CN100503690C

CN100503690C - 一种可用于氰酸酯固化反应的双组分催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN100503690C
Application number: CNB2005101122505A
Authority: CN
Inventors: 李文峰; 王志强; 轩立新; 王国建
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: CN1995095A

Abstract

本发明公开了一种双组分有机锡化合物催化剂的组成及其制备方法。该催化剂主要应用于氰酸酯树脂的固化反应。其组成包括有机锡化合物和反应性小分子化合物。该有机锡化合物的分子式为：(H₉C₄)₂Sn(NCO-R-OCN)₂；其中反应性小分子化合物起到了活性稀释剂的作用，它在氰酸酯树脂固化的同时，能够聚合形成高聚物，从而在提高工艺性的同时，又不会对氰酸酯固化树脂的性能造成不利的影响。该双组分催化剂的制备过程为上述两个组分在40～80℃的加热条件下搅拌15～25min，自然冷却至室温即可。本发明具有较高的催化活性和选择性，能够很好地溶解分散到氰酸酯单体中，同时易于称量以便控制用量。

Description

一种可用于氰酸酯固化反应的双组分催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于化工领域，涉及催化剂，尤其是可用于氰酸酯树脂的固化反应的催化剂。

背景技术

氰酸酯树脂是一种热固性树脂，具有良好的耐热性能、力学性能、介电性能和耐湿热稳定性能等。作为制备高性能树脂基复合材料的基体树脂，氰酸酯及其复合材料可以作为结构材料、透波材料、粘接材料、介电功能材料等应用于航空航天领域、电子信息等领域。

然而，单纯的氰酸酯是难以热固化成型的，既在没有外加催化剂的情况下，其热固化反应是缓慢而困难的。因此，为了使氰酸酯树脂易于热固化成型，必须在树脂体系中加入催化剂以促进其固化反应。

目前已知的可以催化氰酸酯热固化反应的化合物主要有以下几类：含有活泼氢的化合物催化剂(如酚、胺、咪唑等)、过渡金属盐/壬基酚混合催化剂、紫外光激活催化剂和有机锡化合物催化剂等。在实际应用中发现，催化剂对氰酸酯固化树脂及其复合材料的性能有较大的影响。

含有活泼氢的化合物虽然可以催化氰酸酯的热固化反应，但它的用量较大，还可以与氰酸酯单体反应生成耐热性差的亚胺类副产物，降低了固化树脂的耐热稳定性，一般不单独使用。

在US 4,608,434中，报道了过渡金属盐(锌、锡、铜、钴等的辛酸盐、环烷酸盐、乙酰丙酮盐等)与壬基酚的混合催化剂体系对氰酸酯的固化反应具有较高的催化活性。壬基酚的加入，一方面起到过渡金属盐的助溶作用，另一方面它还是助催化剂。但是这一类催化剂的催化选择性差，过渡金属盐在催化氰酸酯的固化反应同时，在较高的温度下可以催化聚氰酸酯的热分解反应和水解反应，会对氰酸酯固化树脂及其复合材料的性能造成不利的影响。

在US 5,215,860中，报道了一类具有紫外光活性的有机过渡金属配合物催化剂。主要是环戊二烯羰基金属配合物，它首先与氰酸酯单体混合后在紫外光辐照下发生氰酸酯官能团取代羰基的反应，并生成催化剂活性组分，再用这一催化剂活性组分催化氰酸酯的固化反应。这一类催化剂具有较好的催化活性和选择性，但其催化活性与制备过程的影响较大，即受紫外光辐照的强度、时间的不同，催化活性变化较大，反应程度难以控制。同时，环戊二烯羰基金属配合物价格昂贵，也不利于它的推广应用。

一种有机锡化合物催化剂(H₉C₄)₂Sn(NCO-R-OCN)₂，它可以由价格适当、易于获得的商品化试剂经过简单可控的反应制备，具有较高的催化活性和选择性，同时，它与氰酸酯单体有着良好的混溶性，不需要添加助溶剂或稳定剂等。其特征结构可以表示为：

(H₉C₄)₂Sn(NCO-R-OCN)₂(NCO-R-OCN为氰酸酯单体，R基团取决于所采用的氰酸酯单体的结构)

该组分可以按文献(Wenfeng Li，Guozheng Liang，Wenli Xin，Trizane Reactionof Cyanate Ester Resin Systems Catalyzed by Organic Tin Compound：Kinetics andMechanism，Polymer International，2004，53：869-876)所介绍的方法制备。所采用的原料为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和氰酸酯单体(如双酚A型氰酸酯、双酚L型氰酸酯等)，其制备的基本过程为：按1:2(mol)称取DBTDL与氰酸酯单体，在60～80℃反应20～30min，即制得有机锡化合物催化剂。

然而，由于该有机锡催化剂的用量很小，约为每1g氰酸酯单体需加入有机锡催化剂[Sn]50～500*10^-6g，不易控制其加入量，使得在实际使用中受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于氰酸酯树脂固化反应的双组分有机锡催化剂。它具有较高的催化活性和选择性，同时，它能够很好地溶解分散到氰酸酯单体中。

本发明的另一目的是提供一种适用于氰酸酯树脂固化反应的双组分有机锡催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种可用于氰酸酯固化反应的双组分催化剂，含有有机锡化合物和活性小分子化合物。

进一步，该有机锡化合物的分子式为：(H₉C₄)₂Sn(NCO-R-OCN)₂。

该小分子化合物在氰酸酯单体固化反应的同时，能够自聚或与氰酸酯共聚形成高聚物。

该小分子化合物是液态的环氧树脂或乙烯基化合物。

该有机锡化合物在催化剂中的浓度为1～5％重量。

该小分子化合物在催化剂中的浓度为99～95％重量。

其在催化氰酸酯的固化反应时的用量为2～5％重量。

有机锡化合物催化剂和活性小分子化合物在40～80℃的条件下加热搅拌15～25分钟。

双组分有机锡化合物催化剂的组成，包括A和B两个组分：

A组分为有机锡化合物，分子式为：

(H₉C₄)₂Sn(NCO-R-OCN)₂

其中，R为含有苯环的取代基，具体结构取决于所采用的氰酸酯单体的结构，通常为易于得到的双酚A(二苯丙烷)型或双酚L(二苯乙烷)型等。

B组分为反应性的小分子化合物，包括环氧、乙烯基化合物等。组分B的选取原则是在室温状态下是液态物质，可以溶解A组分，自身也能够溶解到氰酸酯单体中，且在加热状态下其自身可以通过聚合反应形成大分子聚合物。

可以作为B组分使用的环氧树脂，如：E-51环氧树脂、TDE-85环氧树脂等。

可以作为B组分使用的乙烯基化合物，如：苯乙烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯等。

B组分本身不与A组分发生化学反应，它是作为A组分的稀释剂加入的，其目的在于使A组分易于准确称量。B组分在氰酸酯单体的热固化反应过程中，也可以发生化学反应并生成高分子聚合物，因而在本发明中称之为活性稀释剂。如环氧可以通过开环聚合反应生成聚醚结构，或者与氰酸酯反应生成噁唑啉酮结构，乙烯基化合物可以通过自由基聚合生成线性大分子聚合物。这样，在氰酸酯固化完全后，体系中不存在小分子化合物，固化产物的力学、耐热等性能将不会受到影响。

按催化氰酸酯单体1g需加入[Sn]＝50～500*10^-6g计算A组分的质量，[Sn]的计算式为

其中M为有机锡化合物的分子量，根据制备时所采用的氰酸酯单体的不同，M值不同；118.7为Sn的原子量，W_A为A组分的质量。

按催化氰酸酯单体100g需加入5g双组分催化剂计算，在双组分催化剂中[Sn]’的浓度为：

[Sn]' = \frac{100 \times (50 ~ 500 * 10^{- 6})}{5} g = 1 ~ 10 * 10^{- 3} g

B组分的加入量按下式计算：

\{\begin{matrix} W_{A} + W_{B} = 5 g \\ \frac{W_{A}}{W_{A} + W_{B}} = [Sn]' = 1 ~ 10 * 10^{- 3} g \end{matrix}

其中W_A为A组分的质量，W_B为B组分的质量。

将组分A(1～5％重量)和组分B(95～99％重量)在40～80℃的加热条件下搅拌15～25min，使其溶解分散均匀后，自然冷却至室温即制得双组分有机锡化合物催化剂。

温度、时间对于双组分催化剂的制备没有影响，只要达到均匀分散就可以了。同样，组分A和组分B的质量比只对[Sn]的浓度有影响，最终表现为在“应用例”中加入的双组分催化剂的质量的不同。

本发明的适用于氰酸酯树脂固化反应的双组分有机锡催化剂，具有较高的催化活性和选择性，能够很好地溶解分散到氰酸酯单体中，同时易于称量以便控制用量。

附图说明

图1为氰酸酯树脂的DSC图谱(a)为加入双组分有机锡化合物催化剂的氰酸酯单体的DSC(示差扫描量热)曲线，(b)为未加入催化剂的氰酸酯单体的DSC(示差扫描量热)曲线。加入催化剂后氰酸酯单体的固化反应最大放热峰由290℃降至209℃，降低了约80℃，表明本发明的催化剂具有良好的催化活性。

具体实施方式

本发明是采用反应性小分子化合物作为活性稀释剂来稀释有机锡化合物，使其更易于准确定量和称量，同时，小分子化合物随着氰酸酯的固化反应进行，自聚或与氰酸酯共聚，从而使混合催化剂体系在发挥催化作用的同时，又不会降低氰酸酯聚合物的性能(在高性能的氰酸酯中引入第二相通常会使耐热性能、力学性能、介电性能等降低)。因此，作为活性稀释剂的B组分不用考虑其分子量的大小，只计算其质量(为了称量和计算方便，例如可以取5g)。制备时采用的温度(40～80℃)只是为溶解分散有机锡化合物，对其性能没有影响。如采用乙烯基化合物(室温下就是低粘度的液体)时，温度就要低一些(40～60℃)，采用环氧(粘度大)时，温度就要高一些(60～80℃)。

有机锡化合物(双酚A型)的制备：

称取11.4g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.018mol)和10.0g双酚A型氰酸酯(BADCy，0.036mol)于烧杯中，在60～80℃反应20～30min，即制得有机锡化合物催化剂，每1g有机锡化合物中[Sn]＝0.1g。

有机锡化合物(双酚L型)的制备：

称取10.1g二月桂酸二丁基锡(DBTDL，0.016mol)和8.5g 4，4’-二氰酸酯基-二苯基丙烷(BEDCy，0.036mol)于烧杯中，在40～70℃反应20～30min，即制得有机锡化合物催化剂，每1g有机锡化合物中[Sn]＝0.1g。

实施例1：

称取268g环氧E-51树脂置于烧杯中，在油浴中加热至60～80℃，加入10.7g有机锡化合物(双酚A型)，继续保持温度60～80℃，并搅拌15min，停止加热，自然冷却至室温，得到浅棕黄色粘稠液体状双组分有机锡化合物催化剂。每1g双组分催化剂中锡含量[Sn]＝0.003845g。

实施例2：

除环氧E-51树脂称取536g外，其它与实施例1相同。每1g双组分催化剂中锡含量[Sn]＝0.001922g。

实施例3：

称取245g间苯二甲酸二烯丙基酯置于烧杯中，在油浴中加热至40～60℃，加入5.5g有机锡化合物(双酚L型)，继续保持温度40～60℃，并搅拌15min，停止加热，自然冷却至室温，得到浅棕黄色低粘度液态双组分有机锡化合物催化剂。每1g双组分催化剂中锡含量[Sn]＝0.00221g。

应用例：

称取100g双酚A型氰酸酯单体置于烧杯中，在100℃油浴中加热至熔融，加入由实施例1制备的双组分有机锡化合物催化剂5g，搅拌均匀后，倒入预先处理好的玻璃模具中，真空脱气10min，然后放入电子烘箱中，按180℃/1h+200℃/2h的工艺固化，最后在220℃后固化2h，得到有机锡催化固化的氰酸酯固化树脂。用DMA方法测试固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)为276℃。

Claims

1、一种用于氰酸酯固化反应的双组分催化剂，其特征在于：由有机锡化合物和活性稀释剂组成；

该有机锡化合物的分子式为：(H₉C₄)₂Sn(NCO-R-OCN)₂，其中，R为含有苯环的取代基，所述的含有苯环的取代基为双酚A型或双酚L型；

该活性稀释剂是液态的环氧树脂或乙烯基化合物，其在氰酸酯单体固化反应的同时，能够自聚或与氰酸酯共聚形成高聚物；

该有机锡化合物在催化剂中的浓度为1～5％重量。

2、权利要求1所述的用于氰酸酯固化反应的双组分催化剂的使用方法，其特征在于：其在催化氰酸酯的固化反应时的用量为2～5％重量。