CN100497705C

CN100497705C - 耐腐蚀性优良的管线管用高强度不锈钢管及其制造方法

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Publication number: CN100497705C
Application number: CNB2004800319276A
Authority: CN
Inventors: 木村光男; 玉利孝德; 山崎义男; 望月亮辅
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-22
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2024-10-22
Also published as: CN1875121A

Abstract

提供一种耐腐蚀性优良的管线管用高强度不锈钢管，制品是其组成以质量%计含有：C：0.001～0.015%、Si：0.01～0.5%、Mn：0.1～1.8%、P：0.03%以下、S：0.005%以下、Cr：15.5～18%、Ni：0.5%以上、不足5.5%、Mo：0.5～3.5%、V：0.02～0.2%、N：0.001～0.015%、O：0.006%以下，且满足Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥18.5，Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5，C+N≤0.025的钢管。优选进行淬火—回火处理。而且也可以含有Al：0.002～0.05%以下。另外，可以含有选自Nb、Ti、Zr、B、W中的一种或两种以上，及/或Cu及Ca。组织优选含有马氏体、铁素体、残余γ。

Description

耐腐蚀性优良的管线管用高强度不锈钢管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种输送油井或气井生产的原油或天然气的管线中使用的钢管。特别涉及一种适合输送含有二氧化碳气体(CO₂)、氯离子(Cl^-)等非常严重腐蚀环境下的油井、气井生产的原油或天然气用的、具有优良的耐腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀裂纹性的高强度不锈钢管及其制造方法。另外，在本发明中所谓的“高强度不锈钢管”，是指具有屈服强度：413MPa(60ksi)以上强度的不锈钢管。

背景技术

近年来，为了应对原油价格的上涨和在不远的将来所预想的石油资源的枯竭，对于以往成本高的深层油田和一旦开发就放弃的腐蚀性较强的酸化气田等的开发，正在世界范围内盛行。这样的油田、气田一般是非常深，并且其气氛也是高温状态，而且为含有CO₂、C1^-等严重的腐蚀环境。因而，运输这样的油田、气田所生产的原油、天然气所使用的管线管，要求钢管的材质具有较高的强度和韧性且具有优良的耐腐蚀性。另外，海洋油田的开发也已活跃起来，从降低铺设管线成本的观点考虑，要求所使用的钢管也具备优良的焊接性。

以往，作为管线管的材料，在从含有CO₂、C1^-的环境下的焊接性的观点考虑，使用碳钢，通过添加抑制剂来进行防腐蚀。可是，抑制剂有在高温状态下效果较差，而且能引起环境污染等的问题，有抑制使用的动向。另外，一部分管线管使用二相不锈钢管。可是，二相不锈钢管尽管耐腐蚀性好，但合金元素量较多，热加工性较差，只能用特殊的热加工方法制造，存在其价格高的问题。为此，其使用有受到限制的倾向。从这样的问题来看，更希望廉价的、焊接性和耐腐蚀性优良的钢管。

对于这样的要求，例如在专利文献1、专利文献2、专利文献3中提出将改善了焊接性的11％Cr或12％Cr的马氏体类不锈管作为管线管用。

专利文献1记载的钢管，是由于低碳化而抑制了焊接部的硬度上升的、焊接部的耐腐蚀性优良的管线管用马氏体类不锈钢管。另外，专利文献2记载的钢管，是通过调整合金元素量，提高了耐腐蚀性的马氏体类不锈钢管。专利文献3记载的钢管，是使焊接性和耐腐蚀性同时满足的管线管用马氏体类不锈钢管。

专利文献1：特开平08—41599号公报

专利文献2：特开平09—228001号公报

专利文献3：特开平09—316611号公报

发明内容

然而，用专利文献1、专利文献2、专利文献3中所记载的技术制造的11％或12％Cr马氏体类不锈钢管，在硫化氢分压高的环境下，存在发生硫化物应力腐蚀裂纹的情况，而且在含有CO₂、Cl^-等，超过150℃高温的环境下，存在不能稳定地显示期望的耐腐蚀性的问题。

本发明是基于以往的技术情况完成的。其目的在于提供一种管线管用高强度不锈钢管及其制造方法，该钢管廉价，即使在含有CO₂、Cl^-等150℃以上高温的严酷腐蚀环境下，也显示出优良的耐CO₂腐蚀性。并且，即使在高硫化氢的环境下，也显示出优良的耐硫化物应力裂纹性，而且兼具优良的低温韧性和优良的焊接性。

本发明者为完成上述课题，将代表性的马氏体类不锈钢管的12％Cr钢的组成作为基底，对涉及在含有CO₂、Cl^-等的高温腐蚀环境下的耐腐蚀性、高硫化氢环境下的耐硫化物应力腐蚀裂纹性的各种因素的影响，进行了反复专心的研究。其结果发现，在12％Cr的马氏体类不锈钢管中，形成大量增加Cr，同时相比以往使C、N显著降低，并且适量含有Cr、Ni、Mo或Cu的组成，而且使组织成为将马氏体相作为基相，含有铁素体相和残余奥氏体相的组织，可以确保屈服强度为413Mpa(60ksi)以上的高强度、良好的热加工性和在严酷的环境下的耐腐蚀性以及更加优良的焊接性，直至完成了本发明。

首先，对本发明者所研究的内容进行详细说明。

在以往的制造马氏体类不锈钢无缝钢管的方面，在生成铁素体相，其组织不为马氏体单相的情况下，由于其强度降低，热加工性降低，一般认为在钢管的制造上有困难。

因此，本发明者对涉及热加工性成分的影响，进一步进行了详细的研究。其结果发现：通过调整钢管组成使其满足下列(2)式，热加工性明显得到改善，可以防止热加工时发生裂纹。

Cr+Mo+0.3Si—43.5C—Ni—0.3Cu—9N≥11.5 …(2)

(其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量％))

将(2)式左边的值、与热加工时(即，制造无缝钢管时)在13％Cr类不锈钢无缝钢管的端面发生的裂纹长度的关系表示在图1。从图1可以看出，(2)式左边的值在8.0以下时，或者(2)式左边的值在11.5以上、优选12.0以上时，可以防止发生裂纹。(2)式左边的值在8.0以下时，相当于完全不产生铁素体的区域，此区域是不生成铁素体相的以往认为提高热加工性的区域。另一方面，随着(2)式左边值变大，生成的铁素体的量增加，可是(2)式左边的值在11.5以上的区域是较多生成铁素体的区域。即，本发明者初次发现，调整组成以使(2)式左边值为11.5以上，形成制管时铁素体较多生成的组织，通过采用这种与以往完全不同的观点，可以使热加工性得到明显改善。

热加工时，在13％Cr类不锈钢无缝钢管的端面发生的裂纹长度，用其与铁素体量的关系整理表示在图2中。从图2看出，按照以往的观点，铁素体的量以体积百分比计为0％时不发生裂纹，但生成铁素体同时发生裂纹。可是，进一步增加生成铁素体的量，使其体积率在10％以上，优选生成15％以上的铁素体相时，与以往的观点不同，可以防止发生裂纹。即，调整其成分以满足式(2)，生成适当范围的铁素体相，形成铁素体—马氏体的二相组织，由此可以提高热加工性，防止裂纹的发生。

可是，调整其成分满足(2)式，当其组织成为铁素体—马氏体的二相组织时，则担心由于在热处理中产生的元素分配使其耐腐蚀性劣化。当成为二相组织时，C、Ni、Cu等的奥氏体生成元素扩散于马氏体相中，Cr、Mo等的铁素体生成元素扩散于铁素体相中，热处理后的最终产品中，作为结果，在各相之间发生成分的偏差。马氏体相中对耐腐蚀性有效的Cr量降低，使耐腐蚀性劣化的C量增加，恐怕与均匀组织相比其异色性降低。

所以，本发明者就成分对耐腐蚀性的影响进行了研究。其结果发现：通过调整其成分以满足下列(1)式，即使其组织成为铁素体—马氏体的二相组织，也可以确保其充分的耐腐蚀性。

Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu—20C≥18.5 …(1)

(其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C为各元素的含量(质量％))

将(1)式左边的值、与含有CO₂和Cl^-的200℃的高温环境下的腐蚀速度的关系表示在图3。从图3可以看出，通过调整其成分满足式(1)，即使使组织为铁素体—马氏体的二相组织，在含有CO₂和Cl^-的200℃的高温环境下，也可以确保其充分的耐腐蚀性。

如从式(1)可知，为提高耐腐蚀性，增加Cr的含量是有效的。可是，Cr促进铁索体的生成。因此，为达到抑制生成铁素体的目的，以往需要含有与Cr含量相适合的Ni量。可是，当配合Cr元素的量而使Ni元素含量增加时，则奥氏体相稳定化，存在不能确保管线管用钢管所需要强度的问题。

对于这种问题，本发明者进行了更进一步的研究，结果发现，通过在维持含有适当量的铁素体相的铁素体—马氏体的二相组织的状态下，增加Cr含量，可以将奥氏体相的残留量抑制得较低，可以确保作为管线管用钢管的充分的强度。

本发明者将所得到的具有铁素体—马氏体二相组织的13％Cr类不锈钢无缝钢管的热处理后的屈服强度YS和Cr含量的关系，表示于图4。并且，在图4中，也同时记录了组织为马氏体单相或马氏体—奥氏体二相组织时热处理后的YS和Cr含量的关系。由图4得到最新发现，通过使组织维持为包含适当量的铁素体相的铁素体—马氏体二相组织，增加Cr的含量，可以确保管线管用钢管充分的强度。另一方面，使组织为马氏体单相或马氏体—奥氏体二相组织时，当增加Cr含量时，YS则降低。

另外，管线管用钢管，在铺设管线管时实施圆周焊接。圆周焊接和管主体的热处理不同，使用入热小的部分加热的方式，冷却速度快，热影响部明显硬化。当热影响部硬化时，则与发生焊接裂纹相关。所以，成分对圆周焊接时发生焊接裂纹的影响，进行了研究，其结果发现，通过调整钢管的组成满足下(3)式，

C+N≤0.025 ……(3)

可不发生焊接裂纹，确保优良的焊接性。将(3)式左边的值和Y形狭缝的焊接裂纹实验中的裂纹发生率的关系，表示在图5中。从图5发现，通过使(3)式左边的值成为0.025以下，可以防止焊接裂纹。裂纹的发生率从实施各5条Y形狭缝的焊接裂纹实验中，由裂纹个数/试验个数求得。

本发明是基于上述见解，进行了专心研究而得到的。即，本发明的要点如下：

(1)耐腐蚀性优良的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，其具有

以质量％计含有

C：0.001～0.015％ Si：0.01～0.5％

Mn：0.1～1.8％ P：0.03％以下

S：0.005％以下 Cr：15～18％

Ni：0.5％以上且不足5.5％ Mo：0.5～3.5％

V：0.02～0.2％ N：0.001～0.015％

O：0.006％以下

以便满足下列(1)、(2)和(3)式，余量为Fe和不可避免的杂质

的组成，

Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥18.5 …(1)

Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)

C+N≤0.025 …(3)

其中，C、Ni、Mo、Cr、Si、Mn、Cu、N表示各元素的含量(质量％)。

(2)如(1)所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，除上述组成之外，还具有以质量％计含有Al：0.002～0.05％的组成。

(3)如(1)或(2)所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述Ni的含量为1.5～5.0％。

(4)如(1)～(3)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为1.0～3.5％。

(5)如(1)～(3)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为大于2％且不超过3.5％。

(6)如(1)～(5)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，除上述组成之外，还具有以质量％计含有Cu：3.5％以下的组成。

(7)如(6)所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，以质量％计，所述Cu的含量为0.5％～1.14％。

(8)如(1)～(7)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，除上述组成之外，还具有以质量％计含有选自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、B：0.01％以下和W：3.0％以下中的1种或2种以上的组成。

(9)如(1)～(8)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，除上述组成之外，还具有以质量％计含有Ca：0.01％以下的组成。

(10)如(1)～(9)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，除上述组成之外，还具有以马氏体相作为基相，以体积比计含有40％以下的残留奥氏体相和10～60％的铁素体相的组织。

(11)如(10)所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，所述铁素体相以体积比计为15～50％。

(12)如(10)或(11)所述的管线管用高强度不锈钢管，其特征在于，所述残留奥氏体相以体积比计为30％以下。

(13)耐腐蚀性优良的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，将具有

含有

C：0.001～0.015％ Si：0.01～0.5％

Mn：0.1～1.8％ P：0.03％以下

S：0.005％以下 Cr：15～18％

Ni：0.5％以上且不足5.5％ Mo：0.5～3.5％

V：0.02～0.2％ N：0.001～0.015％

O：0.006％以下

以便满足下列(1)、(2)和(3)式，余量为Fe和不可避免的杂质

的组成的钢管原材料，制成规定尺寸的钢管，将该钢管再加热到850℃以上的温度，然后用空气冷却速度以上的冷却速度冷却至100℃以下，然后，实施加热到700℃以下的温度的淬火-回火处理，

Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥18.5 …(1)

Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)

C+N≤0.025 …(3)

其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N表示各元素的含量(质量％)。

(14)如(13)所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，对所述钢管原材料进行加热，通过热加工制管，制管后，用空气冷却速度以上的冷却速度冷却至室温，制成规定尺寸的无缝钢管，然后对该无缝钢管实施所述淬火-回火处理。

(15)如(13)或(14)所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，代替所述的淬火-回火处理，实施加热至700℃以下的温度的回火处理。

(16)如(13)～(15)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，除上述组成之处，具有以质量％计含有A1：0.002～0.05％的组成。

(17)如(13)～(16)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Ni的含量为1.5～5.0％。

(18)如(13～(17)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为1.0～3.5％。

(19)如(13)～(17)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为大于2％且不超过3.5％。

(20)如(13)～(19)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，除上述组成之外，以质量％计还含有Cu：3.5％以下。

(21)如(20)所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Cu的含量为0.5％～1.14％。

(22)如(13)～(21)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，除上述组成之外，以质量％计还含有选自Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、W：3％以下及B：0.01％以下中的1种或2种以上。

(23)如(13)～(22)中任一项所述的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，其特征在于，除上述组成之外，以质量％计还含有Ca：0.01％以下。

(24)焊接构造物，其是通过将(1)～(12)中任一项所述的高强度不锈钢管焊接接合而形成的。

附图说明

图1是表示钢板组成对热加工时发生的裂纹长度的影响的图表。

图2是表示热加工时发生的裂纹长度和铁素体量关系的图表。

图3是表示在含有CO₂和Cl^-的200℃的高温环境下，钢板组成对腐蚀速度的影响的图表。

图4是表示热处理后的屈服强度YS和Cr含量关系的图表。

图5是表示(C+N)的量对Y形狭缝的焊接裂纹实验中的焊接裂纹发生率的影响的图表。

具体实施方式

首先，对限定本发明中的管线管用高强度不锈钢管组成的限定根据进行说明。下面，组成中的质量％只记作％。

C：0.001～0.015％

C是与马氏体类不锈钢强度相关的重要元素，本发明中需要使其含有0.001％以上，当含量多时，容易引起所含Ni导致的回火时的灵敏化。为防止这种回火时的灵敏化，将C的上限设为0.015％。因而在本发明中限定C元素的量在0.001～0.015％的范围。从耐腐蚀性、焊接性的观点考虑，优选C元素尽可能得少，并且优选0.002～0.01的范围。

Si：0.01～0.5％

Si是起脱氧剂作用的元素，一般在钢的制造过程中是必需的元素，必须含有0.01％以上，而含有超过0.5％则耐CO₂腐蚀性降低，并且也使热加工性降低。因此，限定Si在0.01～0.5％的范围。

Mn：0.1～1.8％

Mn是使其强度增加的元素，在本发明中为确保所要求的强度，需要使其含有0.1％以上，但当超过1.8％时，则使其韧性受到不良的影响。为此限定Mn在0.1～1.8％的范围。而且优选0.2～0.9％。

P：0.03％以下

P是使耐CO₂腐蚀性、耐CO₂应力腐蚀裂纹性、耐点腐蚀性和耐硫化物腐蚀裂纹性一起劣化的元素。在本发明中希望其尽可能降低，而极端降低会导致制造成本上升。P选定为0.03％以下，此范围是工业上比较廉价的且可能实施的范围，而且不使耐CO₂腐蚀性、耐CO₂应力腐蚀裂纹性、耐点腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀裂纹性一起劣化的范围。另外优选其在0.02％以下。

S：0.005％以下

S是在钢管的制造过程中，使其热加工性明显劣化的元素，希望其尽可能得少，如果降低至0.005％以下则可以以常规工序制造钢管，因此设定S的上限为0.005％。另外优选0.003％以下。

Cr：15～18％

Cr是形成保护被膜、提高耐腐蚀性的元素，特别是有助于提高耐CO₂腐蚀性、耐CO₂应力腐蚀裂纹性的有效元素。在本发明中，特别从提高严酷环境下的耐腐蚀性的观点看，需要其含有15％以上。另一方面，当其含量超过18％时，热加工性劣化。因此，将Cr限定在15～18％的范围。

Ni：0.5％以上、小足5.5％

Ni元素使高Cr钢保护被膜坚固，具有提高耐腐蚀性，同时使低C高Cr钢的强度增加的作用。在本发明中，需要含有0.5％以上，但当含有5.5％以上时，热加工性降低，同时导致其强度降低。因此，将Ni限定在0.5％以上、不足5.5％的范围内。另外优选1.5％～5.0％。

Mo：0.5～3.5％

Mo是增加对Cl^-点腐蚀的抵抗性的元素，在本发明中需要含有0.5％以上。Mo不足0.5％时，高温环境下的耐腐蚀性不充分。另一方面，其含量超过3.5％时，耐腐蚀性和热加工性降低，同时制造成本增大。因此，将Mo限定在0.5～3.5％的范围内。且优选1.0～3.5％，更优选超过2％且在3.5％以下。

V：0.02～0.2％

V具有使强度增大，同时改善耐应力腐蚀裂纹性的效果。这种效果在其含量为0.02％以上时较明显，但当超过0.2％时，韧性则劣化。因此，将V限定在0.02～0.2％的范围内。优选0.02～0.08％。

N：0.001～0.15％

N是使焊接性明显劣化的元素，优选尽可能地减少。由于其过度降低，会导致制造成本的上升，所以设0.001％作为下限。其含有量超过0.015％时，有可能发生圆周焊接裂纹，所以在本发明中将0.015％作为N的上限。

O：0.006％以下

O在钢中作为氧化物存在使各种特性受到较大的影响，因此其含量越低越好。当O含量较多超过0.006％时，热加工性、耐CO₂应力腐蚀裂纹性、耐点腐蚀性和耐硫化物应力腐蚀裂纹性和韧性都明显降低。因此，在本发明中将O限定在0.006％以下。

本发明中，在上述基本组成之外还可以含有Al：0.002～0.05％。Al是具有很强的脱氧作用的元素，优选含有0.002％以上，但其含量超过0.05％时，对韧性带来不良影响。为此，优选Al限定在0.002～0.05％的范围。另外，更优选0.03％以下。另外，在不添加Al时，其作为不可避免的杂质允许含量不到0.002％程度。若把Al限制在不到0.002％程度，则具有低温韧性、耐点腐蚀性得到明显提高的优点。

并且，本发明中在上述各组成之外还可以含有3.5％以下的Cu。Cu是使保护被膜坚固，抑制氢进入钢中，提高耐硫化物应力腐蚀裂纹性的元素。为得到这样的效果，优选使其含有0.5％以上。另一方面，含量超过3.5％时，导致CuS的晶界析出，热加工性降低。因此，优选将Cu限定在3.5％以下。且更优选0.5～1.14％。

另外，本发明中在上述各种组成之外，还可以含有选自Nb：0.2％以下，Ti：0.3％以下，Zr：0.2％以下，B：0.01％以下，W：3.0％以下中的1种或2种以上。

Nb、Ti、Zr、B、W都具有使强度增加的作用，可以根据需要选择，含有1种或2种以上。

Nb是形成碳氮化物，增加强度，且有助于提高韧性的元素。为得到这样的效果，优选使其含有0.02％以上，而其含量超过0.2％时，使其韧性降低。因而，优选将Nb元素的含量限定在0.2％以下。

Ti、Zr、B、W也都是在增加强度的同时，具有改善耐应力腐蚀裂纹性作用的元素。这种效果在含有Ti：0.02％以上，Zr：0.02％以上，B：0.0005％以上，W：0.25％以上时显著，但当各元素分别超出以下含量Ti：0.3％，Zr：0.2％，B：0.01％，W：3.0％时，韧性劣化。因此，优选限定为Ti：0.3％以下，Zr：0.2％以下，B：0.01％以下，W：3.0％以下。

并且，本发明中，在上述各组成之外还可以含有Ca：0.01％以下。Ca作为CaS将S固定，具有使硫化物类夹杂物球化的作用，由此可使夹杂物周围的基体的晶格变形减小，具有使夹杂物的氢捕集能降低效果，可以根据需要决定其含量。为得到这种效果，其含量优选0.0005％以上，但其含量超过0.01％时，导致CaO增加，耐CO₂腐蚀性、耐点腐蚀性降低。因此，优选Ca限定在0.01％以下的范围。且更优选0.0005～0.005％的范围。

上述成分以外的余量是Fe和不可避免的杂质。

本发明中，含有上述范围的成分，且满足下面(1)～(3)式。

Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu—20C≥18.5 …(1)

Cr+Mo+0.3Si—43.5C—0.4Mn—Ni—0.3Cu—9N≥11.5 …(2)

C+N≤0.025 …(3)

(其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N为各元素的含量(质量％))

另外，式中不含有的元素按零％计算。

Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu—20C≥18.5 …(1)

(1)式的左边是评价耐腐蚀性的指数，(1)式左边的值不足18.5时，在含有CO₂、Cl^-的高温的严重的腐蚀性环境下，和在高硫化氢的环境下，未显示出所期望的耐腐蚀性。因而，在本发明中，调整Cr、Ni、Mo、Cu、C的含量在上述范围且使其满足(1)式。并且，优选(1)式左边的值为20.0以上。

Cr+Mo+0.3Si—43.5C—0.4Mn—Ni—0.3Cu—9N≥11.5 …(2)

(2)式的左边是评价热加工性的指数，在本发明中，调整Cr、Mo、Si、C、Ni、Mn、Cu、N的含量在上述范围且使其满足(2)式。(2)式左边的值不足11.5时，铁素体相不能充分析出，热加工性不足，在无缝钢管的制造上有困难。在本发明中，为使热加工性得到提高，要明显降低P、S、O的含量，但只是分别降低P、S、O的含量，在制造马氏体类不锈钢无缝钢管方面不能确保充分的热加工性。为了确保制造无缝钢管所需要的充分的热加工性，重要的是在明显降低P、S、O的含量的基础上，调整Cr、Mo、Si、C、Ni、Mn、Cu、N的含量，使其满足(2)式。并且，从热加工性提高的观点看，(2)式左边的值优选为12.0以上。

C+N≤0.025 ...........................(3)

(3)式的左边是评价焊接性的指数，当(3)式左边的值超过0.025时，则较多地发生焊接裂纹。因而，本发明调整C、N使其满足(3)式。

本发明的管线管用高强度不锈钢管，在上述组成之外，优选具有如下所述的组织：将马氏体相作为基相，体积率计，含有在40％以下、更优选30％以下的残余奥氏体和10～60％、更优选15～50％的铁素体相。另外，本发明中所谓的马氏体相也包括回火马氏体相。通过将马氏体相作为基相，可以制成高强度的不锈钢管。并且，马氏体相以体积率计优选含有25％以上。并且，铁素体相是使软质加工性提高的组织，本发明中，以体积率计优选含有10％以上。另一方面，当铁素体相体积率超过60％时，难以确保所期望的高强度。所以，铁素体相以体积率计优选为10～60％。并且，更优选15～50％。另外，残余奥氏体相是提高韧性的组织，但当其体积率超过40％时，则难以确保所期望的高强度。因此，残余奥氏体相的体积率优选在40％以下，且残余奥氏体相的体积率更优选在30％以下。

下面，对本发明优选的管线管用高强度不锈钢管的制造方法，以无缝钢管为例子进行说明。

首先，优选对具有上述组成的钢水，用转炉、电炉、真空熔化炉等的通常公知的熔炼方法进行熔炼，用连续铸造法，铸锭—开坯轧钢法等通常公知的方法，制成坯段等的钢管原材料。然后，把这些钢管原材料加热，用通常的曼内斯曼—芯棒自动轧管方式或者用曼内斯曼—芯棒无缝轧管方式的制造工序，通过热加工制造钢管，得到规定尺寸的无缝钢管，制管后的无缝钢管用空冷以上、优选用800～500℃之间的平均冷却速度为0.5℃/s以上的冷却速度冷却到室温。

只要是上述本发明范围内的组成的无缝钢管，通过热加工后，用空冷以上，优选用800～500℃之间的平均冷却速度为0.5℃/s以上的冷却速度冷却到室温，就可以形成以马氏体相作为基相的组织。在热加工(制管)后，用空冷以上，优选用800～500℃之间的平均冷却速度为0.5℃/s以上的冷却速度进行冷却的处理即可，在本发明中还优选进而施行淬火—回火处理。

淬火处理，优选为如下所述的处理：再加热至850℃以上，保持其温度10min以上之后，用空冷以上，优选用800～500℃之间的平均冷却速度为0.5℃/s的冷却速度冷却到100℃以下，优选冷却到室温。淬火加热温度若不到850℃，其组织不能成为充分的马氏体组织，其强度有降低的倾向。因而，淬火处理的再加热温度优选限定在850℃以上的温度。另外，再加热后的冷却速度，若不到空冷速度、在800～500℃之间平均不足0.5℃/s，其组织不能成为充分的马氏体组织。为此，再加热后的冷却速度优选设定空冷以上，800～500℃之间的平均冷却速度为0.5℃/s以上的冷却速度。

作为回火处理，优选如下所述的处理：实施淬火处理后，接着加热至700℃以下的温度。通过加热至700℃以下、优选400℃以上的温度进行回火，其组织形成含有回火马氏体相、残余奥氏体相、铁素体相的组织，成为具有所期望的高强度和所期望的高韧性以及所期望优良的耐腐蚀性的无缝钢管。并且，优选加热至上述温度并按所规定的时间保持后，用空冷以上的冷却速度冷却。

并且，代替上述的淬火—回火处理，可以只施行加热至700℃以下、优选400℃以上的温度，进行回火的回火处理。

至此，是以无缝钢管为例进行的说明，本发明的钢管并不限定于此。使用具有上述本发明范围内的组成的钢管原材料，按照通常工序，也可以制造电焊钢管、UOE钢管作为管线管用钢管。

另外，即使在电焊钢管、UOE钢管等的钢管中，也优选对制成管后的钢管，施行上述淬火—回火处理。可以焊接接合本发明的高强度不锈钢钢管使其成为焊接结构物。焊接结构物例如有管线管、井管等。而且，在此所述的焊接结构物中，不仅有本发明的高强度不锈钢管之间的接合，另外也包括本发明的高强度不锈钢管和其他种类的钢管的接合。

下面是根据实施例更详细地说明本发明。

实施例

实施例1

将表1所示组成的钢水脱气后，铸成100kgf的钢锭作为钢管原材料。接着用这些钢管原材料，利用模型无缝轧机通过热加工制管，制成钢管后进行空冷，制成外径3.3in×壁厚0.5in的无缝钢管。

对得到的无缝钢管，在制管后空冷的状态下，目测考察内外表面有无裂纹的发生，评价热加工性。钢管前后端面存在长5mm以上的裂纹时，规定为有裂纹，除此以外规定为无裂纹。

另外，对得到的无缝钢管，在表2所示的条件下，淬火加热保持后，淬火。再施行表2所示条件的回火处理。

从得到的无缝钢管上采取组织观察用试样，将组织观察用试样通过KOH电解腐蚀，用扫描电子显微镜(400倍)50视野以上，对组织进行摄像，使用图像分析装置计算铁素体相的组织分率(体积％)。另外，残余奥氏体相的组织分率，从得到的无缝钢管上采取测定用试样，采用X射线衍射法测定。通过X射线衍射测定γ的(220)面、α的(211)面的衍射X射线积分强度，用下式进行换算。

γ(体积％)＝100/{1+(IαRγ/IγRα)}

其中，Iα：α的积分强度

Iγ：γ的积分强度

Rα：α的结晶学理论计算值

Rγ：γ的结晶学理论计算值

另外，马氏体相的组织分率作为这些相以外的余量计算出。

而且，从得到的无缝钢管上，采取API弧形拉伸试样，实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。

另外，对得到的无缝钢管，彼此抵接同类钢管的端部，使用表4所示的焊接材料，在表4所示的焊接条件下制造焊接管的接缝。

对于得到的焊接管接缝，目测考察有无产生焊接裂纹。

进一步，从得到的焊接管接缝上采取试样，实施焊接部韧性试验、焊接部腐蚀试验、焊接部点腐蚀实验、焊接部硫化物应力腐蚀裂纹实验。实验方法如下：

(1)焊接部韧性实验

从得到的焊接管接缝上，按照JIS Z 2202的规定，采取将缺口位置作为焊接热影响部的V形缺口试样(厚度：5mm)，按照JIS Z 2242的规定实施夏比冲击试验，求在—60℃时的吸收能vE_-60(J)，评价焊接热影响部的韧性。

(2)焊接部腐蚀试验

从得到的焊接管接缝上，通过机械加工采取厚3mm×宽30mm×长40mm的腐蚀试样，其上含有焊接金属、焊接热影响部和母材部。腐蚀试验是在保持于高压釜中的试验液：20％的NaCl水溶液(液温：200℃、50大气压下的CO₂气体气氛中)中，浸泡腐蚀试样，浸泡期间为2周。对于腐蚀试验后的试样，测定重量，根据腐蚀试验前后的重量的减少量，求出计算的腐蚀速度。

(3)焊接部的点腐蚀试验

从得到的焊接管接缝上，通过机械加工采取试样，其上含有焊接金属、焊接热影响部和母材部。点腐蚀试验是将试样浸泡于40％的CaCl₂(液温：70℃)溶液中，保持24小时。试验后，用倍率为10倍的放大镜观察点腐蚀有无。将无点腐蚀记作O，把有点腐蚀记作×，来评价。并且，把观察到直径在0.2mm以上的点腐蚀规定为有点腐蚀，除此之外规定为无点腐蚀。

(4)焊接部硫化物应力腐蚀裂纹试验

从得到的焊接管接缝上，通过机械加工采取NACE—TM 0177Method A规定的定荷重型试样，其上含有焊接金属、焊接热影响部和母材部。硫化物应力腐蚀裂纹试验，是将试样保持在已保持在高压釜中的试验液：20％NaCl水溶液(pH：4.0、H₂S分压：0.005MPa)中，将附加应力作为母材屈服应力的90％、实施期间为72h。将有裂纹发生记作×，无裂纹发生记作O进行评价。所得结果表示在表3中。

本发明例都未看到钢管表面发生裂纹，是热加工性优良的钢管，并且，形成的钢管具有屈服强度YS在413MPa以上的高强度。另外，本发明例也均不发生焊接部裂纹，焊接性优良，而且具有在—60℃时吸收能50J以上这样优良的焊接热影响部韧性，并且包含母材部，在焊接部的腐蚀速度小，也不发生点腐蚀和硫化物应力腐蚀裂纹，在含CO₂的200℃高温的严酷腐蚀环境下和高硫化氢环境下，显示出充分的焊接部耐腐蚀性。

与此相反，本发明的范围以外的比较例，其表面发生裂纹，热加工性降低，或焊接部韧性降低，或焊接部发生裂纹，或母材或是焊接部的腐蚀速度增大、耐腐蚀性劣化，或母材或是焊接部发生点腐蚀、耐点腐蚀性劣化，或母材或是焊接部发生硫化物应力腐蚀裂纹、耐硫化物应力裂纹性劣化。

实施例2

将表5中所示组成的钢水脱气后，铸成100kgf的钢锭作为钢管原材料。使用这些钢管原材料，和实施例1相同，利用模型无缝轧机通过热加工制管，制成钢管后进行空冷或水冷，作成外径3.3in×壁厚0.5in的无缝钢管。

对得到的无缝钢管，在制管后空冷的状态下，目测考察内外表面有无裂纹的发生，评价热加工性。将在管前后端面有长度5mm以上的裂纹规定为有裂纹，除此之外规定为无裂纹。

另外，对得到的无缝钢管，在表6所示的条件下淬火加热保持之后，淬火。再施行表6所示的回火处理。并且，对钢管的一部分不进行淬火处理，只进行回火处理。

与实施例1相同，从得到的无缝钢管上，采取组织观察用试样、测定用试样，计算铁素体相的组织分率(体积％)、残余奥氏体相的组织分率(体积％)、马氏体相的组织分率(体积％)。

而且，从得到的无缝钢管上，采取API弧形拉伸试样，与实施例1相同，实施拉伸试验，求出拉伸特性(屈服强度YS、拉伸强度TS)。进一步从得到的无缝钢管上，采取V形缺口试样(厚度：5mm)，求出—40℃时的吸收能vE_-40(J)。

另外，对得到的无缝钢管，彼此抵接同类钢管的端部，与实施例1相同，使用表4所示的焊接材料，在表4所示的焊接条件下进行焊接制造焊接管接缝。

对于得到的焊接管接缝，目测考察焊接裂纹的有无。

进一步，从得到的焊接管接缝上采取试样，实施焊接部韧性试验、焊接部腐蚀试验、焊接部硫化物应力腐蚀裂纹实验。实验方法如下：

(1)部韧性实验

从得到的焊接管接缝上，按照JIS Z 2202的规定，采取将缺口位置作为焊接热影响部的V形缺口试样(厚度：5mm)，按照JIS Z 2242的规定实施夏比冲击试验，求—40℃时的吸收能vE_-40(J)，评价焊接热影响部的韧性。

(2)焊接部腐蚀试验

从得到的焊接管接缝上，通过机械加工采取厚3mm×宽30mm×长40mm的腐蚀试样，其上含有焊接金属、焊接热影响部和母材。腐蚀试验与实施例1相同，在保持于高压釜中的试验液：20％的NaCl水溶液(液温：200℃、50大气压下的CO₂气体气氛中)中，浸泡腐蚀试样，浸泡期间为2周。对于腐蚀试验后的试样，测定重量，根据腐蚀试验前后的试样重量的减少量，求出计算的腐蚀速度。另外，对于试验后的试样，用倍率为10倍的放大镜，观察试样表面有无点腐蚀发生。并且，将观察到直径在0.2mm以上的点腐蚀规定为有点腐蚀，除此以外规定为无点腐蚀。

(3)焊接部硫化物应力腐蚀裂纹试验

从得到的焊接管接缝上，通过机械加工，采取在NACE—TM0177Method A中规定的定荷重型试样。硫化物应力腐蚀裂纹试验，与实施例1相同，将试样保持在已保持在高压釜中的试验液：20％NaCl水溶液(PH：4.0、H₂S分压：0.005MPa)中，将附加应力作为母材屈服应力的90％，试验期间为72h。将有裂纹发生记作×，无裂纹发生记作O进行评价。所得结果表示在表7中。

本发明例都未看出钢管表面发生裂纹，是热加工性优良的钢管，并且，形成的钢管具有屈服强度YS在413MPa以上的高强度，而且具有—40℃时吸收能50J以上的高韧性。另外，本发明例均不发生焊接部裂纹，焊接性优良，且具有—40℃时吸收能50J以上这样优良的焊接热影响部韧性，并且包含母材部，在焊接部腐蚀速度也小，也不发生点腐蚀和硫化物应力腐蚀裂纹，在含有CO₂的200℃的高温严酷腐蚀环境下和高硫化氢环境下，显示出充分的耐腐蚀性。

与此相反，在本发明的范围以外的比较例，其表面发生裂纹，热加工性降低，或母材韧性降低，或发生焊接裂纹、焊接性降低，或焊接部韧性降低，或母材或是焊接部的腐蚀速度增大，或发生点腐蚀、耐腐蚀性劣化，或发生硫化物应力腐蚀裂纹、耐硫化物应力裂纹性劣化。

产业上利用的可能性

根据本发明，可以廉价且稳定地制造具有屈服强度超过413MPa(60ksi)的高强度、在含有CO₂、Cl^-的高温严酷的腐蚀环境下和在高硫化氢环境中具有充分的耐腐蚀性，低温韧性和焊接性优良的管线管用高强度不锈钢管，在产业上特别奏效。根据本发明，还具有可以廉价地构成耐腐蚀性和韧性优良的管线管等的焊接结构物的效果。

表6

^*800～500℃之间的平均冷却速度

Claims

1.耐腐蚀性优良的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，其具有

以质量％计含有

C：0.001～0.015％ Si：0.01～0.5％

Mn：0.1～1.8％ P：0.03％以下

S：0.005％以下 Cr：15～18％

Ni：0.5％以上且不足5.5％ Mo：0.5～3.5％

V：0.02～0.2％ N：0.001～0.015％

O：0.006％以下

以便满足下列(1)、(2)和(3)式，

并任选以质量％计进一步含有：

Al：0.002～0.05％； Cu：3.5％以下；

选自0.2％以下Nb、0.3％以下Ti、0.2％以下Zr、0.01％以下B和3.0％以下W的至少一种元素；和/或

0.01％以下的Ca；

余量为Fe和不可避免的杂质

的组成，

Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥18.5 …(1)

Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)

C+N≤0.025 …(3)

其中，C、Ni、Mo、Cr、Si、Mn、Cu、N表示各元素的质量百分比含量。

2.如权利要求1所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，以质量％计，所述Ni的含量为1.5～5.0％。

3.如权利要求1或2所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为1.0～3.5％。

4.如权利要求1或2所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为大于2％且不超过3.5％。

5.如权利要求1所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，以质量％计，所述Cu的含量为0.5％～1.14％。

6.如权利要求1、2或5中任一项所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，除上述组成之外，还具有以马氏体相作为基相，以体积比计含有40％以下的残留奥氏体相和10～60％的铁素体相的组织。

7.如权利要求3所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，除上述组成之外，还具有以马氏体相作为基相，以体积比计含有40％以下的残留奥氏体相和10～60％的铁素体相的组织。

8.如权利要求4所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，除上述组成之外，还具有以马氏体相作为基相，以体积比计含有40％以下的残留奥氏体相和10～60％的铁素体相的组织。

9.如权利要求6所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，所述铁素体相以体积比计为15～50％。

10.如权利要求6所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，所述残留奥氏体相以体积比计为30％以下。

11.如权利要求9所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管，其特征在于，所述残留奥氏体相以体积比计为30％以下。

12.耐腐蚀性优良的管线管用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于包括：将具有

以质量％计含有

C：0.001～0.015％ Si：0.01～0.5％

Mn：0.1～1.8％ P：0.03％以下

S：0.005％以下 Cr：15～18％

Ni：0.5％以上且不足5.5％ Mo：0.5～3.5％

V：0.02～0.2％ N：0.001～0.015％

O：0.006％以下

以便满足下列(1)、(2)和(3)式，

并任选以质量％进一步含有

Al：0.002～0.05％； Cu：3.5％以下；

0.01％以下的Ca；

余量为Fe和不可避免的杂质

的组成的钢管原材料，制成规定尺寸的无缝钢管，以及

A或B处理，其中所述A处理是包含如下步骤的淬火和回火处理：将该钢管再加热到850℃以上的温度，然后用空气冷却速度以上的冷却速度冷却至100℃以下，并将所述钢加热到700℃以下的温度，和

其中所述B处理是包含如下步骤的单独回火处理：将所述无缝钢管加热到700℃以下的温度，

Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥18.5 …(1)

Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)

C+N≤0.025 …(3)

其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N表示各元素的质量百分比含量。

13.如权利要求12所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，在所述由钢管原材料制造所述无缝钢管之后且在所述A或B处理之前，实施如下步骤：用空气冷却速度以上的冷却速度冷却至室温，制成规定尺寸的无缝钢管。

14.如权利要求12或13所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Ni的含量为1.5～5.0％。

15.如权利要求12或13所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为1.0～3.5％。

16.如权利要求14所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为1.0～3.5％。

17.如权利要求12或13所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为大于2％且不超过3.5％。

18.如权利要求14所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Mo的含量为大于2％且不超过3.5％。

19.如权利要求12所述的管线管用高强度不锈钢无缝钢管的制造方法，其特征在于，以质量％计，所述Cu的含量为0.5％～1.14％。

20.焊接构造物，其是通过将权利要求1～11中任一项所述的高强度不锈钢无缝钢管焊接接合而形成的。