CN100513411C - 一种双环笼状取代倍半硅氧烷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双环笼状取代倍半硅氧烷及其制备方法与应用。该化合物具有高度对称结构，核心为笼状倍半硅氧烷，八个顶角均被具有双环笼状结构的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-4-亚甲基乙氧基醚。制备时，将催化剂加溶剂溶解，再加入双环笼状四配位硅，室温搅拌反应；然后升温至60～70℃反应，停止反应，抽滤，从滤液中蒸出部分溶剂后，置于冰箱中冷却，两天后产生大量晶体，取出，室温放置1h让其中的乙二醇晶体溶解后，抽滤，将晶体60℃恒温干燥即可。该环氧树脂助剂除了固化功能外，还具有提高环氧树脂韧性、阻燃性、耐热性、耐磨性、耐候性和抗紫外吸收等特点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子助剂合成技术领域，具体是指一种对环氧树脂同时具有固化、阻燃和增韧作用的助剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种热固性树脂，因具有优异的粘接性、机械强度、电绝缘性等特性，而广泛应用于电子材料的浇注、封装以及涂料、胶粘剂、复合材料基体等方面。但是环氧树脂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆，耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差等缺点，而且常用的胺类、酸酐类助剂毒性较大，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。
申请号为CN200510034369.5的中国发明专利一种含磷硅酸酯阻燃剂及其制备方法公开了1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅，该化合物中含有其高度对称的笼状结构及磷、硅两种阻燃元素，能很好地发挥阻燃协同效应，是一类潜在的火焰阻滞剂、热固型树脂的防烟剂及石油的添加剂。其制备方法为：
步骤一：五配位硅钾化合物的制备：
将1mol的二氧化硅、10mol的乙二醇和1mol的氢氧化钾一并加入三口烧瓶中，在搅拌状态下，190-200℃反应3-4小时，蒸出多余的乙二醇和反应中生成的水，得到五配位硅钾化合物。
步骤二：1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅的制备：
首先将10.0g(0.05mol)的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷于容器中搅拌溶解于50ml的二甲基甲酰胺，再加入12.5g(0.05mol)的五配位硅钾化合物，强力搅拌，然后升温至65℃恒温反应；当pH为7时，停止反应，降至室温，抽滤，除去其中生成的盐，再向滤液中加入100ml的反相沉淀试剂丙酮，产生大量白色沉淀物质，过滤，将白色物质置于真空干燥箱中70℃恒温干燥24小时，得到白色颗粒物质为1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种多功能环氧树脂助剂——双环笼状取代倍半硅氧烷及其制备方法。该助剂除了固化功能外，还具有提高环氧树脂韧性、阻燃性、耐热性、耐磨性、耐候性和抗紫外吸收及无毒、无臭等特点。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种双环笼状取代倍半硅氧烷，其结构式如下：
其中，R为1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-4-亚甲基乙氧基醚。该化合物具有高度对称结构，核心为笼状倍半硅氧烷，八个顶角均被具有双环笼状结构的1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-4-亚甲基乙氧基醚。
双环笼状取代倍半硅氧烷的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)将1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷加溶剂溶解，再加入五配位硅钾化合物，升温至60～70℃恒温反应；当pH为7时，停止反应，降至室温，抽滤，再向滤液中加入反相沉淀试剂丙酮，产生大量白色沉淀物质，过滤，将沉淀物质60～80℃恒温干燥18～30小时，即获得R为1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅；
(2)将催化剂加溶剂溶解，再加入1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅，25～30℃温度条件下搅拌反应20～25h；然后升温至60～70℃，反应5～8h；所述催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾和浓盐酸中的一种；
所述催化剂选用四甲基氢氧化铵，1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1；
所述催化剂选用KOH，1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅与KOH摩尔比为1:0.1；
所述催化剂选用浓盐酸，1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅与浓盐酸的摩尔比为1:0.002；
(3)将步骤(2)所得产物抽滤，利用蒸馏装置从滤液中蒸出部分溶剂，使产物不会以絮状物质沉淀，置于冰箱中3～10℃冷却，两天后产生大量晶体，取出，室温放置使乙二醇晶体溶解后，抽滤，将晶体50～70℃恒温干燥24～48小时，即获得所述一种双环笼状取代倍半硅氧烷多功能环氧树脂助剂。
所述溶剂为蒸馏水、甲醇水溶液或乙醇水溶液；溶剂的用量为每摩尔1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅加入500～800ml。其中甲醇水溶液或乙醇水溶液中，甲醇或乙醇与水的质量比为1：1。
步骤(3)的抽滤后再用丙酮清洗，丙酮的用量为600～1000mL。
双环笼状取代倍半硅氧烷的用作环氧树脂助剂的应用方法：将双环笼状取代倍半硅氧烷与环氧树脂混合均匀，质量比为1：2～4，制成环氧树脂复合物。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本发明所述一种多功能环氧树脂助剂，由于具有八个双环笼状磷酸酯官能团与环氧树脂发生固化和催化固化反应，能起到很好的增韧作用；
(2)具有一个笼型的倍半硅氧烷无机内核结构，对紫外线有很好的透过作用，同时还能够提高环氧树脂的耐候性和耐磨性；
(3)分子中同时含有磷硅两种阻燃元素，其中的磷元素通过“酸诱导脱氢反应机理”促进了高分子材料炭层的生成，在高温区域，硅氧烷分解成二氧化硅迁移到试样的表面形成保护层，抑制了已生成的炭层的热氧化降解反应，阻止了焦化炭的质量损失，增加了炭层的热稳定性，改善了环氧树脂的热稳定性和阻燃性能。
(4)该环氧树脂助剂无毒、无臭、集多种功能为一体，是今后环氧树脂助剂发展的一个方向。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
将36.4mL浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液与54.6mL蒸馏水搅拌混合均匀，然后在1h内分3次加入1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅(0.1mol)，加料过程之中剧烈搅拌加速溶解，25℃搅拌反应20h，升温至65℃反应5h，停止反应，抽滤除去其中的少量不溶物质，滤液为浅黄色，改为蒸馏装置，蒸出约30mL溶剂后，置于5℃冰箱中冷却，两天后产生大量晶体，取出，室温放置1h让其中的乙二醇晶体溶解后，抽滤，产物用丙酮60mL清洗干净后，60℃干燥48h，得到白色颗粒物质即为本发明所述一种双环笼状取代倍半硅氧烷，收率70.5％。分析测试结果如下：
傅立叶红外：3389，1229，1037，1009，956，948，867，781，456cm-1等处出现特征峰；29Si固体核磁共振：(TMS为参比物，400MHz)δ：—102.000处出现特征峰；XRD(CuKα，扫描速度为12°/min，衍射角范围：3°≤2θ≤70°)2θ(d/)：6.1(14.477)，12.2(7.249)，23.8(3.723)；MS(50％水和50％乙腈为溶剂，ESI)m/z(％)：2231.5(13.2)，2201.4(5.1)，483.4(100).Anal.calcd for Si8P8O6OC56H96：Si10.18，P 11.273；found Si 10.71，P11.50。证明上述反应产物为双环笼状取代倍半硅氧烷。
实施例2
将氢氧化钾(0.01mol)与甲醇水溶液(79％wt，68.8mL)搅拌混合均匀，然后在约1h内分次加入1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅(0.1mol)，过程之中剧烈搅拌加速溶解，30℃搅拌反应20h，升温至60℃反应6h，抽滤除去其中的少量不溶物质，滤液为浅黄色，改为蒸馏装置，蒸出约30mL溶剂后，置于冰箱中冷却，两天后产生大量晶体，取出，室温放置1h让其中的乙二醇晶体溶解后，抽滤，产物用丙酮(70mL)清洗干净后60℃干燥48h，得到白色颗粒物质即为本发明所述一种双环笼状取代倍半硅氧烷，收率60.5％。分析测试结果如下：
傅立叶红外：3392，1229，1037，1013，947，834，780，457cm-1等处出现特征峰。
实施例3
将浓盐酸(2×10-3mol)与乙醇水溶液(25.4％wt，36.2mL)搅拌混合均匀，然后在约1h内分次加入1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅(0.1mol)，过程之中剧烈搅拌加速溶解，室温(28℃)搅拌反应24h，升温至70℃反应5h，抽滤除去其中的少量不溶物质，滤液为浅黄色，改为蒸馏装置，蒸出约20mL溶剂后，置于冰箱中冷却，两天后产生大量晶体，取出，室温放置1h让其中的乙二醇晶体溶解后，抽滤，产物用丙酮(80mL)清洗干净后60℃干燥48h，得到白色颗粒物质即为本发明所述一种双环笼状取代倍半硅氧烷，收率30.5％。分析测试结果如下：
傅立叶红外：3417，2989，1164，1076，960，827，781，464cm-1等处出现特征峰；
实施例4
其它同实施例1，改用甲醇水溶液为溶剂，收率20.1％。
实施例5
其它同实施例1，改用乙醇水溶液为溶剂，收率26.2％。
实施例6
其它同实施例2，改用乙醇水溶液为溶剂，收率40.2％。
实施例7
其它同实施例2，改用蒸馏水为溶剂，收率56.2％。
实施例8
其它同实施例3，改用甲醇水溶液为溶剂，收率27.2％。
实施例9
其它同实施例3，改用蒸馏水为溶剂，收率30.2％。
应用实施例1
取35g实施例1制备的双环笼状取代倍半硅氧烷和100g的环氧树脂(E-51)混合均匀，放入锥形磨中研磨，制成135g环氧树脂复合物，然后注入自制尺寸为230×100×3mm的玻璃模具中，采用硅脂作脱模剂，于110℃缓慢升温至120℃固化3小时，再升温至126℃保持一段时间使环氧树脂完全固化，然后修整成标准测试样条。按照各种标准测试条件试验，得到各种性能指标如表1，表1中现有技术胺类固化剂选用最常用的三乙烯四胺进行对比，与环氧树脂E-51的配比为13:100，固化条件为25℃4d。
表1
| 固化剂 | 实施例1 | 现有技术材料：三乙烯四胺 |
| 热变形温度(℃) | 195 | 100 |
| 洛氏硬度(M级) | 110 | 37 |
| 冲击韧度(KJ/m<sup>2</sup>) | 3.36 | 1.6 |
| 热失重10％的温度(℃) | 310 | 296 |
| 氧指数 | 27 | 19.8 |
| 耐磨性(Δw)/mg | 60 | 65 |
| 沸丙酮，3h后(质量增加：％) | 0.45 | 0.63 |
| 沸水，24h后(质量增加：％) | 0.51 | 0.55 |
如表1所示，本发明使用双环笼状取代倍半硅氧烷作为环氧树脂的多功能助剂后，不仅可以充当固化剂，而且其热变形温度、洛氏硬度、冲击韧度、热稳定性、阻燃性都有不同程度的增高，使用本发明材料作为环氧树脂的多功能助剂后与三乙烯四胺固化环氧树脂相比，热变形温度从100℃增加到195℃，增幅接近一倍；洛氏硬度从37提高到110，冲击韧度由1.6KJ/m2提高到3.36KJ/m2，热失重10％的温度由296℃提高到310℃，氧指数由19.8提高到27，耐磨性和耐化学性能均有所增强，如相同条件下，使用本发明材料作为环氧树脂的多功能助剂后与使用三乙烯四胺固化剂相比质量磨损量由65mg减少到60mg；在沸丙酮中放置3小时质量增加由0.63减少到0.45，在沸水中放置24小时质量增加由0.55减少到0.51。
应用实施例2
取40g实施例2制备的双环笼状取代倍半硅氧烷和100g的环氧树脂(E-51)混合均匀，放入锥形磨中研磨，制成140g环氧树脂复合物，然后注入自制尺寸为230×100×3mm的玻璃模具中，采用硅脂作脱模剂，于110℃缓慢升温至120℃固化3小时，再升温至126℃保持一段时间使环氧树脂完全固化，然后修整成标准测试样条。按照各种标准测试条件试验，得到各种性能指标如表2。
表2
| 固化剂 | 实施例2 | 现有技术材料：三乙烯四胺 |
| 热变形温度/℃ | 202 | 100 |
| 洛氏硬度/M级 | 120 | 37 |
| 冲击韧度/(KJ/m<sup>2</sup>) | 3.14 | 1.6 |
| 热失重10％的温度/℃ | 320 | 296 |
| 氧指数 | 28 | 19.8 |
| 耐磨性(Δw)/mg | 55 | 65 |
| 沸丙酮，3h后(质量增加)/％ | 0.40 | 0.63 |
| 沸水，24h后(质量增加)/％ | 0.45 | 0.55 |
如表2所示，本发明使用双环笼状取代倍半硅氧烷作为环氧树脂的多功能助剂后，不仅可以充当固化剂，而且其热变形温度、洛氏硬度、冲击韧度、热稳定性、阻燃性都有不同程度的增高，使用本发明材料作为环氧树脂的多功能助剂后与三乙烯四胺固化环氧树脂相比，热变形温度从100℃增加到202℃，增幅超过一倍；洛氏硬度从37提高到120，冲击韧度由1.6KJ/m2提高到3.16KJ/m2，热失重10％的温度由296℃提高到320℃，氧指数由19.8提高到28，
耐磨性和耐化学性能均有所增强，如相同条件下，使用本发明材料作为环氧树脂的多功能助剂后与使用三乙烯四胺固化剂相比质量磨损量由65mg减少到55mg；在沸丙酮中放置3小时质量增加由0.63减少到0.40，在沸水中放置24小时质量增加由0.55减少到0.45。
应用实施例3
取50g实施例3制备的双环笼状取代倍半硅氧烷和100g的环氧树脂(E-51)混合均匀，放入锥形磨中研磨，制成150g环氧树脂复合物，然后注入自制尺寸为230×100×3mm的玻璃模具中，采用硅脂作脱模剂，于110℃缓慢升温至120℃固化3小时，再升温至126℃保持一段时间使环氧树脂完全固化，然后修整成标准测试样条。按照各种标准测试条件试验，得到各种性能指标如表3。
表3
| 固化剂 | 实施例3 | 现有技术材料：三乙烯四胺 |
| 热变形温度/℃ | 215 | 100 |
| 洛氏硬度/M级 | 125 | 37 |
| 冲击韧度/(KJ/m<sup>2</sup>) | 3.04 | 1.6 |
| 热失重10％的温度/℃ | 325 | 296 |
| 氧指数 | 29 | 19.8 |
| 耐磨性(Δw)/mg | 40 | 65 |
| 沸丙酮，3h后(质量增加)/％ | 0.35 | 0.63 |
| 沸水，24h后(质量增加)/％ | 0.31 | 0.55 |
如表3所示，本发明使用双环笼状取代倍半硅氧烷作为环氧树脂的多功能助剂后，不仅可以充当固化剂，而且其热变形温度、洛氏硬度、冲击韧度、热稳定性、阻燃性都有不同程度的增高，使用本发明材料作为环氧树脂的多功能助剂后与三乙烯四胺固化环氧树脂相比，热变形温度从100℃增加到215℃，增幅超过一倍；洛氏硬度从37提高到125，冲击韧度由1.6KJ/m2提高到3.04KJ/m2，热失重10％的温度由296℃提高到325℃，氧指数由19.8提高到29，耐磨性和耐化学性能均有所增强，如相同条件下，使用本发明材料作为环氧树脂的多功能助剂后与使用三乙烯四胺固化剂相比质量磨损量由65mg减少到40mg；在沸丙酮中放置3小时质量增加由0.63减少到0.35，在沸水中放置24小时质量增加由0.55减少到0.31。
如上所述，即可较好地实现本发明。
Claims (3)
1、一种双环笼状取代倍半硅氧烷，其结构式如下：
R为1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-4-亚甲基乙氧基醚。
2、权利要求1所述双环笼状取代倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)将1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2.2.2]-4-氯甲基辛烷加溶剂溶解，再加入五配位硅钾化合物，升温至60～70℃恒温反应；当pH为7时，停止反应，降至室温，抽滤，再向滤液中加入反相沉淀试剂丙酮，产生大量白色沉淀物质，过滤，将沉淀物质60～80℃恒温干燥18～30小时，即获得R为1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅；
(2)将催化剂加溶剂溶解，再加入1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅，25～30℃温度条件下搅拌反应20～25h；然后升温至60～70℃，反应5～8h；
所述催化剂选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾和浓盐酸中的一种；所述催化剂选用四甲基氢氧化铵，1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅与四甲基氢氧化铵的摩尔比为1:1；
所述催化剂选用KOH，1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅与KOH摩尔比为1:0.1；
所述催化剂选用浓盐酸，1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅与浓盐酸的摩尔比为1:0.002；
(3)将步骤(2)所得产物抽滤，利用蒸馏装置从滤液中蒸出部分溶剂，使产物不会以絮状物质沉淀，置于冰箱中3～10℃冷却，两天后产生大量晶体，取出，室温放置使乙二醇晶体溶解后，抽滤，将晶体50～70℃恒温干燥24～48小时，即获得所述一种双环笼状取代倍半硅氧烷多功能环氧树脂助剂；
所述溶剂为蒸馏水、甲醇水溶液或乙醇水溶液；溶剂的用量为每摩尔1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]辛烷-4-甲撑烷氧基取代四配位硅加入500～800ml。
3、权利要求1所述双环笼状取代倍半硅氧烷的用作环氧树脂助剂的应用方法，其特征在于将双环笼状取代倍半硅氧烷与环氧树脂混合均匀，质量比为1：2～4，制成环氧树脂复合物。
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