CN100496622C - 含锶羟基磷灰石生物活性膜层及其制备方法 - Google Patents
含锶羟基磷灰石生物活性膜层及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及医用金属表面制备生物活性膜层的方法，特别涉及钛基多孔纳米含锶羟基磷灰石生物活性膜层及其制备方法。该方法采用微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成膜层，包括提供一种包含有磷酸根离子和钙离子、锶离子的电解质溶液；并在这特定电解液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化；氧化沉积时间为3～60min；电解过程电解液温度不高于50℃。本发明制备的含锶多孔羟基磷灰石膜层与基体间无界面，与骨质有接近的弹性模量，具有良好的生物活性，能作为股骨、髋关节和牙根等承受大负荷部位的替代材料。本制备工艺简单，操作简便且锶/钙含量比在0.5～80%范围内可控，易于推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及在医用金属材料表面制备生物活性膜层的方法，特别涉及一种用作股骨、髋关节和牙根的钛基多孔纳米含锶羟基磷灰石生物活性膜层及其制备方法。
背景技术
近年来各种生物医学材料的开发和应用得到飞速发展，其中，金属材料最早被采用。金属生物材料一般具有较高的强度和韧性，适用于硬组织修复和固定。常用金属生物材料有钴注。但由于钛及钛合金的表面硬度低基合金、钽、钛及钛合金等，其中，钛及其合金以其优越的耐蚀性能、高比强度、良好的生物相容性和适于植入等特点而广受关注，但由于耐磨性差，使其应用受到限制。另外，钛及其合金都是生物惰性材料，只能与生长骨之间产生机械结合而不能形成化学结合，因而有必要对钛及其合金进行生物活化改性。通过表面改性技术在金属基体表面制备生物活性陶瓷膜层已成为近年来研究热点和发展趋势。
中国专利ZL97119791.1生物活性梯度涂层人工关节的制备方法，公开了一种金属表面制备羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)涂层的方法。由于HA是骨骼的主要矿物成分，具有良好的生物相容性，植入人体不仅安全、无毒，还能传导骨生长，使新骨从HA植入体与原骨结合处沿表面和内部孔隙攀附生长，因此该发明使材料既具有金属材料的结合强度，又具有良好的生物活性，诱导新骨直接与植入材料表面形成牢固的骨键合。但该专利采用等离子喷涂的方法，所制得的膜层在表面孔隙率控制方面有所欠缺，影响了术后骨组织长入速度。而且膜层表层中单一的羟基磷灰石成分，对术后愈合速度有所影响。
研究发现，锶是人体中存在的一种微量元素，在骨中的含量约占其重量的0.01％，而人体中含有的锶(Sr)、钙(Ca)的99％以上均积聚在骨骼之中。Sr与Ca均属碱土金属，具有许多相似的性质。以离子形态存在的Sr2+分享着与Ca2+相同的生理路线，最终沉积在骨的矿化结构中。研究表明，锶具有以下几个方面的特殊药理作用：首先，在骨骼病区的矿化与重建方面，低剂量的锶有助于增加骨的质量与体积，目前尚未发现它对矿化形貌和矿物化学组成产生不利的影响；其次，在骨代谢方面，在外界不断供给条件下，锶在骨中的含量因体内解剖学位置不同而异，并发现锶可以与骨中磷灰石晶体表面的少量钙发生交换；其三，在骨传导性方面，有人比较了不同含锶量的玻璃离子水泥后，发现含锶量最高组LG125具有最好的骨传导性；其四，在治疗骨质疏松病症方面，锶也发挥了显著疗效。Sr置换磷灰石中部分钙而获得的含锶羟基磷灰石，不仅具有比纯羟基磷灰石更好的组织相容性、骨传导性、甚至具有一定程度上的骨诱导能力，还改变了其溶解动力学，提高了生物降解性。因此，若能将锶掺入羟基磷灰石膜层中，获得含锶羟基磷灰石磷灰石膜层，既可保持原膜层的诸多优点，又可充分发挥锶或者含锶磷灰石的上述良好药理性能和生物学性能。然而，由于锶离子的直径要大于钙离子，采用常规的工艺方法很难将锶原子引入到磷灰石膜层之中，且膜层中锶/钙元素比不易控制，因此目前在钛及钛合金表面制备含锶多孔羟基磷灰石膜层尚属空白。
目前制备在金属表面羟基磷灰石膜层的主要方法有等离子喷涂法、离子束溅射法、溶胶-凝胶法和微弧氧化复合工艺法(微弧氧化-水热处理、微弧氧化-电泳沉积复合工艺、微弧氧化-矿化沉积复合工艺等)。其中，等离子喷涂法是采用羟基磷灰石粉末，经等离子高温融化，使颗粒粘附在基体上，由于颗粒经过高温加热，容易挥发，因此，形成的薄膜组成难以控制。离子束溅射法是通过离子束溅射制备羟基磷灰石，薄膜整体含量难以控制。溶胶-凝胶法虽然易控制薄膜的化学成分和微观结构，但需要高温退火的后处理，影响基体材料的性能。微弧氧化复合工艺法普遍存在加大工艺复杂程度，减弱膜层附着力等不利因素；例如微弧氧化结合水热处理可以转化析出HA，但膜层结合强度却降低了40％；电泳沉积利用电场作用使HA沉积在金属表面，但由于结合疏松，还需要后续的烧结处理，这样不仅降低了膜层附着力，而且烧结过程减弱了材料的生物活性。如果能够将上述各方法取长补短，则可望实现较好解决膜层的结合强度、稳定性和生物活性问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种在医用钛基金属材料表制备面结合强度高、稳定性好和生物活性好且无毒副作用的含锶羟基磷灰石生物活性膜层及其制备方法。
本发明的上述目的是通过如下措施来达到的。
一种含锶羟基磷灰石生物活性膜层的制备方法，其特征在于：采用微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成含锶多孔羟基磷灰石生物活性膜层，包括如下步骤及其工艺条件：
a、提供一种包含有磷酸根离子和钙离子、锶离子的电解质溶液；
b、在上述特定电解液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化；
c、氧化沉积时间为3～60min；
d、电解过程电解液温度不高于50℃。
所述电解液中磷酸根离子的最佳含量范围为0.01～0.2mol/L，钙离子的最佳含量范围为0.01～0.5mol/L，锶离子的最佳含量范围为0.01～0.5mol/L；
提供磷酸根离子的电解质优选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、β-甘油磷酸钠或六偏磷酸钠中的至少一种；提供钙离子的电解质优选自乙酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙中的至少一种；提供锶离子的电解质优选自乙酸锶、硝酸锶、草酸锶或氯化锶中的至少一种。
采用直流电源时，电压为200～500V；采用直流脉冲电源时，电压为200～700V，频率为50～5000Hz，占空比为5～60％。
上述方法制备的生物活性膜层，与基体间无界面，呈多孔纳米结晶结构形态，膜层主要由羟基磷灰石(HA)及含锶羟基磷灰石(Sr-HA)物相组成，其中含锶羟基磷灰石的化学表达式为Ca10-XSrX(PO4)6(OH)2，式中0<X≤10，通过调整电解液中磷酸根离子和钙离子、锶离子的浓度及工艺条件控制，使膜层中锶/钙含量比在0.5～80％范围内可控即当升高电解液中锶/钙离子浓度，膜层中锶/钙元素比例相应增大。
本发明与现有技术相比具有如下突出的优点：
1、本发明制备的含特殊药理作用锶元素的多孔羟基磷灰石膜层，该膜层与基体间无界面，与骨质有接近的弹性模量，结合强度高、化学性质稳定，具有良好的生物活性及一定的药理作用。作为钛基医用种植体的膜层，不但无毒副作用，而且与原骨牢固结合，骨替代材料与骨组织之间骨健结合，在植入体与骨之间形成连续的、梯度的界面结合；解决了现有生物膜层结合力较弱，表面活性不高，生物相容性较差等难题，使该材料能够有效地用作股骨、髋关节和牙根等承受大负荷部位的替代材料。
2、因为本发明是直接在钛金属表面原位生成含锶羟基磷灰石生物活性膜层，通过调整电解液中磷酸根离子和钙离子、锶离子的浓度，使其膜层中锶/钙元素比例在0.5～80％范围内实现可控。
3、本发明制备工艺简单、快捷，操作简便，易于推广应用。
具体实施方式
实施例1
使用蒸馏水配制含六偏磷酸钠0.01mol/L，β-甘油磷酸钠0.01mol/L，乙酸钙0.45mol/L，氯化锶0.01mol/L的溶液。以钛为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源进行微弧氧化。电压为300～500V；保持电解液温度不高于50℃。微弧氧化为5min，在钛表面形成厚度约为20μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石及含锶羟基磷灰石(其中含锶羟基磷灰石化学式为Ca10-XSrX(PO4)6(OH)2，式中0<X≤3)组成，EDS显示膜层中锶/钙元素比例为0.6％，膜层结合强度为43MPa，具有良好的生物活性。
实施例2
使用蒸馏水配制含β-甘油磷酸钠0.15mol/L，氯化钙0.2mol/L，乙酸锶0.05mol/L的溶液。以钛合金片为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源进行微弧氧化。电压为200～400V；保持电解液温度不高于50℃。微弧氧化为30min，在钛表面形成厚度约为33μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石及含锶羟基磷灰石Ca10-XSrX(PO4)6(OH)2(式中X在4～6之间)组成，EDS显示膜层中锶/钙元素比例为9.6％，结合强度为37MPa，具有良好的生物活性。
实施例3
使用蒸馏水配制含磷酸二氢钠0.02mol/L，硝酸钙0.2mol/L，乙酸锶0.05mol/L，草酸锶0.05mol/L的溶液。以钛合金片为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为250～450V，频率为300Hz，占空比为55％；保持电解液温度在30～50℃。氧化沉积时间为60min；在钛表面形成厚度约为28μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石及含锶羟基磷灰石Ca10-XSrX(PO4)6(OH)2(式中X在4～6之间)组成，EDS显示膜层中锶/钙元素比例为26.3％，膜层结合强度为33MPa，具有良好的生物活性。
实施例4
使用蒸馏水配制含六偏磷酸钠0.01mol/L，草酸钙0.05mol/L，硝酸锶0.05mol/L的溶液。以钛为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为450～550V，频率为50Hz，占空比为25％；保持电解液温度在30～50℃，氧化沉积时间为20min；在钛表面形成厚度约为27μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石及含锶羟基磷灰石Ca10-XSrX(PO4)6(OH)2(式中X在6～8之间)组成，EDS显示膜层中锶/钙元素比例为43.7％，膜层结合强度为35MPa，具有良好的生物活性。
实施例5
使用蒸馏水配制含磷酸氢钠0.05mol/L，乙酸钙0.05mol/L，草酸锶0.1mol/L的溶液。以钛为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为550～700V，频率为4000Hz，占空比为5％；保持电解液温度在30～50℃，氧化沉积时间为3min；在钛表面形成厚度约为39μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石及含锶羟基磷灰石Ca10-XSrX(PO4)6(OH)2(式中X在6～8之间)组成，EDS显示膜层中锶/钙元素比例为68.6％，膜层结合强度为26MPa，具有良好的生物活性。
实施例6
使用蒸馏水配制含β-甘油磷酸钠0.2mol/L，乙酸钙0.1mol/L，硝酸钙0.1mol/L，草酸锶0.5mol/L的溶液。以钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流脉冲电源进行微弧氧化。电压为350～450V，频率为500Hz，占空比为30％；保持电解液温度在30～50℃，氧化沉积时间为15min；在钛表面形成厚度约为32μm的多孔层；X射线衍射分析表明该膜层主要由羟基磷灰石及含锶羟基磷灰石Ca10-XSrX(PO4)6(OH)2(式中X在7～10之间)组成，EDS显示膜层中锶/钙元素比例为79.4％，膜层结合强度为21MPa，具有良好的生物活性。
Claims (3)
1、一种含锶羟基磷灰石生物活性膜层的制备方法，其特征在于：采用微弧氧化技术，直接在钛及钛合金表面原位生成含锶多孔羟基磷灰石生物活性膜层，包括如下步骤及其工艺条件：
a、提供一种包含有磷酸根离子和钙离子、锶离子的电解质溶液；
b、在上述电解质溶液中以钛或钛合金为阳极，不锈钢或钛为阴极，采用直流电源或直流脉冲电源对钛或钛合金微弧氧化；
c、氧化沉积时间为3～60min；
d、电解过程电解质溶液温度不高于50℃；
所述电解质溶液中磷酸根离子的含量范围为0.01～0.2mol/L，钙离子的含量范围为0.01～0.5mol/L，锶离子的含量范围为0.01～0.5mol/L；
所述直流电源电压为200～500V；所述直流脉冲电流电压为200～700V，频率为50～5000Hz，占空比为5～60％。
2、根据权利要求1所述的一种含锶羟基磷灰石生物活性膜层的制备方法，其特征在于：所述电解质溶液中提供磷酸根离子的电解质选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、β-甘油磷酸钠或六偏磷酸钠中的至少一种；提供钙离子的电解质选自乙酸钙、硝酸钙、草酸钙或氯化钙中的至少一种；提供锶离子的电解质选自乙酸锶、硝酸锶、草酸锶或氯化锶中的至少一种。
3、根据权利要求1所述的制备方法制备的一种含锶羟基磷灰石生物活性膜层，其特征在于：该生物活性膜层与基体间无界面，呈多孔纳米结晶结构形态，膜层主要由羟基磷灰石及含锶羟基磷灰石物相组成，其中含锶羟基磷灰石的化学表达式为Ca10-XSrX(PO4)6(OH)2，式中0<X<10，通过调整电解质溶液中磷酸根离子和钙离子、锶离子的浓度及工艺条件控制，使膜层中锶/钙含量比在0.5～80％范围内可控，即当电解质溶液中锶/钙离子浓度升高，膜层中锶/钙元素比例相应增大。
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