步骤：将单壁碳纳米管或多壁纳米管在浓硫酸和浓硝酸存在下，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：5～5：1，于80～120℃下回流反应6～36小时，产物用去离子水充分洗涤，在60～90℃下真空干燥干燥12～36小时，得到碳纳米管载体。
所述膨胀石墨载体由可膨胀石墨制备，包括如下步骤：将可膨胀石墨在700～1000℃下膨化处理5～30秒，得到膨胀石墨载体。
所述活性炭包括煤质活性炭，椰壳活性炭或其它种类的纤维活性炭。可以直接使用市售的活性炭，也可以根据使用要求对其进行改性处理，如氧化改性，还原改性，酸碱改性或用金属离子改性等。将活性炭用浓HNO3在20～100℃下处理8～36小时，水洗到中性，在烘箱中于40～150℃下烘干，得氧化处理的活性炭载体。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：将载体浸渍到含过渡金属的可溶盐的溶液中，再加入助剂，室温搅拌0.5～24小时，超声分散0.5～24小时，室温静置2～30小时，经40～120℃干燥，在200～600℃下培烧1～8小时后降至室温，再用5％H2/95％N2混合气在300～800℃下还原活化1～8小时得到催化剂。
上述催化剂的使用方法，包括如下步骤为：将催化剂置于高压反应斧或微反应装置中，控制催化剂床层的温度为90～140℃，反应压力为0.6～3.0MPa，反应产物可以直接进入气相色谱或用计量管适时取出并用气相色谱-质谱联用检测其含量。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的催化剂能用于甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酯，合成的原料来源丰富，成本低廉。
(2)本发明的催化剂制备方法简单，易操作。
(3)本发明的催化剂与产物碳酸二甲酯容易分离，反应条件温和，催化剂可以重复使用；
(4)本发明的催化剂活性高，而且选择性也高。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
准确称取10g天然石墨，在搅拌下缓慢加入到经冰水浴冷却到4℃以下的230ml浓硫酸(98％)中，再缓慢加入5g硝酸钠和28g高锰酸钾，搅拌反应10分钟。移去冰浴，将反应体系转到36℃的热水浴中搅拌反应30分钟后，再在油浴中95℃下搅拌反应1小时，产物用5％盐酸和去离子水充分洗涤，在90℃真空干燥箱中干燥24小时，得到氧化石墨载体；
准确称取0.822gCu(NO3)2·3H2O和0.494gNi(NO3)2·6H2O溶解于30ml无水乙醇中，将2g氧化石墨载体浸渍到上述金属盐溶液中，室温搅拌2小时，超声分散1小时，室温静置12小时后，经40℃干燥2小时，60℃下干燥4小时，再在90℃下干燥12小时，经350℃下培烧3小时后降至室温，再用5％H2/95％N2混合气在600℃下还原活化1.5小时得到催化剂。
称取1g上述催化剂，加入MRS-901微型催化反应试验装置上进行反应性能评价。由计算机实现对温度、压力和反应物组成的自动控制及测量，产物定时自动取样。催化反应条件为：温度100℃，压力1.2MPa，原料摩尔比(甲醇/二氧化碳＝2/1)，采用102G-D型气相层析仪分析产物组成，分析结果由联用计算机处理，结果见表1。
实施例2
载体制备方法同实施例1，2g氧化石墨载体浸渍到0.4116gCu(NO3)2·3H2O和0.2476gNi(NO3)2·6H2O的金属盐溶液中，其余制备和测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例3
催化剂制备条件同实施例1，催化反应条件为；温度120℃，压力1.2MPa，原料摩尔比(甲醇/二氧化碳＝2/1)，其余测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例4
催化剂制备条件同实施例1，催化反应条件为；温度100℃，压力1.4MPa，原料摩尔比(甲醇/二氧化碳＝2/1)，其余测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例5
载体制备方法同实施例1，2g氧化石墨载体浸渍到0.822gCu(NO3)2·3H2O和0.494gNi(NO3)2·6H2O的金属盐溶液中，再加入0.06gV2O5，催化反应条件为；温度120℃，压力1.3MPa，原料摩尔比(甲醇/二氧化碳＝2/1)，其余测试条件同实施例1，结果见表1。
实施例6
在5g多壁纳米管中加入30ml浓硫酸和30ml浓硝酸，于90℃下回流反应24小时，产物用去离子水充分洗涤，在80℃下真空干燥干燥24小时，得到碳纳米管载体。
准确称取0.822gCu(NO3)2·3H2O和0.494gNi(NO3)2·6H2O溶解于30ml无水乙醇中，将2g多壁纳米管载体浸渍到上述金属盐溶液中，室温搅拌1小时，超声分散2小时后，室温静置12小时后，经40℃干燥2小时，60℃下干燥6小时，再在90℃下干燥12小时，经350℃下培烧3小时后降至室温，再用5％H2/95％N2混合气在600℃下还原活化2小时得到催化剂。催化剂的催化性能评价和反应产物的分析方法同实施例1，结果见表1。
实施例7
载体制备方法同实施例6，2g多壁纳米管载体浸渍到1.234gCu(NO3)2·3H2O和0.742gNi(NO3)2·6H2O的金属盐溶液中，其余制备和测试条件同实施例6，结果见表1。
实施例8
载体制备方法同实施例6，2g多壁纳米管载体浸渍到0.4116gCu(NO3)2·3H2O和0.2476gNi(NO3)2·6H2O的金属盐溶液中，再加入0.06gV2O5，其余制备和测试条件同实施例6，结果见表1。
实施例9
将可膨胀石墨在900℃下膨化处理10秒，得到膨胀石墨载体。
准确称取0.411gCu(NO3)2·3H2O和0.247gNi(NO3)2·6H2O溶解于30ml无水乙醇中，将1g膨胀石墨载体浸渍到上述金属盐溶液中，室温搅拌2小时，超声分散1小时后，室温静置12小时后，经40℃干燥2小时，60℃下干燥6小时，再在90℃下干燥8小时，经350℃下培烧3小时后降至室温，再用5％H2/95％N2混合气在600℃下还原活化4小时得到催化剂。
催化剂的催化性能评价和反应产物的分析方法同实施例1，结果见表1。
实施例10
载体制备方法同实施例9，准确称取0.617gCu(NO3)2·3H2O和0.371g Ni(NO3)2·6H2O溶解于30ml无水乙醇中，将1g膨胀石墨载体浸渍到上述金属盐溶液中，其余制备条件同实施例9。催化剂的催化性能评价和反应产物的分析方法同实施例1，结果见表1。
实施例11
载体制备方法同实施例9，1g膨胀石墨载体浸渍到0.617gCu(NO3)2·3H2O和0.371g Ni(NO3)2·6H2O的盐溶液中，再加入0.03gV2O5，其余制备条件同实施例9。催化剂的催化性能评价和反应产物的分析方法同实施例1，结果见表1。
实施例12
载体制备方法同实施例9，催化反应条件为；温度120℃，压力1.4MPa，原料摩尔比(甲醇/二氧化碳＝2/1)，其余测试条件同实施例1，结果见表1。
表1
 
实施例 甲醇转化率(％)       DMC收率(％)    DMC选择性(％)     
1 10.14 9.15 90.2
2 5.26 4.63 88.1
3 3.13 2.58 82.4
4 10.22 9.33 91.3
5 6.46 5.64 87.3
6 3.44 2.98 86.8
7 1.17 1.45 89.6
8 4.27 3.64 85.3
9 2.50 2.14 85.7
10 2.63 2.20 83.8
11 4.26 3.73 87.6
12 3.31 2.93 88.5

Claims (5)

1.一种用于由甲醇和二氧化碳直接催化合成碳酸二甲酮的催化剂，其特征是由过渡金属的可溶盐、助剂和载体三者制成；过渡金属的可溶盐以金属氧化物计，与助剂、载体的重量比为0.01～0.5：0.01～0.1：1；
所述助剂为V2O5；
所述过渡金属是指铜和镍；
所述载体为氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管或活性炭；
制备方法包括如下步骤：将载体浸渍到含过渡金属的可溶盐的溶液中，再加入助剂，室温搅拌0.5～24小时，超声分散0.5～24小时，室温静置2～30小时，经40～120℃干燥，在200～600℃下焙烧1～8小时后降至室温，再用5％H2/95％N2混合气在300～800℃下还原活化1～8小时得到催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述氧化石墨载体由天然石墨粉、天然鳞片石墨或可膨胀石墨制备，步骤如下：将天然石墨粉、天然鳞片石墨或可膨胀石墨在浓硫酸、高锰酸钾和硝酸钠存在下，于4℃以下反应10～20分钟，35～38℃下反应10～100分钟，再在90～100℃下反应15～90分钟，产物用5％盐酸和去离子水充分洗涤，在60～90℃真空干燥箱中干燥12～36小时，得到氧化石墨载体。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碳纳米管载体由单壁或多壁碳纳米管制备，包括如下步骤：将单壁碳纳米管或多壁纳米管在浓硫酸和浓硝酸存在下，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1：5～5：1，于80～120℃下回流反应6～36小时，产物用去离子水充分洗涤，在60～90℃下真空干燥12～36小时，得到碳纳米管载体。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述膨胀石墨载体由可膨胀石墨制备，包括如下步骤：将可膨胀石墨在700～1000℃下膨化处理5～30秒，得到膨胀石墨载体。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性炭为煤质活性炭，椰壳活性炭或其它种类的纤维活性炭。
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