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CN100500697C - 共轭二烯（共）聚合橡胶的制造方法、共轭二烯（共）聚合橡胶、橡胶组合物及轮胎 - Google Patents

共轭二烯（共）聚合橡胶的制造方法、共轭二烯（共）聚合橡胶、橡胶组合物及轮胎 Download PDF

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CN100500697C
CN100500697C CNB2005800308666A CN200580030866A CN100500697C CN 100500697 C CN100500697 C CN 100500697C CN B2005800308666 A CNB2005800308666 A CN B2005800308666A CN 200580030866 A CN200580030866 A CN 200580030866A CN 100500697 C CN100500697 C CN 100500697C
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Abstract

本发明提供不论配合的填料的种类及组合，都能在加工性优良的同时，在实施硫化处理制成硫化橡胶时，湿滑特性、低滞后损耗性、耐磨性、破坏强度的平衡优良，作为低燃费轮胎、大型轮胎、高性能轮胎的胎面用材料、胎侧构件有用的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法。该共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法为：将从有机碱金属和有机碱土金属中选出的至少1种化合物用作引发剂，使共轭二烯、或者共轭二烯与芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中进行阴离子聚合后，使其聚合活性末端与多异氰酸酯化合物反应，然后使活性聚合物末端结合的多异氰酸酯化合物的剩余异氰酸酯基与含有具有活性氢的官能团的烷氧基硅烷化合物反应，来制造共轭二烯(共)聚合橡胶。

Description

共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法、共轭二烯(共)聚合橡胶、橡胶组合物及轮胎
技术领域
本发明涉及共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法、共轭二烯(共)聚合橡胶、橡胶组合物及轮胎。更详细地说，涉及具有良好的加工性、并且兼备耐磨性、破坏特性、低滞后损耗及湿滑性平衡的能够形成汽车用轮胎胎面的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法、由此制得的共轭二烯(共)聚合橡胶、橡胶组合物及轮胎。
背景技术
近年来，随着对汽车的低燃费化要求的同时，作为轮胎用橡胶材料，希望开发出滚动阻力小，耐磨性、破坏特性优良、而且兼备以抗湿滑性为代表的操纵稳定性的共轭二烯系橡胶。
为了降低轮胎的滚动阻力，只要减小硫化橡胶的滞后损耗即可，作为硫化橡胶的评价指标，可采用50～80℃的回弹性、50～80℃的tanδ、古德里奇(Goodrich)生热等。优选50～80℃的回弹性大、或是50～80℃的tanδ或古德里奇生热小的橡胶材料。
滞后损耗小的橡胶材料，已知有天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶等，但它们存在抗湿滑性小的问题。
作为不损害抗湿滑性而减少滞后损耗的方法，提出了向在烃溶剂中用有机锂引发剂聚合而成的各种结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物末端引入官能团的方法。已知有用锡化合物对聚合物末端进行改性或偶联而得的苯乙烯-丁二烯共聚物(专利文献1)、用异氰酸酯化合物等对聚合物末端进行改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(专利文献2)。这些改性聚合物，特别是在配合炭黑作为补强剂的组合物中，显示出不损害抗湿滑性而减少滞后损耗，而且耐磨性、破坏特性优良的效果。
另一方面，最近提出这样的方法：作为轮胎用橡胶材料，使用一种在补强剂中配合二氧化硅或者二氧化硅与炭黑的混合物的橡胶组合物。配合了二氧化硅或者二氧化硅与炭黑的混合物的轮胎胎面，其滚动阻力小，以抗湿滑性为代表的操纵稳定性能良好，而另一方面，存在着硫化胶的拉伸强度和耐磨性低的问题。上述的改性苯乙烯-丁二烯共聚物在以炭黑为补强剂的组合物中，可以形成耐磨性、破坏特性优良的轮胎用橡胶材料，但是在将二氧化硅作为补强剂使用的组合物中，这种改善效果小。
为了改善配合了二氧化硅或二氧化硅与炭黑的混合物的硫化胶的拉伸强度和耐磨性，曾提出这样一种橡胶组合物，其中含有引入了与二氧化硅具有亲和性的官能团的聚合物。专利文献3中公开了一种使四卤化硅或三卤代硅烷等进行反应、生成聚合物的方法。另外，专利文献4中公开了一种用卤代硅烷化合物改性的聚合物的制造方法。进而，专利文献5还公开了引入烷基甲硅烷基的二烯系橡胶、专利文献6还公开了引入卤代甲硅烷基的二烯系橡胶。另外，专利文献7中公开了引入叔氨基和烷氧基甲硅烷基的二烯系橡胶。
在配合了二氧化硅或二氧化硅与炭黑的混合物的组合物中使用这些改性聚合物，虽然可观察到物性有一定程度的改善，但硫化胶的拉伸强度和耐磨性的改善尚不足，而且，特别是随着配合二氧化硅与炭黑的混合物时的炭黑比率的提高，滞后损耗的降低也不足。另外，一般来说，配合二氧化硅的组合物比配合炭黑的组合物的加工性差，故存在着加工成本高的问题。如果使用上述的引入与二氧化硅具有亲和性的官能团的聚合物，则其加工性有进一步变差的倾向，是不优选的。
以往已知的改性聚合物主要分为适于配合炭黑的和适于二氧化硅配合物的两类，在制造轮胎等时，一旦改变其补强剂的种类，就必须重新选择所使用的橡胶。进而，在配合二氧化硅与炭黑的混合物时，使用任意的改性聚合物，其效果都会随着二氧化硅与炭黑的混合比而增高或降低。
另外，作为在炭黑配合和二氧化硅配合中都有效的改性聚合物，认为是引入氨基的聚合物。对于炭黑配合，曾提出：(1)用氨基锂引发剂将氨基引入聚合物末端的聚合物(专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11和专利文献12)、(2)将使用有机锂引发剂聚合而成的各种结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合物末端用脲化合物(专利文献13)、二烷氨基二苯甲酮化合物(专利文献14和专利文献15)、内酰胺化合物(专利文献16)等含氮化合物进行改性而得到的聚合物。另外，作为二氧化硅配合用聚合物，专利文献17、专利文献18和专利文献19中提出了引入氨基的二烯系橡胶。
采用这些方法得到的聚合物，在炭黑配合·二氧化硅配合的分别配合中，在一定程度上达到了各种物性的改良。但是，上述文献中主要详细叙述了将氨基引入聚合物中的方法，而对于聚合物本身的结构与各性能的关系除一般公知的事项之外没有提及。
专利文献1：特开昭57-55912号公报
专利文献2：特开昭61-141741号公报
专利文献3：特公昭49-36957号公报
专利文献4：特公昭52-5071号公报
专利文献5：特开平1-188501号公报
专利文献6：特开平5-230286号公报
专利文献7：特开平7-233217号公报
专利文献8：特开昭59-38209号公报
专利文献9：特公平5-1298号公报
专利文献10：特开平6-279515号公报
专利文献11：特开平6-199923号公报
专利文献12：特开平7-53616号公报
专利文献13：特开昭61-27338号公报
专利文献14：特开昭58-162604号公报
专利文献15：特开昭58-189203号公报
专利文献16：特开昭61-43402号公报
专利文献17：特开平1-101344号公报
专利文献18：特开昭64-22940号公报
专利文献19：特开平9-71687号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供新型的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法。
本发明的另一目的是提供在炭黑配合·二氧化硅配合任一种配合中都具有良好的加工性，不破坏耐磨性、破坏特性同时又能改善低滞后损耗性、抗湿滑性，或者不破坏抗湿滑性同时又能平衡良好地改善低滞后损耗性、耐磨性和破坏特性的、可用作低燃费轮胎、大型轮胎、高性能轮胎的胎面用材料或胎侧部件的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法。
本发明的再一目的是提供制造本发明共轭二烯(共)聚合橡胶的工业上有利的方法。
本发明的再一目的是提供含有本发明共轭二烯(共)聚合橡胶的、具有诸如上述特性的橡胶组合物。
本发明的再一目的是提供用在轮胎胎面部件或轮胎胎侧部件中使用本发明橡胶组合物的轮胎。
解决课题的方法
本发明涉及一种共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法，该方法是将从有机碱金属化合物和有机碱土金属化合物中选出的至少1种化合物用作引发剂，使共轭二烯、或者共轭二烯与芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中进行阴离子聚合后，使其聚合活性末端与多异氰酸酯化合物反应，然后使活性聚合物末端结合的多异氰酸酯化合物的剩余异氰酸酯基与含有具有活性氢的官能团的烷氧基硅烷化合物(以下也称“含有官能团的烷氧基硅烷化合物”)反应，制造共轭二烯(共)聚合橡胶。
这里，具有活性氢的官能团可举出氨基、巯基或羟基。
含有具有活性氢的官能团的烷氧基硅烷化合物可举出硅烷偶联剂。
进而，作为含有上述官能团的烷氧基硅烷化合物的具体例子，可举出用H2N(CH2)qSi(OR)3(式中，q为1～12的整数、R相同或不同，为碳数1～20的烷基或芳基)表示的化合物。
由含有官能团的烷氧基硅烷化合物中的活性氢与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯反应生成的氨酯键、脲键、或者巯基和异氰酸酯基反应生成的键(这些键以下也称“特定键”)的含量优选为0.5～200mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，烷氧基甲硅烷基的含量优选为0.5～200mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。
其次，本发明涉及的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法的特征在于，用缩合促进剂，使如上所得共轭二烯(共)聚合橡胶的聚合物上结合的含有官能团的烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基进行缩合。
这里，含有官能团的烷氧基硅烷化合物的烷氧基甲硅烷基的缩合也可以采用钛的醇化物进行缩合。
其次，本发明涉及由上述制造方法制成的共轭二烯(共)聚合橡胶。
本发明还涉及相对于本发明共轭二烯(共)聚合橡胶占总橡胶成分的30重量％以上的总橡胶成分100重量份，含有填料20～120重量份的橡胶组合物。
进而，本发明涉及在胎面部件或胎侧部件中使用本发明橡胶组合物的轮胎。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够用作低燃费轮胎、大型轮胎、高性能轮胎的胎面用材料的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法、共轭二烯(共)聚合橡胶、橡胶组合物以及轮胎，其中所说的共轭二烯(共)聚合橡胶在具有加工性良好的同时，在实施硫化处理制成硫化橡胶时，低滞后损耗性、耐磨性、破坏特性的平衡也优良。
具体实施方案
本发明所得的共轭二烯(共)聚合橡胶(以下也称“(共)聚合橡胶”)是由共轭二烯单独、或者是由共轭二烯与芳香族乙烯基化合物(共)聚合而成的(共)聚合物，其特征在于，具有由含有官能团的烷氧基硅烷化合物中的活性氢与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯反应生成的特定键和烷氧基甲硅烷基。
另外，该烷氧基甲硅烷基进行缩合的(共)聚合橡胶在分子链中具有由上述特定键与烷氧基甲硅烷基缩合而成的硅氧烷键。
本发明制造方法制得的(共)聚合橡胶优选用下式(1)表示。
Figure C200580030866D00091
式(1)中，P为共轭二烯、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物链，X为氮原子、氧原子、硫原子中的任一种，R1为碳数1～20的烷基或芳基，R2为碳数1～12的亚烷基，R3和R4各自独立，为碳数1～20的烷基或芳基，R5没有键，或是氢原子、或碳数1～20的烷基或芳基，k为2～4的整数，1为1～3的整数，m为1～3的整数，n为1～3的整数。其中，1+m≤k。
上述特定键优选为脲键，此时本发明制造方法制得的共轭二烯(共)聚合橡胶用下式(2)表示。
Figure C200580030866D00092
式(2)中，P为共轭二烯、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1为碳数1～20的烷基或芳基，R2为碳数1～12的亚烷基，R3和R4各自独立，为碳数1～20的烷基或芳基，k为2～4的整数，1为1～3的整数，m为1～3的整数，n为1～3的整数。其中，1+m≤k。
这里，(共)聚合橡胶上结合的上述特定键的含量优选为0.5～200mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。该含量更优选为1～100mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，特别优选为2～50mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。
此处的(共)聚合橡胶聚合物仅指制造时或制造后不含有被添加的抗老剂等添加剂时的聚合物的重量(以下同样)。
特定键可以结合到聚合起始末端、聚合终止末端、聚合物主链、侧链均可，但从抑制来自聚合物末端的能量消失而改善滞后损耗特性出发，优选将其引入在聚合起始末端或聚合终止末端。
另外，聚合物链上结合的特定键的含量超过200mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物时，则与炭黑、二氧化硅等补强剂的相互作用变得过强，从而使粘度提高，加工性变差。另一方面，当特定键的含量不足0.5mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物时，难以显现引入特定键的效果。即，所得(共)聚合橡胶的滞后损耗特性、耐磨性、破坏特性得不到充分的改善，因此是不优选的。
此外，(共)聚合橡胶上结合的烷氧基甲硅烷基的含量优选为0.5～200mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。该含量更优选为1～100mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，特别优选为2～50mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。
烷氧基甲硅烷基可以结合到聚合起始末端、聚合终止末端、(共)聚合物主链、侧链任一处，但从能够抑制来自聚合物末端的能量消失、改善滞后损耗特性出发，优选将其引入到聚合终止末端。
另外，如果聚合物链上结合的烷氧基甲硅烷基的含量超过200mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，则与炭黑、二氧化硅等补强剂的相互作用变得过强，从而使粘度提高，加工性变差。另外，当烷氧基甲硅烷基的含量不足0.5mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物时，不能呈现引入烷氧基甲硅烷基的效果。即，所得(共)聚合橡胶的滞后损耗特性、耐磨性、破坏特性得不到充分的改善，因此是不优选的。
本发明的(共)聚合橡胶可通过如下方法制造：将有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯、或者共轭二烯与芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中进行阴离子聚合，当聚合基本上完成时，(1)添加多异氰酸酯化合物，使之与聚合活性末端反应(第1级反应)，然后(2)使活性聚合物末端结合的多异氰酸酯化合物中剩余的异氰酸酯基与含有官能团的烷氧基硅烷化合物发生反应(第2级反应)，再根据需要进行脱保护(水解)来制造。
根据本制造方法，(1)在二级反应中能够容易地引入特定键和烷氧基甲硅烷基，(2)能够获得高的引入率。
本发明的二级反应的具体例子如下所述。予以说明，第1级的反应用式(3)表示、第2级的反应用式(4)表示。
P-Li++OCNR′NCO→P-R′NCO  ......(3)
P-R′NCO+NH2(CH2)qSi(OR)3→
P-R′NHCONH(CH2)qSi(OR)3  ......(4)
(式中，P为聚合物链，P-Li+为活性聚合物末端，R′表示有机基团，q、R与上述相同)
在上述式(3)(第1级反应)中，活性聚合物末端与二异氰酸酯化合物单侧的异氰酸酯基反应，生成末端具有异氰酸酯基的聚合物。
接着，在式(4)(第2级反应)中，通过使如上所得的末端具有异氰酸酯基的聚合物与含有官能团的烷氧基硅烷化合物(例如，3-氨基丙基三甲氧基硅烷)发生反应，得到聚合物中具有脲键和烷氧基甲硅烷基的共轭二烯(共)聚合橡胶。
本发明中，作为第1级反应中式(3)所用的多异氰酸酯化合物，只要具有能够与含有上述官能团的烷氧基硅烷化合物发生反应的异氰酸酯基，就没有特殊限制。这样的例子，可举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲二异氰酸酯、1，4-苯二甲二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸4-环己酯)、2，2，4-三甲基六甲撑二异氰酸酯、双(2-异氰酸乙酯)富马酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯、4-二苯丙烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸甲酯)环己烷、四甲基苯二甲二异氰酸酯、2，5(或6)-双(异氰酸甲酯)-二环[2.2.1]庚烷、多甲撑多异氰酸酯等。其中，优选2，4-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸4-环己酯)、1，3-双(异氰酸甲酯)环己烷、多甲撑多异氰酸酯。
予以说明，多异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，本发明中，在第2级反应中式(4)所用的含有官能团的烷氧基硅烷化合物，可举出具有氨基、巯基或羟基的硅烷偶联剂。含有官能团的烷氧基硅烷化合物优选用H2N(CH2)qSi(OR)3(式中，q为1～12的整数、R相同或不同，为碳数1～20的烷基或芳基)表示。
该硅烷偶联剂的具体例子没有特别限定，例如可举出3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物；3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物；3-羟丙基三乙氧基硅烷、3-羟丙基三甲氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物等。
本发明的(共)聚合橡胶的特征在于，使共轭二烯、或者共轭二烯与芳香族乙烯基化合物以及根据情况使用的可共聚第3单体进行(共)聚合而得，如上所述，具有特定官能团和烷氧基甲硅烷基。
本发明中所使用的共轭二烯，例如优选使用1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯及它们的混合物等。
共轭二烯的用量，通常在全部单体中为40～100重量％，优选为50～95重量％。不足40重量％时，滚动阻力、耐磨性变差，并且低温时橡胶发生硬化，抓着性、抗湿滑性变差。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙醚、N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基吡啶以及它们的混合物等。其中，特别优选苯乙烯。
芳香族乙烯基化合物的用量，通常在全部单体中为60重量％以下，优选为50～5重量％。
另外，作为第3单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟乙酯。
第3单体的用量，通常在全部单体中为小于25重量％，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下。
本发明的(共)聚合橡胶的优选形式，包括下述的(A)、(B)或(C)的(共)聚合橡胶。
(A)(共)聚合橡胶(以下，有时也称为第1(共)聚合橡胶)，其中，(1)芳香族乙烯基化合物的聚合单元的含量小于(共)聚合橡胶的30重量％、共轭二烯的聚合单元的含量超过(共)聚合橡胶的70重量％、可共聚第三单体的聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的0重量％以上、小于25重量％，并且(2)乙烯键含量为共轭二烯的聚合单元的50摩尔％以上；
(B)(共)聚合橡胶(以下，有时也称为本发明的第2(共)聚合橡胶)，其中，(1)芳香族乙烯基化合物的聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的30～50重量％、共轭二烯的聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的50～70重量％、可共聚第三单体的聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的0～20重量％，并且(2)乙烯键含量为共轭二烯的聚合单元的15～50摩尔％；以及
(C)(共)聚合橡胶(以下，有时也称为本发明的第3(共)聚合橡胶)，其中，(1)共轭二烯的聚合单元的含量为(共)聚合橡胶的80～100重量％、可共聚第三单体的聚合单元为(共)聚合橡胶的20～0重量％；并且(2)乙烯键含量为共轭二烯聚合单元的50摩尔％以上。
在本发明的第1(共)聚合橡胶中，聚合物链中结合的芳香族乙烯基化合物的含量、即芳香族乙烯基化合物聚合单元的含量，基于(共)聚合橡胶，如上所述，为小于30重量％，更优选为5重量％以上、27重量％以下。结合芳香族乙烯基化合物的含量在30重量％以上时，滞后损耗和抗湿滑特性的平衡变差。
在本发明的第1(共)聚合橡胶中，聚合物链中结合的共轭二烯的含量、即共轭二烯聚合单元的含量，为大于70重量％，优选为95重量％以上，更优选为73重量％以上、90重量％以下。
在本发明的第1(共)聚合橡胶中，在共轭二烯的聚合单元中乙烯键(1，2-键合和/或3，4-键合)的含量，基于共轭二烯的聚合单元，为50摩尔％以上，优选为50摩尔％以上、小于60摩尔％。乙烯键含量小于50摩尔％时，滞后损耗和抗湿滑性的平衡变差。另外，对于通常的芳香族乙烯基化合物与共轭二烯的共聚物的合成方法，乙烯键含量超过90摩尔％则合成困难。
另外，在本发明的第2(共)聚合橡胶中，聚合物链中结合的芳香族乙烯基化合物的含量，基于(共)聚合橡胶，如上所述，为30～50重量％，优选为30～45重量％。结合芳香族乙烯基化合物的含量小于30重量％时，抗湿滑性、耐磨性、破坏特性变差。超过50重量％时，滞后损耗变大。
在本发明的第2(共)聚合橡胶中，共轭二烯聚合单元的含量为50～70重量％，优选为55～70重量％。
在本发明的第2(共)聚合橡胶中，在共轭二烯的聚合单元中乙烯键(1，2-键合和/或3，4-键合)的含量，基于共轭二烯的聚合单元，为15～50摩尔％，优选为18～47摩尔％。乙烯键含量小于15摩尔％时，抗湿滑性下降，操纵稳定性差。并且，超过50摩尔％时，破坏强力、耐磨性变差，滞后损耗性变大。
另外，在本发明的第3(共)聚合橡胶中，不具有结合芳香族乙烯基化合物。如果芳香族乙烯基化合物结合在(共)聚合橡胶中，则低温特性、低滞后损耗性变差。
下面，对本发明的制造方法进行说明。
用来得到本发明(共)聚合橡胶的、聚合反应以及与多异氰酸酯化合物的反应、以及与含有官能团的烷氧基硅烷化合物的反应，通常在0～120℃的温度范围内进行，也可以在一定温度条件下或上升温度条件下进行。聚合方式是分批聚合方式或连续聚合方式均可。
作为聚合中使用的有机碱金属化合物和/或有机碱土金属化合物的引发剂的例子，可以举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等烷基锂；1，4-二锂丁烷等亚烷基二锂；苯基锂、1，2-二苯乙烯锂、锂萘、钠萘、钾萘、正丁基镁、正己基镁、乙氧基钙、硬脂酸钙、叔丁氧基锶、乙氧基钡、异丙氧基钡、乙硫基钡、叔丁氧基钡、苯氧基钡、二乙氨基钡、硬脂酸钡等。
另外，作为上述引发剂的有机碱金属与仲胺化合物或叔胺化合物的反应生成物可在共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚中使用。作为上述与仲胺化合物或叔胺化合物反应的有机碱金属，优选有机锂化合物。更优选使用正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂。
作为与有机碱金属反应的仲胺化合物的例子，可以举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二己胺、二正辛胺、二-(2-乙基己基)胺、二环己胺、N-甲基苄胺、二烯丙胺、吗啉、哌嗪、2，6-二甲基吗啉、2，6-二甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1-苄基哌嗪、哌啶、3，3-二甲基哌啶、2，6-二甲基哌啶、1-甲基-4-(甲氨基)哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、氮杂环丁烷、六甲撑亚胺、七甲撑亚胺、5-苄氧基吲哚、3-氮杂螺[5，5]十一烷、3-氮杂双环[3.2.2]壬烷、咔唑等。
另外，作为与有机碱金属和/或有机碱土金属反应的叔胺化合物的例子，可以举出N，N-二甲基-o-甲苯胺、N，N-二甲基-p-甲苯胺、N，N-二甲基-m-甲苯胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、苄基二甲胺、苄基二乙胺、苄基二丙胺、苄基二丁胺、(o-甲基苄基)二甲胺、(m-甲基苄基)二甲胺、(p-甲基苄基)二甲胺、N，N-四亚甲基-o-甲苯胺、N，N-七亚甲基-o-甲苯胺、N，N-六亚甲基-o-甲苯胺、N，N-三亚甲基苄胺、N，N-四亚甲基苄胺、N，N-六亚甲基苄胺、N，N-四亚甲基(o-甲基苄基)胺、N，N-四亚甲基(p-甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(o-甲基苄基)胺、N，N-六亚甲基(p-甲基苄基)胺等。
另外，聚合中，可以根据需要，将乙醚、二正丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、四氢呋喃、2，2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠醇的甲基醚、四氢糠醇的乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯、二甲氧基乙烷等醚化合物和/或三乙胺、吡啶、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、二哌啶基乙烷、N，N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N，N-二乙基乙醇胺的乙基醚、N，N-二乙基乙醇胺的丁基醚等叔胺化合物添加到聚合体系中，以便可调整二烯(共)聚合橡胶的共轭二烯部分的微结构(乙烯键含量)。
作为在本发明(共)聚合橡胶聚合时所使用的烃溶剂，例如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲基环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。其中，优选环己烷、庚烷。
在想要提高本发明中所使用的引发剂的反应性的情况，或者想要将聚合物中引入的芳香族乙烯基化合物无规排列或是赋予芳香族乙烯基化合物的单链的情况下，也可以与聚合引发剂一起添加钾化合物。作为与聚合引发剂一起添加的钾化合物，例如可以使用以异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾为代表的醇钾、酚钾；异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸等有机羧酸的钾盐；十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸等有机磺酸的钾盐；亚磷酸二乙酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二月桂酯等有机亚磷酸部分酯的钾盐等。
这些钾化合物的添加量，相对于引发剂的碱金属1克原子当量，为0.005～0.5摩尔。不足0.005摩尔时，无法出现钾化合物的添加效果(提高引发剂的反应性、芳香族乙烯基化合物的无规化或者付与单链)，而如果超过0.5摩尔，则聚合活性低下，使生产性大幅降低，同时，在进行用官能团对聚合物末端进行改性的反应时，改性效率低下。
使多异氰酸酯化合物与如上制得的活性聚合物末端反应(第1级反应)。多异氰酸酯化合物的用量，相对于该活性聚合物末端的金属原子(例如锂原子)1摩尔，通常为0.1～40摩尔、优选为0.3～20摩尔。小于0.1摩尔时，与烷氧基硅烷化合物反应的剩余异氰酸酯基变少，无法显现引入特定键和烷氧基甲硅烷基的效果。另一方面，超过40摩尔时，粘度上升，使加工性变差。
该反应时间通常为1分钟～5小时、优选为2分钟～1小时左右。
通过该反应，生成了如下形式的聚合物，即，在活性聚合物末端，多异氰酸酯化合物例如二异氰酸酯化合物的一侧的异氰酸酯基与活性聚合物的末端结合，另一侧的异氰酸酯基残留[参照上述式(3)]。
接着，在本发明中，继续加入含有上述官能团的烷氧基硅烷化合物，使活性聚合物末端结合的多异氰酸酯化合物剩余的异氰酸酯基与含有官能团的烷氧基硅烷化合物的官能团反应(第2级反应)。
含有官能团的烷氧基硅烷化合物的用量，相对于聚合物末端的异氰酸酯基1摩尔，通常为0.1～40摩尔、优选为0.3～20摩尔。小于0.1摩尔时，无法显现引入特定键和烷氧基甲硅烷基的效果。另一方面，超过40摩尔时，与炭黑、二氧化硅等补强剂的相互作用变得过强、粘度上升，使加工性变差。
该反应时间通常为1分钟～5小时、优选为2分钟～1小时左右。
通过该反应，得到聚合物末端具有特定键和烷氧基甲硅烷基的(共)聚合橡胶[参照上述式(4)]。
本发明所得(共)聚合橡胶的重均分子量，按聚苯乙烯换算，在第1级反应中，通常为15万～200万，优选为15万～170万，在第2级反应中，通常为15万～200万，优选为15万～170万。在第2级反应中重均分子量不足15万时，所得橡胶组合物的破坏强度、耐磨性、低滞后损耗性等不足，而如果超过200万，则加工性差，且混炼时的填料分散性变差，破坏强度、耐磨性、低滞后损耗性、抗湿滑性变差。
另外，本发明中所得(共)聚合橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)在第1级反应中优选为5～200的范围，在第2级反应中优选为5～200的范围。第2级反应中的门尼粘度(ML1+4，100℃)不足5时，破坏强度、耐磨性、低滞后损耗性变差，而如果超过200，则加工性低下。
本发明中，上述第2级反应后，使(共)聚合橡胶上结合的烷氧基甲硅烷基进一步缩合，生成硅氧烷键，可以提高聚合物的分子量(以下也称“第3级反应”)。
本发明的第3级反应(烷氧基甲硅烷基的缩合反应)为溶液反应和固相反应均可，但优选溶液反应(也可以是含有聚合时使用的未反应单体的溶液)。另外，该反应形式没有特别制限，既可以使用分批式反应器进行，也可以使用多级连续式反应器或串联式混合器等装置连续进行。另外，该反应在聚合反应终止后，在脱溶剂处理、水处理、热处理、聚合物分离所必须的诸操作等进行前实施至关重要。
为了促进该第3级反应，优选使用缩合促进剂。该缩合促进剂，可采用作为一般烷氧基缩合催化剂所已知的金属化合物与水的组合。例如可举出优选锡的羧酸盐和/或钛醇盐与水的组合。缩合促进剂的水向反应系中的投入方法没有特别制限。既可以以醇等与水相溶的有机溶剂的溶液的形式，也可以采用各种化工方法，将水直接注入、分散、溶解在烃溶液中。
这样的缩合促进剂，优选含有从下述(1)～(8)表示的金属化合物中选出的至少一种和水。
(1)氧化值为2的锡的羧酸盐
(2)氧化值为4的锡的化合物
(3)钛的醇化物
(4)铋的羧酸盐
(5)锆的醇化物
(6)锆的羧酸盐
(7)铝的醇化物
(8)铝的羧酸盐
上述(1)氧化值为2的锡的羧酸盐，具体可举出双(2-乙基己酸)锡、双(月桂酸)锡、双(萘酸)锡、双(硬脂酸)锡、双(油酸)锡、双(亚油酸)锡等。
上述(2)氧化值为4的锡的化合物，具体可举出三(2-乙基己酸)正丁基锡、双(2-乙基己酸)二正丁基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正丁基锡、双(乙酰丙酮)二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、双(2-乙基己酸)二正辛基锡、双(2-乙基己基马来酸)二正辛基锡、双(乙酰丙酮)二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡等。
上述(3)钛的醇化物，具体可举出四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己醇)钛、四(2-乙基己二醇)钛、硬脂酸三丁氧基钛、乙酰丙酮三丁氧基钛、双(乙酰丙酮)二丁氧基钛、乙基乙酰乙酸三丁氧基钛、乙酰丙酮丁氧基钛双(乙基乙酰乙酸)、四(乙酰丙酮)钛、二乙酰丙酮钛双(乙基乙酰乙酸)等。
上述(4)铋的化合物，具体地，可举出三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(萘酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋等。
上述(5)锆的醇化物，具体可举出四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、硬脂酸三丁氧基锆、三丁氧基乙酰丙酮锆、双(乙酰丙酮)二丁氧基锆、乙基乙酰乙酸三丁氧基锆、乙酰丙酮丁氧基锆双(乙基乙酰乙酸)、四(乙酰丙酮)锆、二乙酰丙酮锆双(乙基乙酰乙酸)等。
上述(6)锆的羧酸盐，具体可举出双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(萘酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(萘酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、四(亚油酸)锆等。
上述(7)铝的醇化物，具体可举出三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、硬脂酸二丁氧基铝、乙酰丙酮二丁氧基铝、双(乙酰丙酮)丁氧基铝、乙基乙酰乙酸二丁氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝等。
上述(8)铝的羧酸盐，具体可举出三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(萘酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、三(亚油酸)铝等。
其中，优选双(2-乙基己酸)锡、双(月桂酸)锡、双(油酸)锡、四仲丁氧基钛、四(2-乙基己醇)钛、四(2-乙基己二醇)钛、三(2-乙基己酸)铋、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三(2-乙基己酸)铝、三(硬脂酸)铝、四(乙酰丙酮)锆、三(乙酰丙酮)铝。特别优选为作为(3)钛的醇化物的四仲丁氧基钛、四(2-乙基己醇)钛。
另一方面，作为水，除了优选使用单体或醇等溶液、烃溶剂中的分散胶束等形态以外，根据需要，还可以有效使用固体表面的吸附水、水合物的水合水等可在反应系中释放水的化合物中潜含的水分。
形成缩合促进剂的上述两者，既可以分别投放到反应系中，也可以在即将使用前进行混合以混合物的形式投放，但由于混合物的长期保存会引起金属化合物的分解，因此不优选。
作为该缩合促进剂的用量，前述金属化合物的金属和对反应有效的水的相对于反应系内存在的烷氧基甲硅烷基总量的摩尔比优选共在0.1以上。上限根据目的、反应条件而不同，但在缩合处理以前的阶段，优选存在相对于聚合物末端结合的烷氧基甲硅烷基量的摩尔比为0.5～3左右的有效的水。前述金属化合物的金属和对反应有效的水的摩尔比根据要求的反应条件而不同，但优选在1/0.5～1/20左右。
以上的烷氧基甲硅烷基的水解和缩合反应通过在80～150℃、优选90～120℃的温度范围内，反应10分钟以上、优选30分钟以上来进行。
通过上述的第3级反应，通过对(共)聚合橡胶中的烷氧基甲硅烷基进行水解、缩合，聚合物之间通过硅氧烷键进行偶联，分子量增大。
另外，以上的本发明的第2级反应或第3级反应所得(共)聚合橡胶的门尼粘度(ML1+4，100℃)超过100的聚合物如果原封不动地使用，则其加工性差，是不优选的，但通过添加芳香族系操作油、环烷系操作油等填充油或重均分子量在15万以下的液态聚合物，将门尼粘度降低到100以下，则可以在加工上毫无问题地使用。
作为所使用的填充油，只要是二烯系橡胶中通常使用的填充油或软化剂，就没有特别的限制，优选使用矿物油系的填充油。一般来说，矿物油系填充油是芳香族系油、脂环族系油、以及脂肪族系油的混合物，根据它们的含量比例，被分为芳香族系(芳烃系)、脂环族系(环烷系)、脂肪族系(石蜡系)几类，本发明中，可以使用任一种。作为填充油，优选粘度比重常数(以下简写为V.G.C.)为0.790～1.100、优选为0.790～1.049、更优选V.G.C.为0.790～0.999、特别优选V.G.C.为0.790～0.949的填充油。其中，从低滞后损耗性/抗湿滑性的观点考虑，优选使用粘度比重常数(V.G.C.值)为0.900～1.049的芳香族系矿物油(芳烃油)以及粘度比重常数为0.800～0.899的脂肪族系矿物油(环烷油)。
其中，作为满足上述粘度比重常数的芳香族系填充油，可以举出出光兴产公司制造的Diana操作油AC-12、AC460、AH-16、AH-58；埃克森美孚有限公司制造的モ—ビルゾ—ルK、同22、同130；日矿共石公司制造的共石Process X50、X100、X140；壳牌化学公司制造的レゾツクスNo.3、デユ—トレツクス729UK；新日本石油公司制造的コウモレツクス200、300、500、700；埃克森美孚有限公司制造的エツソ操作油110、同120；新日本石油公司制造的三菱34重操作油、三菱44重操作油、三菱38重操作油、三菱39重操作油等。
另外，作为满足上述粘度比重常数的环烷系填充油，可以举出出光兴产公司制造的Diana操作油NS-24、NS-100、NM-26、NM-280、NP-24；埃克森美孚有限公司制造的ナプレツクス38；富士兴产公司制造的Fkoil FLEX#1060N、#1150N、#1400N、#2040N、#2050N；日矿共石公司制造的共石Process R25、R50、R200、R1000；壳牌化学公司制造的シエルフレツクス371JY、同371N、同451、同N-40、同22、同22R、同32R、同100R、同100S、同100SA、同220RS、同220S、同260、同320R、同680；新日本石油公司制造的コウモレツクス2号操作油；埃克森美孚有限公司制造的エツソ操作油L-2、同765；新日本石油公司制造的三菱20轻操作油等。
进而，作为满足上述粘度比重常数的石蜡系填充油，可以举出出光兴产公司制造的Diana操作油PW-90、PW-380、PS-32、PS-90、PS-430；富士兴产公司制造的Fkoil Process P-100、P-200、P-300、P400、P-500；日矿共石公司制造的共石Process P-200、P-300、P-500、共石EPT750、同1000、共石Process S90；壳牌化学公司制造的ルブレツクス26、同100、同460；埃克森美孚有限公司制造的エツソ操作油815、同845、同B-1；埃克森美孚有限公司制造的ナプレツクス32；新日本石油公司制造的三菱10轻操作油等。
象这样，通过对本发明的(共)聚合橡胶用填充油充油，就可以使炭黑、二氧化硅等填料均匀微分散在该(共)聚合橡胶中，从而可以显著提高加工性、硫化胶的各种特性。而且，由此，令人出乎意料地，可以提高所得充油(共)聚合橡胶和硫化胶的机械强度、特别是耐磨性。
本发明所用填充油的配合量，相对于(共)聚合橡胶100重量份，为10～100重量份，优选15～90重量份。不足10重量份时，缺乏耐磨性提高效果和加工性，而如果超过100重量份，则显著变软，加工性差。
作为充油方法没有特别限制，例如可举出向上述(共)聚合橡胶的聚合溶液中添加填充油、以溶液状态进行混合的方法。该方法在操作上可省去(共)聚合橡胶与填充油混合的过程，从二者的混合均匀性优良的观点考虑而优选。在向聚合溶液中添加填充油时，添加操作优选在聚合终止后，例如在末端改性剂添加后或者聚合抑制剂添加后进行。向含有有机溶剂的聚合物溶液中添加必要量的填充油，以溶液状态充分混合(第1工序)。接着，①采用向含有填充油的聚合物溶液中吹入蒸汽的汽提法来得到团块、或者②使用挤出机、デボラチライザ—等装置对含有填充油的聚合物溶液直接进行脱溶剂，并将充油1，2-聚丁二烯与溶剂分离(第2工序)。得到的未干燥的充油(共)聚合橡胶根据需要用真空干燥机、热风干燥机或辊筒等进行干燥(第3工序)，分离出目标充油(共)聚合橡胶。
另外，作为充油方法，也可以将本发明的共轭二烯(共)聚合橡胶和填充油在熔融状态下共混来配制充油(共)聚合橡胶。此时，作为共混方法，可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、辊筒、捏合机、炼塑机等，熔融混炼温度以50～200℃为宜。
由此，根据本发明，相对于本发明的共轭二烯(共)聚合橡胶100重量份，可以良好地提供含有填充油10～100重量份的充油(共)聚合橡胶。
对含有本发明所得(共)聚合橡胶的聚合反应溶液，可以采用通常的溶液聚合法所常用的方法、例如，在溶液状态添加稳定剂等后、根据需要，添加如上所述的芳香族系操作油、环烷系操作油等填充油或重均分子量在15万以下的液态聚合物(或上述液态聚合物的溶液)，通过直接干燥法或汽提法将橡胶和溶剂分离，进行洗涤，再用真空干燥机、热风干燥机或辊筒等进行干燥，得到目标的本发明的(共)聚合橡胶。
本发明的(共)聚合橡胶可以单独使用，或者与天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乳化聚合丁苯橡胶等共混，再与炭黑、二氧化硅等补强剂以及各种配合剂一起，用辊筒、班伯里混炼机进行混炼，然后添加硫磺、硫化促进剂等，可以用于以胎面、胎侧、胎体等轮胎用橡胶为主、胶带、隔震橡胶、其他工业用品。
在将本发明的(共)聚合橡胶用于轮胎、特别是胎面的情况，作为(共)聚合橡胶中填充的补强材料，例如可以举出炭黑、二氧化硅等填料。
特别地，当有效地补强硫化胶而期待良好的耐磨性、破坏强度时，优选使用炭黑。填料的填充量，相对于总橡胶成分100重量份，优选为20～120重量份、更优选为30～110重量份。作为炭黑为炉法炭黑，优选氮吸附比表面积为50～200m2/g、DBP吸油量为80～200ml/100g的炭黑，优选使用FEF、HAF、ISAF、SAF级的炭黑，特别优选高凝集型的炭黑。
特别地，在低燃费轮胎用途中，为了降低硫化胶的滞后损耗、赋予良好的滚动阻力、同时提高抗湿滑性，优选使用二氧化硅。作为二氧化硅，可以使用湿法二氧化硅、干法二氧化硅、合成硅酸盐二氧化硅中的任一种。补强效果高的是粒径小的二氧化硅，小粒子·高凝集型(高表面积、高吸油性)的二氧化硅在橡胶中的分散性良好，在物性和加工性方面是特别优选的。并且，使用高分散型(High Dispersible Type)的二氧化硅，在橡胶中的分散性良好化，在物性、加工性方面也是优选的。二氧化硅的平均粒径，一次粒径为5～60μm，特别优选为10～35μm。该二氧化硅的填充量，相对于总橡胶成分100重量份，优选为20～120重量份，更优选为30～110重量份。
进而，在将二氧化硅用于填料时，为了提高其补强效果，可以使用公知的各种硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是指在分子中同时具有烷氧基甲硅烷基等可与二氧化硅表面反应的构成成分和多硫化物、巯基、环氧基等可与橡胶、特别是碳-碳双键反应的构成成分的化合物。例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物以及3-巯丙基三甲氧基硅烷等作为硅烷偶联剂是众所周知的。
另外，填料使用二氧化硅时，希望填料中的至少1重量份为二氧化硅，还含有相对于该二氧化硅为0.5～20重量％的硅烷偶联剂。这样一来，由于二氧化硅的分散性提高，而且二氧化硅与橡胶的结合比率提高，因此可以获得破坏强度、耐磨性、低滞后损耗性得到改善的效果。
另外，通过将炭黑和二氧化硅以相对于总橡胶成分100重量份为20～120重量份范围的量组合使用，也可以使良好的耐磨性、破坏强度与优良的低滞后损耗性能、湿抓着性的平衡并存。
另外，通过向本发明的(共)聚合橡胶中配合炭黑-二氧化硅双相填料(Dual Phase Filler)，可以获得与炭黑和二氧化硅并用时同样优良的优点。
炭黑-二氧化硅双相填料是使二氧化硅键合到炭黑的表面上而形成的所谓二氧化硅包覆炭黑，由Carbot公司以商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006销售。
炭黑-二氧化硅双相填料的配合量，相对于橡胶成分的合计100重量份，优选为1～100重量份，更优选为5～95重量份。
本发明中，可以将炭黑-二氧化硅双相填料与其它填料合并使用。作为可以并用的填料，可以举出炭黑、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁，但不受此限。其中，优选炭黑、二氧化硅。
这些可以并用的填料，相对于橡胶成分的合计量100重量份，优选以3～100重量份、特别优选以5～95重量份的量配合。
另一方面，在使用上述充油(共)聚合橡胶配制橡胶组合物时，优选的是，在使其含有相对于总橡胶成分为30重量％以上的上述充油(共)聚合橡胶的同时，作为填料，相对于总橡胶成分每100重量份使其含有2～100重量份的炭黑和/或30～100重量份的二氧化硅，在含有二氧化硅时，使其含有相对于二氧化硅为5～20重量％的硅烷偶联剂。这样一来，由于二氧化硅的分散性提高，而且二氧化硅与橡胶的结合比率提高，因此，可以获得破坏强度、耐磨性、低滞后损耗性得到改善的效果。
另外，在使用上述充油(共)聚合橡胶配制橡胶组合物时，优选的方案还有：在使其含有相对于总橡胶成分为30重量％以上的该充油(共)聚合橡胶的同时，作为填料，相对于总橡胶成分每100重量份，含有：
(1)炭黑和二氧化硅，其合计量为30～100重量份、
(2)炭黑-二氧化硅双相填料30～100重量份、或者
(3)炭黑-二氧化硅双相填料以及炭黑和/或二氧化硅，其合计量为30～100重量份、
并且，使其含有相对于二氧化硅和/或炭黑-二氧化硅双相填料的合计量为5～20重量％的硅烷偶联剂。这样一来，由于二氧化硅的分散性提高，而且二氧化硅与橡胶的结合比率提高，因此，可以获得破坏强度、耐磨性、低滞后损耗性均得到改善的效果。
使用本发明的(共)聚合橡胶(包括充油(共)聚合橡胶)制得的橡胶组合物的混炼方法没有特别限定，在填料中含有二氧化硅时，但为了用二氧化硅充分地进行补强，进一步提高硫化橡胶的物性，也可以采用下述方法进行混炼。
作为含有本发明的(共)聚合橡胶(包括充油(共)聚合橡胶)、二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌和硫化剂的橡胶组合物的混炼方法，可以举出：(a)向(共)聚合橡胶中配合二氧化硅，进行混炼，配制第1橡胶配合物，然后，向该第1橡胶配合物中配合硅烷偶联剂，进行混炼，配制第2橡胶配合物，接着，向该第2橡胶配合物中配合氧化锌和硫化剂，进行混炼的方法；或者，(b)向(共)聚合橡胶中配合二氧化硅，进行混炼，配制第1橡胶配合物，然后，向该第1橡胶配合物中配合硅烷偶联剂，进行混炼，再配合氧化锌，继续进行混炼，配制第2橡胶配合物，接着，向该第2橡胶配合物中配合硫化剂，进行混炼的方法。
只要是上述混炼方法，由于在(共)聚合橡胶与二氧化硅混炼时硅烷偶联剂不共存，因此可以将混炼温度提高至170～180℃左右，因为本发明的(共)聚合橡胶与二氧化硅的反应性高，从而使性能提高。
另外，在本发明的橡胶组合物中的硫化剂的用量，相对于总橡胶成分100重量份，优选为0.5～10重量份，更优选为1～6重量份的范围。
作为硫化剂，可以举出代表性的硫，还可以举出含硫化合物、过氧化物等。
另外，与硫化剂并用，使用根据需要量的次磺酰胺系、胍系、秋兰姆系等硫化促进剂。进而，也可以使用根据需要量的氧化锌、硫化助剂、抗老剂、加工助剂等。
此外，使用本发明(共)聚合橡胶得到的橡胶组合物的各种配合剂没有特别限定，但为了改善混炼时的加工性、或者进一步提高抗湿滑性、低滞后损耗性、耐磨性的平衡，除了其他的填充油和通常橡胶组合物中所配合的硫化剂、硫化促进剂、氧化锌、抗老剂、防焦剂、增粘剂、其他的填料等各种配合剂以外，还可以在混炼时添加下述相溶剂。
优选的相溶剂是从含环氧基的化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基的化合物以及含氨基的化合物中选出的有机化合物，或者是从烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物以及氨基硅烷化合物中选出的有机硅化合物。
作为相溶剂的有机化合物的具体例，可以举出下述的化合物。
含环氧基的化合物：丁基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、环氧丙烷、新戊二醇缩水甘油醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等；
羧酸化合物：己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等；
羧酸酯化合物：丙烯酸酯、丙烯酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、乙酸对羟基苯酯、聚酯系增塑剂、硬脂酸系增塑剂等；
酮化合物：甲基环己酮、乙酰丙酮等；
醚化合物：异丙醚、二丁醚等
醛化合物：十一碳烯醛、癸醛、香草醛、3，4-二甲氧基苯甲醛、枯茗醛等
含氨基的化合物：正丙胺、异丙胺、二正丙胺、二异丙胺、三乙胺、3-乙氧基丙胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、异丙醇胺、乙二胺、N-乙基乙二胺、乙亚胺、己二胺、3-月桂氧基丙胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、吡啶胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙胺、盐酸正丁胺等；
含羟基的化合物：异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1-十八烷醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等；
其中，优选含环氧基的化合物、含氨基的化合物、含羟基的化合物。
作为相溶剂的有机硅化合物的具体例，优选：
烷氧基硅烷化合物：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；
硅氧烷化合物：二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧基改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸的硅油等；
氨基硅烷化合物：六甲基二硅烷基胺、九甲基三硅烷基胺、苯胺基三甲基硅烷、双(二甲氨基)二甲基硅烷、双(二乙氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等，其中，优选硅氨烷化合物、双(二甲氨基)二甲基硅烷。
实施例
以下，用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
予以说明，实施例中的各种测定按照下述方法进行。
(1)结合苯乙烯含量
采用270MHz 1H-NMR进行测定。
(2)共轭二烯部分的乙烯基含量
采用270MHz 1H-NMR进行测定。
(3)重均分子量
采用凝胶渗透色谱(GPC)(Tosoh公司制、HLC-8120GPC)，按聚苯乙烯换算求出。
(4)门尼粘度(ML1+4，100℃)
按照JIS K6300，在L转子、预热1分钟、转子工作时间4分钟、温度100℃条件下求出。
(5)特定键含量(mmol/kg)
用红外吸收光谱，由特定键C＝O伸缩振动产生的1650cm-1处的吸收量求出。
(6)烷氧基甲硅烷基含量(mmol/kg)
用红外吸收光谱，由Si-C键在1160cm-1处的吸收量求出。
(7)硫化橡胶的物性评价
使用共聚橡胶，按照表2中所示的配方，用250cc试验用炼塑机进行混炼，然后在145℃下指定时间、使用经硫化的硫化橡胶，进行下述(一)～(四)的各种测定。
(一)加工性：目测混炼后的排胶的整体和光泽外观，进行评价。
(二)拉伸强度(300％模量)：
按照JIS K6301的方法进行测定。
以指数表示，数值越大，表示拉伸强度越大，越良好。
(三)tanδ(50℃)、tanδ(0℃)：
tanδ(50℃)是使用美国Rheometrics公司制的动态分光仪，在拉伸动态应变1％、频率10Hz、50℃的条件下进行测定。以指数表示，数值越大，表示滚动阻力(滞后损耗)越小，就越良好。tanδ(0℃)也使用相同的仪器，在拉伸动态应变0.1％、频率10Hz、0℃的条件下进行测定。以指数表示，数值越大，表示抗湿滑性越大，就越良好。
(四)兰伯恩磨耗指数(耐磨性)：
使用兰伯恩磨耗试验机，以滑动率为25％的磨耗量表示，此外，测定温度为室温。指数越大，表示耐磨性越好。
实施例1、5、9(共聚橡胶A的合成及其评价)
向氮气置换的内容积5升的高压釜反应器中，装入环己烷2750g、四氢呋喃41.3g、苯乙烯125g、1，3-丁二烯365g。将反应器内容物的温度调整至10℃后，添加正丁基锂325mg，开始聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
当聚合转化率达到99％时，追加1，3-丁二烯10g，再使其聚合5分钟后，加入多甲撑多苯多异氰酸酯1285mg，进行15分钟第1级的改性反应。然后，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷2750mg，进行第2级的改性反应15分钟。接着，添加作为缩合促进剂的双-(2-乙基己酸)锡6200mg添加，反应15分钟。
最后，向反应后的聚合物溶液中添加2，6-二叔丁基-p-甲酚。
接着，采用汽提法进行脱溶剂，用调温至110℃的热辊筒将橡胶干燥，得到生橡胶。将该生橡胶记为共聚橡胶A。所得共聚橡胶A的组成和物性示于表1中。
使用共聚橡胶A，对由表2所示的配方I、II配制的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果在表3和表4中以实施例5和9表示。
实施例2、6、10(共聚橡胶B的合成及其评价)
除了在实施例1中不添加双-(2-乙基己酸)锡之外，与实施例1同样操作，得到共聚橡胶B。所得共聚橡胶B的组成和物性示于表1中。
使用共聚橡胶B，对由表2所示的配方I、II配制的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果在表3和表4中以实施例6和10表示。
实施例3、7、11(共聚橡胶C的合成及其评价)
除了将实施例1中的多甲撑多苯多异氰酸酯的添加量变更为表1所示用量以外，与实施例1同样操作，得到共聚橡胶C。所得共聚橡胶C的组成和物性如表1所示。
使用共聚橡胶C，对由表2所示的配方I、II配制的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果在表3和表4中以实施例7和11表示。
实施例4、8、12(共聚橡胶D的合成及其评价)
除了将实施例3中的缩合促进剂变更为四仲丁氧基钛以外，与实施例3同样操作，得到共聚橡胶D。所得共聚橡胶D的组成和物性如表1所示。
使用共聚橡胶D，对由表2所示配方I、II配制的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果在表3和表4中以实施例8和12表示。
比较例1～15(共聚橡胶E～I的合成及其评价)
除了将实施例1中的聚合处方变更为表1所示的物质以外，与实施例1同样操作，得到共聚橡胶E、F、G、H和I。所得共聚橡胶的组成和物性如表1所示。
使用共聚橡胶E～I，对由表2所示配方I、II配制的配合橡胶进行硫化，进行物性评价。其结果在表3和表4中以比较例6～15表示。
[表1]
 
实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  比较例1  比较例2  比较例3  比较例4  比较例5 
共聚橡胶 A B C D E F G H I
聚合处方溶剂:环己烷(g)乙烯基含量调整剂:四氢呋喃(g)聚合单体:苯乙烯(g):丁二烯(g)聚合引发剂:正丁基锂(mg)添加剂:MDI    *1(mg):N-Si   *2(mg):SnCl<sub>4</sub>    (mg):ROH    *3(mg):N-R    *4(mg):SiOR   *5(mg):BEHAT  *6(mg):TBOT   *7(mg)填充油:填充油量(g)    275041.3125375325128527506200 275041.312537532512852750 275041.3125375325175227506200 275041.3125375325175227504350 275041.3125375325195 275041.31253753251285 275041.312537532512851550 275041.312537532512851415 275041.31253753251270187.5
共聚橡胶的性质结合苯乙烯量(wt％)乙烯基含量(％)重均分子量(万)门尼粘度特定键含量(mmol/kg)烷氧基甲硅烷基含量(mmol/kg) 255562749.210.4 2556454210.215.3 2556578815.111.2 2556647515.411.4 25556270--  25558179--  25554944--  25564742--  25553246-3.6
*1：多甲撑多苯多异氰酸酯(Dow·Polyurethane日本公司制)
*2：3-氨丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)
*3：2-乙基己醇(和光纯药工业公司制)
*4：2-乙基己胺(和光纯药工业公司制)
*5：甲基三苯氧基硅烷(东京化成工业公司制)
*6：双(2-乙基己酸)锡(和光纯药工业公司制>
*7：四丁氧基钛(东京化成工业公司制)
[表2]
 
配方(phr) I II
共聚橡胶           *1)填充油             *2)丁二烯橡胶         *3)炭黑               *4)二氧化硅           *5)硅烷偶联剂         *6)硬脂酸抗老剂             *7)氧化锌硫化促进剂NS       *8)硫化促进剂CZ       *9)硫化促进剂D        *10)硫 7037.5305.6705.62.01.03.01.51.01.5 10037.5702.01.03.01.00.51.5
*1)当使用预先充油的共聚橡胶时，仅表示从该充油共聚橡胶中除去填充油成分的橡胶部分的量。
*2)富士兴产公司制Aromax#3
当使用预先充油的共聚橡胶时，表示该充油共聚橡胶中所含的填充油量与混炼时追添的填充油量的合计量。
*3)JSR公司制BRO1
*4)三菱化学公司制Diablack N339
*5)日本二氧化硅工业公司制ニプシルAQ
*6)Degus sa公司制Si69
*7)大内新兴化学工业公司制NOCRAC 810NA
*8)大内新兴化学工业公司制NOCCELER-NS-F
*9)大内新兴化学工业公司制NOCCELER-CZ
*10)大内新兴化学工业公司制NOCCELER-D
[表3]
 
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10
共聚橡胶 A B C D E F G H I
配方 I I I I I I I I I
硫化橡胶物性加工性拉伸强度(指数)tanδ @ 0℃(指数)tanδ @ 50℃(指数)耐磨性(指数) ○105107123116 ○105103115116 ○106108128117 ○106109130117 ○100100100100 ○104101105109 ○104102105110 ○103102104110 ○104103108108
[表4]
 
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 比较例11 比较例12 比较例13 比较例14 比较例15
共聚橡胶 A B C D E F G H I
配方 II II II II II II II II II
硫化橡胶物性加工性拉伸强度(指数)tanδ @ 0℃(指数)tanδ @ 50℃(指数)耐磨性(指数) ○103107115109 ○103107115108 ○104108117110 ○105109120111 ○100100100100 ○103106108108 ○103105109108 ○102105109107 ○103101106105
由表1、表2、表3和表4的结果可知以下情况。由表3的高二氧化硅填充配合(配方I)的评价结果可知，使用本发明这样的共轭二烯共聚橡胶中同时含有脲键和烷氧基甲硅烷基的共轭二烯共聚橡胶A、B、C、D的实施例5～8的情况，具有良好的加工性，在不损害破坏强度、湿滑特性(0℃时的tanδ)的同时能高水平地平衡低滞后损耗性(50℃时的tanδ)及耐磨性。这一结果对于表4的炭黑配合(配方II)(实施例9～12)也是同样。其中，从采用高二氧化硅填充配合(配方I)而成的共轭二烯共聚橡胶D的实施例8更明显知晓，本发明的共轭二烯共聚橡胶在不损害加工性、破坏强度、湿滑特性、耐磨性的同时，能改良低滞后损耗性。
另一方面，采用只具有异氰酸酯基的共轭二烯共聚橡胶F或者只有烷氧基甲硅烷基的共轭二烯共聚橡胶I的比较例7，10，12，15的情况，诸物性的改良效果小。另外，采用共轭二烯共聚橡胶中仅单独具有酰胺键或者脲键的共轭二烯共聚橡胶G、H的比较例8，9，13，14，也无法实现本发明共轭二烯共聚橡胶的诸物性的改良。
工业实用性
本发明制得的共轭二烯(共)聚合橡胶在加工性优良的同时，在实施硫化处理制成硫化橡胶时，湿滑特性、低滞后损耗性、耐磨性、破坏强度的平衡优良，因此作为低燃费轮胎、大型轮胎、高性能轮胎的胎面用材料是有用的。

Claims (10)

1.共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法，该方法是将从有机碱金属和有机碱土金属中选出的至少1种化合物用作引发剂，使共轭二烯、或者共轭二烯与芳香族乙烯基化合物在烃溶剂中进行阴离子聚合后，使其聚合物活性末端与多异氰酸酯化合物反应，然后使活性聚合物末端结合的多异氰酸酯化合物的剩余异氰酸酯基与含有具有活性氢的官能团的烷氧基硅烷化合物反应，来制造共轭二烯(共)聚合橡胶。
2.权利要求1所述的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法，其中，具有活性氢的官能团是氨基、巯基或羟基。
3.权利要求1所述的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法，其中，含有具有活性氢的官能团的烷氧基硅烷化合物是硅烷偶联剂。
4.权利要求1或2所述的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法，其中，含有具有活性氢的官能团的烷氧基硅烷化合物是用H2N(CH2)qSi(OR)3表示，上式中，q为1～12的整数、R相同或不同，为碳数1～20的烷基或芳基。
5.权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法，其中，由含有具有活性氢的官能团的烷氧基硅烷化合物中的活性氢与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯反应生成的氨酯键、脲键、或者巯基与异氰酸酯基反应生成的键的含量为0.5～200mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物，烷氧基甲硅烷基的含量为0.5～200mmol/kg·(共)聚合橡胶聚合物。
6.权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法，其特征在于，用缩合促进剂使所述共轭二烯(共)聚合橡胶的聚合物链上结合的烷氧基甲硅烷基进行缩合。
7.权利要求6所述的共轭二烯(共)聚合橡胶的制造方法，其中，缩合促进剂为钛的醇化物。
8.由权利要求1～7中任一项所述的制造方法制成的共轭二烯(共)聚合橡胶，由下式(1)表示，
式(1)中，P为共轭二烯、或共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的(共)聚合物链，X为氮原子、氧原子、硫原子中的任一种，R1为碳数1～20的烷基或芳基，R2为碳数1～12的亚烷基，R3和R4各自独立，为碳数1～20的烷基或芳基，R5没有键，或是氢原子、或碳数1～20的烷基或芳基，k为2～4的整数，1为1～3的整数，m为1～3的整数，n为1～3的整数，其中，1+m≤k。
9.橡胶组合物，其中，相对于权利要求8所述的共轭二烯(共)聚合橡胶占总橡胶成分的30重量％以上的总橡胶成分100重量份，含有填料20～120重量份。
10.将权利要求9所述的橡胶组合物用于胎面部件或胎侧部件中的轮胎。
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