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CN100523301C - 在原油常压蒸馏装置内的金属腐蚀抑制剂和氯化氢形成抑制剂 - Google Patents

在原油常压蒸馏装置内的金属腐蚀抑制剂和氯化氢形成抑制剂 Download PDF

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CN100523301C
CN100523301C CN 200380105696 CN200380105696A CN100523301C CN 100523301 C CN100523301 C CN 100523301C CN 200380105696 CN200380105696 CN 200380105696 CN 200380105696 A CN200380105696 A CN 200380105696A CN 100523301 C CN100523301 C CN 100523301C
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water
corrosion
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Abstract

以下通式1[通式1]所述的季铵化合物(其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数)用作金属腐蚀抑制剂。采用该金属腐蚀抑制剂，甚至在小量地添加的情况下，可充分防止蒸汽发生装置或石油精制或石化工艺装置内金属的腐蚀。此外，(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵用作原油常压蒸馏装置的氯化氢形成抑制剂。采用该氯化氢形成抑制剂，可防止在原油常压蒸馏装置内氯化氢本身的形成，且对催化剂没有任何负面影响。

Description

在原油常压蒸馏装置内的金属腐蚀抑制剂和氯化氢形成抑制剂
发明背景
1.发明领域
本发明涉及在蒸汽发生装置如锅炉、蒸汽发生器或类似物中，或者在石油精制或石化工艺装置中，防止金属腐蚀的金属腐蚀抑制剂，和涉及在蒸汽发生装置或石油精制或石化工艺装置中防止金属腐蚀的方法，和尤其涉及金属腐蚀抑制剂和防止金属腐蚀的方法，甚至当添加小量的金属腐蚀抑制剂时，该方法可防止腐蚀。此外，本发明涉及氯化氢形成抑制剂和抑制氯化氢形成的方法，该方法可防止因原油常压蒸馏装置内氯化氢气体引起的金属腐蚀。
2.相关领域的说明
为了防止在设备如各类锅炉，石化车间、燃气轮机工厂等的废热锅炉，和加压水反应器的蒸汽发生器内金属的腐蚀，需要合适地在各点(给水体系、锅炉、蒸气/缩合水体系)处控制pH。例如，在其中喂入软化水或粗水的锅炉中，当在给水内包含的碳酸盐和碳酸氢盐在锅炉水内分解时产生碳酸。所得碳酸主要降低蒸气/缩合水体系内的pH，和这引起腐蚀。
此外，工艺体系的蒸汽发生装置可被酸组分，其中包括来自该工艺的无机酸和有机酸污染。所述酸组分降低在各点处的pH和引起腐蚀。
可通过用pH控制剂中和酸组分，以获得合适的pH，从而防止这种腐蚀。
因此，在给水体系和蒸气/缩合水体系内，氨水和中和胺常用作pH控制剂。中和胺的实例包括烷醇胺、环己胺、吗啉和类似物。
通常通过使用含氢氧化钠、磷酸钠或类似物的锅炉化合物，控制pH，从而实现锅炉内的防腐，但当在锅炉内还进行挥发物处理时，氨水和中和胺用作pH控制剂。如上所述，可能的中和胺包括烷醇胺、环己胺、吗啉和类似物(参见日本专利申请特开No.S61-34095，第2页左栏第1-3行)。
在石油精制工艺和石化工艺的领域中，包含在原油内的氯化氢、硫化氢、二氧化碳和其它酸组分可溶解在蒸馏塔或分馏塔或类似物内部或顶部生成的水(冷凝水、自由水等)中，并引起装置的金属腐蚀。
例如，在石油精制的常压蒸馏工艺中，原油通常首先在脱盐器中脱盐，然后在加热炉内加热到预定温度并供料到常压蒸馏塔(主蒸馏塔)中，在此将它分离成石脑油馏分、煤油、汽油组分、残渣等。在这种常压蒸馏工艺中，在原油产品内的氯化镁和氯化钙因水解产生氯化氢气体，如以下的反应式所示。
CaCl2+2H2O(加热)→Ca(OH)2+2HCl
MgCl2+2H2O(加热)→Mg(OH)2+2HCl
按照这一方式生成的氯化氢气体溶解在塔顶、顶部体系或类似的常压蒸馏塔的低温区域内产生的冷凝水中，形成盐酸，从而导致非优选的结果，其中包括装置中金属的酸腐蚀。
在石油精制和石化工艺的领域中还需要控制pH，为的是防止酸组分腐蚀装置中的金属，和一般来说，氨水和中和胺用作pH控制剂。中和胺的实例包括烷醇胺、甲氧基丙胺和类似物(参见日本专利申请特开No.H10-251639，第2页左栏第12-24行和右栏第29-37行)。
在石油精制的常压蒸馏工艺中，还努力防止氯化氢气体本身的形成，而氯化氢气体是金属腐蚀的原因，其中采用以下技术。
(1)通过在脱盐器出口处添加氢氧化钠到原油中，防止氯化氢形成的方法，为的是将原油内的氯化镁和氯化钙转化成稳定(甚至当加热时不水解)的氯化钠。
(2)通过在脱盐器出口处添加烷醇胺到原油中，以胺盐形式中和所生成的氯化氢的方法(日本专利申请特开No.H3-101801，权利要求)。
然而，如上所述的用作pH控制剂的氨水和中和胺仅仅微弱地中和，和必须大量地添加。若加工挥发性处理剂，当试图防止在锅炉内腐蚀时，这种问题尤其明显。
此外，当用作pH控制剂时，氨水和中和胺在中和工艺过程中产生酸组分和盐，和由于氨水和中和胺仅仅微弱地中和，因此所得中和盐(盐酸胺盐、碳酸胺盐和类似物)和尤其强酸的中和盐(如盐酸胺盐)，当它们溶解在水中时，可显著降低pH，于是引起二次腐蚀。
另一方面，在上述方法(1)作为抑制氯化氢形成的技术中，若添加太多的氢氧化钠，则钠在随后的阶段中劣化在重油直接脱硫装置内的催化剂。因此即使在脱盐器出口具有高的盐浓度，也需要限制所添加的氢氧化钠的用量。结果，抑制氯化氢形成的效果不令人满意。实际上，当原油精制装置连续操作2年或更长时，在重油直接脱硫装置内的催化剂主要由于来自氯化钠中的钠导致劣化，必须每年更换一次。
在上述方法(2)中，若常压蒸馏塔顶的操作温度低于因中和产生的盐酸胺盐的沸点，则在常压蒸馏塔内累积的盐酸胺盐引起诸如装置内腐蚀、管线堵塞或类似的问题。此外，当中和产生的盐酸胺盐被常压蒸馏塔的加热炉加热时，它们部分水解，从而再次产生盐酸。因此需要再次添加胺到塔顶中和。
发明概述
鉴于前述问题，本发明的一个目的是提供金属腐蚀抑制剂，和提供即使当添加小量的金属腐蚀抑制剂时能充分防腐，且能降低因生成的中和盐引起的二次腐蚀的危险的方法。此外，本发明的另一目的是提供氯化氢形成抑制剂和抑制氯化氢形成的方法，该方法能防止形成氯化氢本身，而不是在原油常压蒸馏装置内产生的中和氯化氢，且没有任何催化剂的劣化。
为了实现该目的，本发明首先提供在蒸汽发生装置或石油精制或石化工艺装置内防止金属腐蚀的金属腐蚀抑制剂，该抑制剂包括以下通式[1]所述的季铵化合物：
Figure C200380105696D00061
(其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数)(发明1)。
在本发明中，“蒸汽发生装置”表示能产生蒸汽，且构成这种装置的金属可能遭受腐蚀。“石油精制或石化工艺装置”表示在石油精制工艺或石化工艺中使用的且构成这种装置的金属可能遭受腐蚀，且对石油精制或石化工艺中的工艺类型没有限制。
在本发明的上述金属腐蚀抑制剂(发明1)中，优选通式[1]中的R1、R2和R3是具有1-3个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至4的整数(发明2)，和特别优选以上通式[1]所述的季铵化合物是(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵(发明3)。还优选以1％质量或更高的用量包含以上通式[1]所述的季铵化合物(发明4)。
第二，本发明提供在蒸汽发生装置内防止金属腐蚀的方法，其中以下通式[1]所述的季铵化合物
Figure C200380105696D00071
包含在可能接触蒸汽发生装置内部的水中(其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数)(发明5)。
在防止金属腐蚀的前述方法(发明5)中，优选以上通式[1]所述的季铵化合物以0.1-50mg/l的范围添加到可能接触蒸汽发生装置内部的给水中(发明6)。
第三，本发明提供在石油精制或石化工艺装置内防止金属腐蚀的方法，其中以下通式[1]所述的季铵化合物
Figure C200380105696D00072
包含在可能接触石油精制或石化工艺装置内部的流体中(其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数)(发明7)。
第四，本发明提供在石油精制工艺用常压蒸馏塔内防止金属腐蚀的方法，其中以下通式[1]所述的季铵化合物
包含在可能接触石油精制工艺用常压蒸馏塔内部的流体中，以便其在常压蒸馏塔顶部管线处的pH值为5.5-6.5(其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数)(发明8)。
关于上述发明1-8，由于以下通式[1]所述的季铵化合物
Figure C200380105696D00082
(其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数)(下文有时称为“季铵化合物A”)具有比常规用作pH控制剂的氨水和中和胺高的解离度，因此它在水中提高pH的能力高(其碱性强)。此外，由于季铵化合物A具有相对低的挥发性，因此它可保持在向其中添加了季铵化合物A的体系中。因此，采用季铵化合物A，即使仅仅小量地添加，也可有效地防止金属的腐蚀。
另外，由于季铵化合物A是强碱性，用季铵化合物A与酸形成的中和盐可维持比常规的胺盐高的pH，甚至当溶解在水中时。因此，不仅只需要小量地添加季铵化合物A，而且它大大地降低因中和盐引起的二次腐蚀的危险。
第五，本发明提供原油常压蒸馏装置用氯化氢形成抑制剂，该抑制剂包括(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵(发明9)。
在前述氯化氢形成抑制剂(发明9)中，优选以5％质量或更高的含量包含(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵(发明10)。
第六，本发明提供在原油常压蒸馏装置中抑制氯化氢形成的方法，其中在常压蒸馏装置中在原油脱盐器与主蒸馏塔之间的脱盐原油内包含(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵(发明11)。
在本发明中，“原油常压蒸馏装置”表示在原油精制工艺中牵涉常压蒸馏的装置，和包括原油脱盐器、预蒸馏塔(若存在的话)、加热炉、主蒸馏塔(常压蒸馏塔)、换热器、冷凝器、接收罐和任何连接管道等。
由于(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵(也称为胆碱)具有高的解离度且具有强碱性，因此可将引起氯化氢形成的氯化镁和氯化钙转化成(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵的盐酸盐(胆碱盐酸盐)。
也就是说，通过在原油常压蒸馏装置中使用胆碱，可防止氯化氢本身的形成，从而防止因氯化氢导致的装置中金属的腐蚀。由于此处所使用的胆碱不含任何金属，这些金属可能负面影响重油直接脱硫装置等内的催化剂，因此即使过量添加，胆碱不导致催化剂的劣化。
按照这一方式生产的氯化胆碱在加热炉内通过加热分解，但主要分解产物将是氯代甲烷和胺如三甲胺和N，N-二甲基氨基乙醇，且几乎没有产生氯化氢。此外，由于氯化胆碱的流动性大于通常用作中和剂的烷醇胺的盐酸盐，和它的金属腐蚀性低，因此它不引起装置中金属的腐蚀或管线堵塞。
在前述抑制氯化氢形成的方法(发明11)中，优选控制(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵的含量等于脱盐原油内盐含量的0.1-5摩尔当量倍(发明12)。在按照这一方式控制胆碱含量的情况下，可容易地将氯化氢的形成源如氯化镁和氯化钙有效且经济地转化成氯化胆碱。然而，即使过量地包含胆碱，也几乎不出现问题。
在前述抑制氯化氢形成的方法(发明11和12)中，优选测量主蒸馏装置内冷凝水(例如塔顶接受器的水)中的氯离子浓度或pH，和基于该测量结果控制(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵的含量(发明13)。容易测量在主蒸馏装置内冷凝水中的氯离子浓度或pH，和甚至当在脱盐原油中盐含量存在波动时，也可通过使用这种测量结果，控制合适的胆碱含量。
在前述抑制氯化氢形成的方法(发明11-13)中，优选控制(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵的含量，以便塔顶接受器的水中氯离子浓度(氯化钠的转化率)为0-30mg/l，或者塔顶接受器的水中pH为5.5-7.0(发明14)。
附图简述
图1是锅炉的一个实例的示意图；
图2是原油常压蒸馏方法的一个实例的工艺图(双塔类型)；和
图3示出了热分解氯化胆碱的GC/MS测量结果的图表。
优选实施方案的说明
以下将解释本发明的实施方案。
[金属腐蚀抑制剂]
本发明的金属腐蚀抑制剂含有以下通式[1]所述的季铵化合物(季铵化合物A)：
Figure C200380105696D00101
(其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数)。
通式[1]中具有1-4个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和其它直链或支链烷基。季铵化合物A的实例包括羟甲基三甲基氢氧化铵、羟甲基三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵和(3-羟丙基)三甲基氢氧化铵。
在通式[1]中，优选R1、R2和R3是具有1-3个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至4的整数。季铵化合物A由于这样低的分子量，高度可溶于水，从而甚至当小量添加时，可提高本发明防止腐蚀的效果。其中R1、R2和R3是甲基和n为2的(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)优选用作季铵化合物A。
本发明的金属腐蚀抑制剂可基本上由季铵化合物A组成，但除了季铵化合物A以外，也可含有氨水、中和胺和其它腐蚀抑制剂、肼、亚硫酸钠、糖和其它氧清除剂和类似物。
对本发明的金属腐蚀抑制剂中季铵化合物A的含量没有特别限制，只要实现本发明的效果，甚至当小量地添加时也可防止腐蚀即可。1-100％质量的含量是正常的，和5-50％质量是优选的。
通过本发明的金属腐蚀抑制剂防止其腐蚀的装置金属的实例包括例如铁、铁合金、铜、铜合金、铝化钢和类似物，但本发明不限于这些。本发明的金属腐蚀抑制剂可通过例如以下所述的那些方法防止蒸汽发生装置和石油精制与石化工艺内装置金属的腐蚀。
[在蒸汽发生装置内抑制腐蚀的方法]
在本发明中，通过使用季铵化合物A或以上所述的本发明的金属腐蚀抑制剂，来抑制蒸汽发生装置内的腐蚀。受到保护以免腐蚀的蒸汽发生装置是能生成蒸汽的装置，如一般的锅炉，石化车间、燃气轮机工厂等的废热锅炉，或加压水反应器的蒸汽发生器等，它们易于发生装置中的金属腐蚀。锅炉可以是圆柱形锅炉、水管锅炉、一次通过式锅炉、生铁锅炉或特殊锅炉(间接加热锅炉、废热锅炉、特殊燃料锅炉、特殊流体锅炉等)。
将本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A加入到水中，水可能接触蒸汽发生装置，且在水中经历与酸的中和反应。例如，如图1所示，若蒸汽发生装置是锅炉，则存在三种水体系(给水体系、锅炉内部和蒸气/冷凝水体系)，和可将本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A加入到任何一种或多种这些水体系中。然而，由于中和更广泛，若进一步在上游添加本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A，则通常优选将它加入到给水体系中。
添加本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A到水体系中的方法(注射方法)可以是连续注射或间歇注射。在连续注射的情况下，可使用或者量化的注射或者与流速成比例的注射，而在间歇注射的情况下，可使用或者抽吸注射或者强制注射。
加入到水体系中的本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A的用量随锅炉的压力、加工方法等而不同，和不可能明确地确定，但相对于给水，应当在0.1-50mg/l范围内，或更优选0.2-10mg/l。实际上，可视需要控制它，以满足水质量的要求标准：例如，最大使用压力为10.0MPa且采用挥发性处理剂的锅炉水的pH应当控制到8.5-9.5，在此情况下，相对于给水，所添加的本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A的用量应当为0.4-4mg/l。
由于季铵化合物A具有高的解离度，且与用作常规pH控制剂的氨水和中和胺相比，强烈地中和，且由于它相对低的挥发性，它也可在锅炉内保持，因此甚至当小量地添加时，它可有效地防止腐蚀。因此，通过添加本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A到水体系中，特别是到给水体系中，可有效地中和并防止在给水、锅炉和蒸气/冷凝水体系内的腐蚀。
特别地，在其中因结构或工艺原因(例如石化车间的废热车间)导致不可能使用或仅仅可以以有限的用量使用非挥发性碱如苛性钠的锅炉中，常规地大量使用胺来控制pH，但在这种蒸汽发生装置中使用本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A作为pH控制剂，在添加仅仅小量的情况下可实现充分的防腐。
此外，由于季铵化合物A具有强碱性，因此甚至当通过中和产生的碳酸胺盐溶解在水中时，它也比常规的胺盐可维持较高的pH。也就是说，采用本发明，可有效地防止因中和盐引起的二次腐蚀。
[在石油精制和石化工艺装置中防止金属腐蚀的方法]
在本发明中，通过使用本发明的前述金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A，可防止在石油精制工艺装置或石化工艺装置中金属的腐蚀。在石化工艺中，在BTX精制工艺、乙烯制造工艺、苯乙烯单体制造工艺等中，特别可能出现装置中金属的腐蚀。受到保护以免腐蚀的装置的实例包括易于酸腐蚀的装置，如常压蒸馏塔和分馏塔及其辅助的连接管、冷凝器、换热器、接收罐和其它装置。
本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A包含在可能接触石油精制或石化工艺装置内部的流体(油、水、其它液体或气体)中，并与流体中的酸经历中和反应。例如，为了保护分馏塔(或常压蒸馏塔)以免腐蚀，可或者通过侧面回流管线添加它或者直接加入到塔内，或者要么加入到塔的供料管线内。当在塔的塔顶冷凝器内控制pH时，应当在塔顶将它加入到喷射管道中。
添加本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A到流体中的方法(注射方法)可以是连续注射或间歇注射。在连续注射的情况下，可使用或者量化的注射或者与流速成比例的注射。
可合适地控制加入到流体中的本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A的用量，以便在体系内的pH处于不可能引起装置中金属腐蚀的范围内。例如，在原油常压蒸馏塔的顶部管线中，应当控制它，以实现在体系内5.5-6.5的pH。
由于季铵化合物A的碱性强于用作常规pH控制剂的氨水和中和胺，因此甚至当小量地添加时，它也可有效地防止腐蚀。因此，通过添加本发明的金属腐蚀抑制剂或季铵化合物A到可能接触石油精制或石化工艺装置内部的流体中，可有效地防止装置中金属的腐蚀。
在常压蒸馏塔(在石油精制和石化工艺中，特别是在石油精制工艺中，它是最重要的装置)中，常规地需要使用中和胺来中和由原油元素衍生的氯化氢，为的是防止在该装置内金属的腐蚀，但中和产生盐酸胺盐。这种盐酸胺盐高度吸湿，和当它们在体系内吸收水时，一些溶解。其中盐酸胺盐通常溶解在其内的水溶液具有低的pH，和可引起在该体系内二次腐蚀。然而，在本发明的情况下，由于季铵化合物A碱性极大，因此，季铵化合物A的盐酸盐甚至当溶解在水中时，也没有显著降低pH。也就是说，可采用季铵化合物A抑制二次腐蚀，因为它的腐蚀性不如常规用作pH控制剂的氨水、烷醇胺、甲氧基丙胺等的盐酸盐。特别地，在其中因中和产生的盐酸盐累积的诸如常压蒸馏塔和分馏塔之类的体系中，采用本发明可实现较大的防腐效果。
[氯化氢形成抑制剂]
本发明的原油常压蒸馏装置用氯化氢形成抑制剂包括(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵(下称“胆碱”)。优选使用胆碱水溶液形式的这种氯化氢形成抑制剂。在此情况下，胆碱应当以约5-100％质量或优选约20-50％质量的用量包含在氯化氢形成抑制剂中。
若根据以下所述的方法使用，本发明的氯化氢形成抑制剂可防止形成氯化氢并保护原油常压蒸馏装置以免腐蚀。当使用本发明的氯化氢形成抑制剂时，也可结合使用碱性化学品如氢氧化钠。
[氯化氢形成抑制方法]
在本发明中，通过使用胆碱或前述的氯化氢形成抑制剂(二者被称为“氯化氢形成抑制剂”)，在原油常压蒸馏装置内抑制氯化氢形成并防止装置中金属的腐蚀。
氯化氢形成抑制剂优选包含在原油常压蒸馏装置的原油脱盐器和主蒸馏塔之间的脱盐原油内，和更具体地说，优选在原油脱盐器的出口处将它加入到脱盐的原油中。优选将氯化氢形成抑制剂加入到脱盐原油中，其中控制脱盐原油，以便，氯化氢形成抑制剂中胆碱的含量等于在脱盐原油内氯化镁、氯化钙和其它盐的盐含量的0.1-5摩尔当量倍或优选1-2摩尔当量倍。
对于添加氯化氢形成抑制剂来说，连续注射是优选的方法(注射方法)，和尤其优选连续注射，同时相对于脱盐原油中的盐含量控制氯化氢形成抑制剂的含量。在此情况下，优选测量主蒸馏塔的顶部管线或塔顶体系中氯离子的浓度或pH，和尤其测量主蒸馏塔的塔顶接受器的水中氯离子的浓度或pH，和基于测量结果，合适地控制所添加的氯化氢形成抑制剂的用量。脱盐原油中盐的含量波动，但可通过上述方式测量在主蒸馏塔的顶部管线中氯离子的浓度或pH，合适地控制要添加的氯化氢形成抑制剂的用量。
具体地说，优选控制要加入的氯化氢形成抑制剂的用量，以便塔顶接受器的水中氯离子的浓度(氯化钠的转化率)为0-30mg/l，或更优选0-10mg/l，或塔顶接受器的水的pH为5.5-7.0，或更优选5.5-6.5。
由于在氯化氢形成抑制剂中的胆碱具有高的解离度，和具有强碱性，因此它与脱盐原油内的盐如氯化镁、络合物等反应，产生氯化胆碱，正如下式化学式所示：
CaCl2+2((H3C)3N+C2H4OH-OH-)→Ca(OH)2+2((H3C)3N+C2H4OHCl)
MgCl2+2((H3C)3N+C2H4OH-OH-)→Mg(OH)2+2((H3C)3N+C2H4OHCl)
因此，如上所述，通过添加氯化氢形成抑制剂到脱盐原油中，可防止氯化氢本身的形成和因氯化氢导致的装置中金属的腐蚀。由于在氯化氢形成抑制剂中的胆碱不含任何金属，这些金属可能负面影响重要直接脱硫装置等内的催化剂，因此即使过量地添加氯化氢形成抑制剂，也不会导致催化剂的劣化。
如下式所示，通过加热使按照这一方式生产的氯化胆碱分解，但主要分解产品是氯代甲烷和胺如三甲胺和N，N-二甲基氨基乙醇，且几乎不产生氯化氢。
((H3C)3N+C2H4OH-OH-)→R3N～R2NH+CH3Cl↑
此外，尽管通常用作中和剂的烷醇胺的盐酸盐引起二次腐蚀，因为它们高度吸湿，和在体系内部吸水，溶解并降低pH，但氯化胆碱比烷醇胺的盐酸盐的流动性更大，且具有极低的金属腐蚀性，因此它们不引起装置中金属的腐蚀或管线堵塞之类问题。
此处将参考图2所示的原油常压蒸馏方法(双塔类型)的工艺图，解释本发明的抑制氯化氢形成方法的一个实施方案。
将原油连续喂入到原油脱盐器1中，再次脱盐并脱水和除去固体物质。将流出原油脱盐器1的脱盐原油通过管线2喂入到预蒸馏塔3中，同时在原油脱盐器1的出口处将氯化氢形成抑制剂加入到管线2中，并使氯化镁和氯化钙转化成氯化胆碱。将向其中添加了氯化氢形成抑制剂的脱盐原油通过管线2喂入到预蒸馏塔3中，并蒸发水，并将来自预蒸馏塔3的轻油通过管线4供应到主蒸馏塔7中。
将来自预蒸馏塔3的残渣通过管线5喂入到加热炉6中，加热到预定温度，然后喂入到主蒸馏塔7中，再次将它分馏成各种馏分(石脑油和煤油、重质煤油、轻质汽油、重质汽油和残渣)。在该点处，残留的部分氯化镁和氯化钙水解并可产生氯化氢，但所得氯化氢被未反应的胆碱以氯化胆碱形式捕获。
来自主蒸馏塔7顶部的石脑油和煤油通过管线8冷凝，并收集在石脑油/煤油接收罐9(塔顶接受器的一个实例)内。气体和液体在该石脑油/煤油接收罐9内分馏，和作为气体馏分的燃料气体或LPG通过管线10除去，同时作为液体馏分的石脑油和煤油通过管线11除去。在石脑油/煤油接收罐9的底部累积的水(塔顶接受器的水)通过石脑油/煤油接收罐9的管线12排出。
测量从石脑油/煤油接收罐9中排出的塔顶接受器的水中氯离子的浓度或pH。基于该测量结果，合适地控制在原油脱盐器1的出口处，加入到管线2中的氯化氢形成抑制剂的用量。可作为顺序体系自动化测量氯离子浓度或pH和控制要加入的氯化氢形成抑制剂的用量。
以上所述的原油常压蒸馏方法使用双塔类型的一个实例，但本发明并不限于此，和也可采用双塔类型的不同实例的原油常压蒸馏方法，或者使用单塔类型的原油常压蒸馏方法，通过类似于以上所述的方法，防止氯化氢的形成。
实施例
参考实施例，以下将更详细地解释本发明，但不通过这些或任何其它实施例来限制本发明的范围。
[实施例1]
[中和能力]
使用pH计(由Horiba制造，产品名pH Meter F-21)，测量(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵(胆碱)、单乙醇胺、氨水、环己胺和吗啉的pH值，并计算各自的碱解离常数(Kb值，25℃)。这些碱解离常数是中和能力的指示剂，其中较大的数值表示具有较高的解离度且碱性更强。表1示出了结果。
[表1]
 
Kb值(25℃)
胆碱 3.14×10<sup>-3</sup>
单乙醇胺 3.15×10<sup>-5</sup>
氨水 1.82×10<sup>-5</sup>
环己胺 3.39×10<sup>-4</sup>
吗啉 2.09×10<sup>-6</sup>
根据表1可理解，由于(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵具有比氨水和胺大的碱解离常数，因此它的碱性更强。
接下来，测量在锅炉水中实现pH10.0、10.5或11.0所需添加的氨水或胺的用量。以5L/h蒸发的试验锅炉用作锅炉，在170℃的温度、0.8MPa的压力条件下操作，给水是纯净水，浓缩速度为100，送风速度为1％和蒸汽回收速度为0％，并通过挥发性处理剂控制pH。
表2示出了结果。表2中的数值以与1中给出的(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵的数值之比(质量比)的形式表达。
[表2]
Figure C200380105696D00171
根据表2可理解，与氨水和胺相比，较小用量的(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵可有效地中和锅炉水。
[实施例2]
[盐酸盐的腐蚀性]
进行下述腐蚀试验以评价氨水或胺((β-羟乙基)三甲基氢氧化铵、氨水、单乙醇胺、3-甲氧基丙胺和二甲基乙醇胺)的盐酸盐的腐蚀性。
在腐蚀试验中，将前述氨水和胺的盐酸盐以50％质量的浓度倾倒入玻璃烧杯中(盐酸盐:纯净水＝1:1)，和在50℃下，在氩气脱氧下(无氧条件)，将碳钢(SPCC)试样(50×15×1mm，用#400砂纸打磨，用甲苯脱脂)在烧杯中浸渍20小时。在测试之后，给试样除锈，和根据测试之前和之后的质量差，计算腐蚀速度(mg/dm2/天)。表3示出了结果。
[表3]
 
氨水或胺的种类 腐蚀速度(mdd)
胆碱 32
氨水 256
单乙醇胺 132
3-甲氧基丙胺 480
二甲基乙醇胺 288
根据表3可理解，与氨水和其它胺相比，(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵的盐酸盐具有低得多的腐蚀速度。
[试验实施例1]
[蒸馏试验]
制备摩尔比为1:2的含氯化镁和碱性物质(胆碱、氢氧化钠、单乙醇胺、二甲基乙醇胺)的水溶液和不含任何碱性物质仅仅含氯化镁的水溶液并用作试验溶液1-5。表4示出了试验溶液(TS)的组成。
[表4]
Figure C200380105696D00181
在上述试验溶液中，完全无水的氯化镁用作氯化镁，和工业48％的氢氧化钠用作氢氧化钠。
使用JIS K2275的蒸馏方法(测试原油和石油产品中的水含量的方法)，以5％质量的用量将上述试验溶液加入到汽油(商业燃料)中，并在100℃到最大200℃下蒸馏0.5小时，和测量蒸馏液中氯离子的浓度。表5示出了结果。
[表5]
 
碱 氯离子浓度(mg/l)
TS1 氯 2.8
TS2 氢氧化钠 5.4
TS3 单乙醇胺 140
TS4 二甲基乙醇胺 140
TS5 - 110
根据表5可理解，就由氯化镁衍生的氯化氢的形成来说(用不含碱性物质的商业溶液5作为空白)，胆碱显示出的氯化氢形成抑制效果或氯化氢中和效果相当于或大于氢氧化钠。另一方面，单乙醇胺或二甲基乙醇胺二者均没有显示出任何氯化氢形成抑制效果或氯化氢中和效果。
[试验实施例2]
[碱解离常数]
使用pH计(由Horiba制造，产品名pH Meter F-21)，测量胆碱、单乙醇胺、和二甲基乙醇胺的pH值，并计算各自的碱解离常数(Kb值，25℃和170℃)。这些碱解离常数是中和能力的指示剂，其中较大的数值表示具有较高的解离度且碱性更强。表6示出了结果。
[表6]
 
Kb值(25℃) Kb值(25℃)
胆碱 3.14×10<sup>-3</sup> 8.40×10<sup>-3</sup>
单乙醇胺 2.60×10<sup>-5</sup> 8.42×10<sup>-6</sup>
二甲基乙醇胺 2.21×10<sup>-5</sup> 3.38×10<sup>-5</sup>
根据表6可理解，胆碱具有比常用作中和剂的烷醇胺大的解离常数，且碱性更强。
[试验实施例3]
[腐蚀试验]
制备含量为50％质量的氯化胆碱、单乙醇胺盐酸盐和二甲基乙醇胺的水溶液并用作试验溶液。将该试验溶液倾倒在玻璃烧杯中，和在90℃下，在氮气脱氧下(无氧条件)，将软钢试样(50×15×1mm，用#400砂纸打磨，用甲苯脱脂)在烧杯中浸渍18小时。在测试之后，给试样除锈，和根据测试之前和之后的质量差，计算腐蚀速度(mg/dm2/天)。表7示出了结果。
[表7]
 
腐蚀速度(mdd)
胆碱盐酸盐(氯化胆碱) 32
单乙醇胺盐酸盐 132
二甲基乙醇胺盐酸盐 288
根据表7可理解，与常用作中和剂的烷醇胺的氯化物相比，氯化胆碱具有低得多的腐蚀速度。
[试验实施例4]
[氯化胆碱的热分解]
对氯化胆碱进行热分解GC/MS分析。由Hewlett Packard制造的5989A用作GC/MS分析仪，和由J&W制造的DB624(0.32mm×30m，膜厚1.8微米)用作柱子。氯化胆碱的热分解温度为760℃。图3给出了分析结果的图表。
如图3的图表所示，氯化胆碱热分解产生氯代甲烷、三甲胺和N，N-二甲基氨基乙醇胺，但不产生氯化氢。
工业实用性
本发明的金属腐蚀抑制剂，当小量地添加时可充分地防止蒸汽发生装置或石油精制或石化工艺装置中金属的腐蚀，和可降低二次腐蚀的危险，因为所产生的中和盐当溶解在水中时，没有显著降低pH。
此外，采用本发明防止腐蚀金属的方法，当所添加的化学品的用量较小时，可充分地防止在蒸汽发生装置或石油精制或石化工艺装置中金属的腐蚀，和可降低二次腐蚀的危险，因为所得中和盐当溶解在水中时，没有显著降低pH。
换句话说，本发明的金属腐蚀抑制剂和防止金属腐蚀的方法可用于抑制蒸汽发生装置和石油精制以及石化工艺装置中金属的腐蚀。
另外，采用本发明的氯化氢形成抑制剂和抑制氯化氢形成的方法，可通过抑制氯化氢本身的形成在原油常压蒸馏装置中防止因氯化氢导致的装置中金属的腐蚀。此外，本发明的氯化氢形成抑制剂和抑制氯化氢形成的方法没有负面影响重要直接脱硫装置中的催化剂，和不存在因本发明的氯化氢形成抑制剂或抑制氯化氢形成的方法产生的盐腐蚀金属或堵塞管线的危险。
换句话说，本发明的氯化氢形成抑制剂和抑制氯化氢形成的方法可用于防止原油常压蒸馏装置中氯化氢的形成。

Claims (8)

1.一种防止蒸汽发生装置内金属腐蚀的方法，其中在可能接触蒸汽发生装置内部的水中包含以下通式[1]所述的季铵化合物：
Figure C200380105696C00021
其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数。
2.权利要求1的防止蒸汽发生装置内金属腐蚀的方法，其中将通式[1]所述的季铵化合物以0.1-50mg/1的范围加入到可能接触蒸汽发生装置内部的给水中。
3.一种防止石油精制或石化工艺装置内金属腐蚀的方法，其中在可能接触石油精制或石化工艺装置内部的流体中包含以下通式[1]所述的季铵化合物：
Figure C200380105696C00022
其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数。
4.一种防止石油精制工艺用常压蒸馏塔内金属腐蚀的方法，其中在可能接触石油精制工艺用常压蒸馏塔内部的流体中包含以下通式[1]所述的季铵化合物，以便在常压蒸馏塔顶部管线中其pH值为5.5-6.5：
Figure C200380105696C00031
其中R1、R2和R3是具有1-4个碳原子的相同或不同的烃基，和n是介于1至10的整数。
5.一种在原油常压蒸馏装置内抑制氯化氢形成的方法，其中在原油常压蒸馏装置内在原油脱盐器和主蒸馏塔之间的脱盐原油内包含(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵。
6.权利要求5的在原油常压蒸馏装置内抑制氯化氢形成的方法，其中控制脱盐原油内(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵的含量是盐含量的0.1-5摩尔当量倍。
7.权利要求5或6的在原油常压蒸馏装置内抑制氯化氢形成的方法，其中测量在主蒸馏装置内冷凝水的氯离子浓度或pH，和基于该测量结果控制(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵的含量。
8.权利要求5或6的在原油常压蒸馏装置内抑制氯化氢形成的方法，其中控制(β-羟乙基)三甲基氢氧化铵的含量，以便塔顶接受器水中氯离子的浓度，即氯化钠的转化率为0-30mg/l或塔顶接受器水的pH为5.5-7.0。
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