CN100489003C

CN100489003C - 软质聚氨酯泡沫体的制造方法、导电性软质聚氨酯泡沫体的制造方法、导电辊及其制造方法

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Publication number: CN100489003C
Application number: CNB2004800388825A
Authority: CN
Inventors: 大森直之; 吉田孝治; 山田卓; 前田义昭
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: CN1898286A

Abstract

本发明涉及：韧性强、机械强度优良的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其在机械起泡法软质聚氨酯泡沫体中，含有50质量%以上聚(氧化四亚甲基)多元醇，且使用相对于该聚氨酯泡沫体为0.1～5质量%的脱水山梨糖醇脂肪酸酯类表面活性剂作为表面活性剂；低硬度·低密度的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，其使用二甲基聚硅氧烷-聚醚多元醇嵌段共聚物作为整泡剂；导电性聚氨酯泡沫体的制造方法，导电剂含气相法碳纤维及碳黑，导电性的温度依赖性小；导电辊及其制造方法，作为赋予导电性物质，包含二(三氟甲磺酰)亚胺钾或二(三氟甲磺酰)亚胺锂中的任一种或两种，相对环境变化具有稳定的导电性、良好的Ascar硬度·阻抗值·密度。

Description

软质聚氨酯泡沫体的制造方法、导电性软质聚氨酯泡沫体的制造方法、导电辊及其制造方法

技术领域

本发明涉及：软质聚氨酯泡沫体的制造方法，特别是利用机械起泡法，作为多元醇成分将聚(氧化丙烯)多元醇的全部或一部分替换成聚(氧四亚甲基)多元醇(以下称为PTMG类多元醇)的PTMG类软质聚氨酯泡沫体的制造方法、低密度·低硬度的软质聚氨酯泡沫体的制造方法、导电性聚氨酯泡沫体的制造方法；导电辊及其制造方法，特别是容易控制用于静电照相装置的调色剂搬送用辊、带电辊、显像辊、转印辊、清洁辊等静电接触物质的导电辊及其制造方法。

背景技术

为了制造软质聚氨酯泡沫体，使用机械起泡法。该机械起泡法是指：在混合异氰酸酯液和多元醇液时，将惰性气体一起混合，预先将气泡封入反应混合液中，通过使其反应·固化，得到目的产物的方法。利用机械起泡法得到的软质聚氨酯泡沫体具有如下等特征：1)由于不用水作为发泡剂，因此基本不生成脲键，其韧性强、反发弹性等高；2)其泡孔的纹理细，且大小一致。因此，用于复印机等的各种辊、各种垫、鞋底、化妆用粉扑、地毯、衬垫、密封材料等。

利用机械起泡法的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，提出了例如专利文献1及专利文献2等所述的各种方法。专利文献1所述的方法具有如下优点：由于不使用整泡剂，因此得到的聚氨酯泡沫体中的渗出问题少。另外，专利文献2所述的方法具有如下优点：由于使用醇改性硅油且进行离心成型，因此得到针孔少的聚氨酯泡沫体。

但是，上述专利文献1所述的方法存在如下问题：得到的聚氨酯泡沫体的泡孔的泡孔大小不一致，因部位不同而导致硬度不同，将这样的聚氨酯泡沫体用于送纸辊时，不能正确地给纸。另外，上述专利文献2所述的方法存在如下问题：因离心成型导致成型物为薄型物，不适合块状、厚物的成型。

通常情况下，聚醚类聚氨酯和聚酯类聚氨酯相比，耐水解性、低温特性、反发弹性等优良，但耐磨耗性、常温弯曲性等机械特性差。为了提高聚醚类聚氨酯的机械特性等，有报道提出将作为多元醇成分的PPG类多元醇的全部或一部分替换成PTMG类多元醇(例如，参阅专利文献3)。

但是，在利用上述机械起泡法的制造中，PTMG类多元醇难以在反应混合液中保持气泡，得到的软质聚氨酯泡沫体的密度非常高。当其密度非常高时，硬度就会过高，难以得到在要求柔软性的领域可以耐使用的物质。因而，期望开发可以制造具有作为PTMG类多元醇特征的、优良的机械强度、反发性、低温特性等的软质聚氨酯泡沫体的方法。

在复印机、打印机、传真机等静电照相装置中，在静电照相工艺中的带电、调色剂层的形成、显像、清洁、给纸、搬送等各工序中，是使用称为带电辊、调色剂供给辊、显像辊、转印辊、给纸辊、搬送辊的由弹性材料、树脂材料构成的各种辊。在该静电照相装置中使用的辊，由于其和感光筒等精密部件接触，因此要求其具有如下性能：不会损伤所述精密部件、使接触面积增大以确保夹持性、即使环境发生变化其导电性没有大的变动等。

静电照相装置用辊中使用的原料，尽管目前使用着各种橡胶，但也广泛使用通过聚氨酯泡沫体形成辊轴的外周的弹性体层的物质。在利用聚氨酯泡沫体形成的辊中，期望聚氨酯泡沫体层具有均匀的内部及表面结构，具有各构件要求的适宜的导电性等。近年来，为了精确地控制静电，有方案提出添加有碳、金属氧化物等赋予导电性物质的聚氨酯泡沫体(例如，参阅专利文献4及专利文献5)。

上述专利文献4提出导电性聚氨酯泡沫体的方案，其在使碳等利用电子传导机理赋予导电性的物质和高氯酸锂等利用离子传导机理的赋予导电性物质混合分散而成的混合物中，使惰性气体通过机械搅拌混合分散，使其发泡固化而成。另外，上述专利文献5提出导电性聚氨酯制造用添加剂的方案，其以二(三氟甲磺酰)亚胺锂及/或三(三氟甲磺酰)甲烷锂为必要成分。

用于静电照相装置的使用软质聚氨酯泡沫体的导电辊，期望其因环境变化引起的导电性的变化小，具有稳定的导电性，同时满足下述(1)～(3)的所有条件。

(1)Ascar(アスカ-)硬度为C5°～C80°

(2)电阻值为1×10⁴～1×10⁸Ω

(3)软质聚氨酯泡沫体的密度为0.1～0.8g/cm³

但是，上述专利文献4中使用的高氯酸的碱金属盐，在多元醇中的溶解性不充分、发热，实用上存在问题。另外，上述专利文献5中所述的使用导电性聚氨酯泡沫体的辊，其是否满足上述(1)～(3)的所有条件尚不明确，是否适宜用作静电照相装置用辊尚不明确。因而，期望开发具有因环境变化引起的导电性的变化小的稳定的导电性，同时满足上述(1)～(3)的所有条件的导电辊。

另外，具有所希望的导电性的聚氨酯泡沫体的制造方法，还已知有：在发泡用聚氨酯原料中预先配合导电性碳黑，使导电性碳黑分散于基体树脂中的方法(例如，参阅专利文献6)。但是，该方法存在如下问题，随着导电性碳黑的添加量的增加，配合液的粘度上升，不能平稳地进行发泡，聚氨酯泡沫体中会产生巨大的气泡，另外，因配合液的流动性劣化会导致发生孔隙不良。

为了解决该问题，上述专利文献6提出使用分散剂，将导电性碳黑分散于聚氨酯泡沫体中的方案。但是，该方法存在的问题是，在无法控制分散剂的配合量时，会引起聚氨酯泡沫体的物性下降、导电性碳黑的分散不良。因而，期望开发一种制造导电性聚氨酯泡沫体的方法，其不使用不必要的添加剂，具有良好的成型性、导电性，且导电性的温度依赖性小。

[专利文献1]特开2001-89547号公报

[专利文献2]特开平10-258437号公报

[专利文献3]特开2000-347496号公报

[专利文献4]特开平5-262907号公报

[专利文献5]特开2002-146178号公报

[专利文献6]特开2003-98786号公报

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的在于，提供：同时具有PTMG类泡沫体的特征和机械起泡法泡沫体的特征的软质聚氨酯泡沫体的制造方法；与利用上述专利文献1及专利文献2所述的现有的机械起泡法的物质相比，低硬度·低密度的软质聚氨酯泡沫体的制造方法；进一步具有良好的成型性、导电性，且导电性的温度依赖性小的导电性聚氨酯泡沫体的制造方法；具有因环境变化引起的导电性的变化小的稳定的导电性，同时满足上述(1)～(3)的所有条件的导电辊及其制造方法。

本发明是为了解决上述课题专心致志地研究的结果，本发明的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，如以下(1)～(3)所示。

(1)一种软质聚氨酯泡沫体的制造方法，在催化剂、表面活性剂存在的条件下，使包含惰性气体的异氰酸酯液和多元醇液的反应混合液发生反应，其特征在于，该聚氨酯泡沫体中含有50质量％以上PTMG类多元醇，且表面活性剂使用相对该聚氨酯泡沫体为0.1～5质量％的脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

(2)如上述(1)所述的制造方法，其特征在于，异氰酸酯液含有使二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚(氧四亚甲基)多元醇反应得到的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体。

(3)如上述(1)、(2)所述的制造方法，其特征在于，多元醇液含有PTMG类多元醇。

本发明的低硬度·低密度的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，将使有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)及整泡剂(D)分散混合而成的聚氨酯泡沫体形成性组合物，进一步使惰性气体通过机械搅拌混合分散后，发泡固化而成所述聚氨酯泡沫体，其特征在于，

前述整泡剂(D)为二甲基聚硅氧烷-聚醚多元醇嵌段共聚物；

硅含量为10～30质量％；

重均分子量的分子量分布为：1,000以上、小于2,000：30～40％，2,000以上、小于4,000：40～50％，4,000以上：20～30％；

二甲基聚硅氧烷部分和聚醚多元醇部分的质量比为:二甲基聚硅氧烷部分:聚醚多元醇部分＝10:90～30:70。

本发明的导电性聚氨酯泡沫体的制造方法，是将预先混合有含有机多异氰酸酯(e)的异氰酸酯液(E)、多元醇(f1)、催化剂(f2)、整泡剂(f3)及导电剂(f4)的多元醇液(F)、以及惰性气体(G)，通过机械搅拌混合分散后，使该混合液固化而成所述导电性聚氨酯泡沫体，其特征在于，导电剂(f4)含气相法碳纤维(f4-1)及碳黑(f4-2)。

本发明的导电性聚氨酯泡沫体的制造方法的特征在于，其导电剂(f4)在聚氨酯泡沫体中的含量为1.8～3.6质量％。

而且，本发明的导电性聚氨酯泡沫体的制造方法的特征在于，其气相法碳纤维(f4-1)和碳黑(f4-2)的质量配比为：(f4-1)/(f4-2)＝8/2～2/8。

本发明的导电辊是聚氨酯泡沫体形成于具有导电性的芯材周围而成的，其特征在于，

前述聚氨酯泡沫体是使有机多异氰酸酯(H)、多元醇(I)、催化剂(J)、整泡剂(K)及赋予导电性物质(L)分散混合，将形成的聚氨酯泡沫体形成性组合物，进一步使惰性气体通过机械搅拌混合分散后，发泡固化而成的；

前述赋予导电性物质(L)含有包括二(三氟甲磺酰)亚胺钾或二(三氟甲磺酰)亚胺锂的任一种或两种的离子性导电剂(L1)；

导电辊的Ascar硬度为C5°～C80°，阻抗值为1×10⁴～1×10⁸Ω；

聚氨酯泡沫体的密度为0.1～0.8g/cm³。

通过采用这样的聚氨酯泡沫体，如后述的实施例所示，可以提供具有因环境变化引起的导电性的变化小的稳定的导电性，同时Ascar硬度、电阻值的范围为上述范围内的优良的导电辊。

需要说明的是，导电辊的Ascar硬度、电阻值、聚氨酯泡沫体的密度的测定方法·条件如下所述。

<导电辊>

导电辊的形状

芯材：直径6mm×长270mm

聚氨酯泡沫体：半径方向厚8mm×长230mm

需要说明的是，芯材设定为从聚氨酯泡沫体的两端分别突出20mm而成的形状。

<Ascar硬度>

将Ascar硬度计C型放在芯材的周围形成聚氨酯泡沫体的导电辊的表面，测定Ascar硬度。需要说明的是，Ascar硬度的测定是在5处以上进行的，以其平均值为测定值。另外，测定环境为23℃×55％RH。

<电阻值>

将导电辊静置于300mm×300mm×3mm的铝板上，在从聚氨酯泡沫体突出的芯材和铝材上分别接电极，在电极间施加1,000V的电压，测定电阻值。需要说明的是，电阻值的测定，是使导电辊适当旋转测定5次以上，以其平均值为测定值。另外，测定环境为23℃×55％RH。

<密度>

求出从导电辊的质量中扣除芯材的质量后的值，除以在芯材的周围形成的聚氨酯泡沫体的表观体积，设定为聚氨酯泡沫体的密度。

另外，一种导电辊的制造方法，通过该方法可以得到本发明的导电辊，其中，使聚氨酯泡沫体形成于具有导电性的芯材周围，聚氨酯泡沫体是使有机多异氰酸酯(H)、多元醇(I)、催化剂(J)、整泡剂(K)及赋予导电性物质(L)分散混合而成的聚氨酯泡沫体形成性组合物，在进一步使惰性气体通过机械搅拌混合分散后，发泡固化而成的，其特征在于，前述赋予导电性物质(L)含有包括二(三氟甲磺酰)亚胺钾或二(三氟甲磺酰)亚胺锂的任一种或两种的离子性导电剂(L1)。

另外，本发明的导电辊的制造方法，由于前述赋予导电性物质(L)含有包括二(三氟甲磺酰)亚胺钾或二(三氟甲磺酰)亚胺锂的任一种或两种的离子性导电剂(L1)，因此，得到的导电性聚氨酯泡沫体具有起因于离子性导电剂(L1)的离子导电机理，因部位不同而导致的导电性的偏差小。

另外，在上述导电性聚氨酯泡沫体中，赋予导电性物质(L)也可以是包含导电性碳(L2)的物质。

通常情况下，离子性导电剂(L1)具有如下特征：由于少量即可以有助于提高导电性，因此，得到的导电性聚氨酯泡沫体因部位不同而导致的导电性的偏差小，但因环境变化而导致的导电性变化大。另一方面，导电性碳(L2)因环境变化而导致的导电性的变化小，但聚氨酯泡沫体中为了显现实用的导电性，必须增多添加量。但导电性碳(L2)是微细粒子，在聚氨酯泡沫体内部难以均匀分散。因此，使用有导电性碳(L2)的导电性聚氨酯泡沫体，因部位不同而导致的导电性的偏差容易变大。因此，通过同时使用离子性导电剂(L1)和导电性碳(L2)，得到因环境变化而导致的导电性的变化小、且因部位不同而导致的导电性的偏差小的均匀的导电性聚氨酯泡沫体。

本发明中采用的制造方法是，将使有机多异氰酸酯、多元醇、催化剂、整泡剂分散混合而成的聚氨酯泡沫体形成性组合物，在进一步使惰性气体通过机械搅拌混合分散后，发泡固化的称为机械起泡法的方法，和通常使用物理·化学发泡剂的方法相比，得到均质的泡沫体，容易得到Ascar硬度、密度为上述范围的导电性软质聚氨酯泡沫体。需要说明的是，在此所谓的物理发泡剂，是指例如氟里昂、碳氢化合物等利用从液体向气体的物理变化发泡的物质。另外，所谓的化学发泡剂，是指例如水类利用通过化学反应产生的气体发泡的物质。

具体实施方式

本发明的软质聚氨酯泡沫体、导电性软质聚氨酯泡沫体及导电辊的制造方法，都是使用上述机械起泡法。下面，对各泡沫体及辊的制造方法分类详细地进行说明。

1.软质聚氨酯泡沫体的制造方法

本发明的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，将异氰酸酯液、多元醇液、催化剂、表面活性剂用作原料。本发明中使用的异氰酸酯液例如有：MDI、碳化二亚胺化二苯甲烷二异氰酸酯(液态MDI)、聚合MDI、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、加氢二苯甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、加氢苯二亚甲基二异氰酸酯(H₆XDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)等；还有将这些具有异氰酸酯基的化合物的异氰酸酯基的一部分改性成氨酯、缩二脲、脲基甲酸酯、碳化二亚胺、脲酮亚胺、噁唑烷酮、酰胺、酰亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮等的物质。这些可以根据需要单独使用或两种以上同时使用。在本发明中，当考虑软质聚氨酯泡沫体制造时的作业环境、泡沫体的物性等时，优选MDI、液态MDI、聚合MDI、这些的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体。

对上述MDI、聚合MDI再稍微进行详细说明。MDI以4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI)3种异构体的任意比例的混合物(有时，是任一种的纯化合物)的形式存在。

聚合MDI是MDI和后述的MDI类多核体混合物的混合物。MDI类多核体混合物，1分子中具有3个以上键合了异氰酸酯基的苯环，以缩合度不同的化合物的混合物的形式存在。通常情况下，不是以MDI类多核体混合物单独的形式供给，而是以和MDI的混合物即聚合MDI的形式供给。

最初聚合MDI是将通过苯胺和福尔马林的缩合反应得到的缩合混合物(多元胺)利用光气化等将氨基转化成异氰酸酯基得到的物质，生成物是与MDI缩合度不同的MDI类多核体混合物。MDI、聚合MDI的组成可以通过如下操作来改变：改变缩合时的原料组成比或反应条件，另外，通过蒸馏除去MDI的一部分。需要说明的是，聚合MDI的MDI含量、MDI的异构体构成比，可以利用凝胶渗透色谱、气相色谱得到的各峰的面积百分率从标准曲线求出。

在本发明中，当考虑泡沫体制造时的作业环境、泡沫体的成型性、得到的聚氨酯泡沫体的物性等时，优选4，4’-MDI含量为50～100质量％的MDI、含有4，4’-MDI含量为50～100质量％的MDI的聚合MDI、及这些异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体。

本发明中的多元醇液，是预先混合有高分子多元醇、链延长剂、催化剂、表面活性剂、根据需要的其它添加剂的物质。

高分子多元醇例如有：数均分子量为500～10,000、公称平均官能团数为2～8的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇(疏水性多元醇)、动植物油类多元醇等。这些高分子多元醇成分，可以只使用一种，也可以两种以上组合使用。

聚醚多元醇例如有：将以丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等为起始物质加聚烯化氧而成的物质。

聚酯多元醇例如有：通过二元羧酸与二元醇、三元醇等的缩合得到的缩合类聚酯多元醇、通过以二元醇、三元醇为基料的内酯的开环聚合得到的内酯类聚酯多元醇、将聚醚多元醇的末端用内酯进行过酯改性的酯改性多元醇等多元醇。

聚碳酸酯多元醇例如有：利用丁二醇、己二醇等低分子多元醇与碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等低分子碳酸酯的酯交换反应得到的物质等。

聚烯烃多元醇例如有：聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、加氢聚丁二烯多元醇等。

动植物油类多元醇例如有：绢丝蛋白、蓖麻油类多元醇(包含脱水、加氢过的物质)、纤维素类多元醇等。

本发明适用于利用机械起泡法的PTMG类软质聚氨酯泡沫体的制造方法。在此所谓的PTMG类软质聚氨酯泡沫体，是指含有50质量％以上PTMG类多元醇的聚氨酯泡沫体。为了得到含有50质量％以上PTMG类多元醇的软质聚氨酯泡沫体，可以采用如下任一种方法：1)在异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体的多元醇中使用PTMG类多元醇；2)在多元醇液中使用PTMG类多元醇；3)在异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体及多元醇液的两种中使用PTMG类多元醇。

链延长剂例如有：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、四亚甲基醚二醇、聚乙二醇等。这些链延长剂可以使用一种，也可以两种以上组合使用。本发明优选1，4-丁二醇。其原因在于，由于1，4-丁二醇具有伯羟基，因此反应性良好，另外，由于其常温为液态，因此作业性优良，另外，由于其具有适宜的分子量，因此得到的泡沫体的机械强度优良。

用于本发明的催化剂例如有：三乙胺、二甲基环己胺等一元胺类；四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基己二胺等二胺类；五甲基二乙三胺、五甲基二丙三胺、四甲基胍等三胺类；三乙二胺、二甲基哌嗪、甲基乙基哌嗪、甲基吗啉、二甲氨基乙基吗啉、二甲基咪唑等环状胺类；二甲氨基乙醇、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲氨基乙基乙醇胺、甲基羟基乙基哌嗪、羟基乙基吗啉等醇胺类；二(二甲氨基乙基)醚、乙二醇二(二甲基)氨丙基醚等醚胺类；辛酸亚锡(スタナスオクトエ—ト)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡硫醇盐、硫代羧酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二辛基锡硫醇盐、硫代羧酸二辛基锡、苯基汞丙酸盐、苯基汞辛烯酸盐等有机金属化合物等公知的催化剂，这些催化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。

用于本发明的表面活性剂，含有将山梨糖醇加热脱水(分子内醚化)形成的脱水山梨糖醇和饱和或不饱和脂肪酸构成的不完全酯化合物—脱水山梨糖醇脂肪酸酯。在此所谓的不完全酯化合物，是指没有将脱水山梨糖醇的羟基全部酯化。由于碳数为10～30的饱和或不饱和脂肪酸和PTMG类多元醇的相溶性、整泡效果良好，故优选。饱和或不饱和脂肪酸例如有：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。在本发明中，当考虑向多元醇液配合时的作业性时，优选脱水山梨糖醇脂肪酸酯为常温液态的。另外，由于脱水山梨糖醇脂肪酸酯具有羟基，因此固化时和异氰酸酯基反应，因此不会发生渗出。优选羟基值为50～400mgKOH/g，特别优选羟基值为180～360mgKOH/g。这样的脱水山梨糖醇脂肪酸酯例如有：脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯等。

本发明中，根据需要可以使用现有公知的其它添加剂，添加剂例如有：抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、导电剂、绝缘剂、发光剂、抗菌剂、芳香剂等。

使用这些原料制造PTMG类软质聚氨酯泡沫体，可以通过如下方法来进行：将在各个容器中保管或配制好的异氰酸酯液及多元醇液放入一个搅拌釜(mixing head)中，边混入惰性气体边进行混合，以使其呈均质，使混合液在敷设了模板、底纸的传送带上流动，其加热固化，或将所述混合液在规定的模具等中进行浇铸，加热固化等。用该方法得到的泡沫体成为具有均匀的微细泡孔、适宜的硬度的聚氨酯泡沫体。

这时的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活性氢基×100)优选为60～120，特别优选为80～110的范围。指数过低时，泡沫体表面容易产生发黏感。另外，指数过高时，有不发泡的情况，或者陷没得不到柔软的泡沫体的情况。

这样得到的软质聚氨酯泡沫体，密度为0.1～0.9g/cm³，Ascar硬度C为30～90°，成为具有微细泡孔的均匀的泡沫体。

2.软质聚氨酯泡沫体的制造方法

本发明的低密度·低硬度的软质聚氨酯泡沫体的制造方法，将有机多异氰酸酯(A)、多元醇(B)、催化剂(C)及整泡剂(D)用作原料。

用于本发明的有机多异氰酸酯(A)，例如上述第1项中说明过的异氰酸酯液中使用的物质，根据需要可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

在本发明中，当考虑作业性、成型性等时，该有机多异氰酸酯(A)优选其异氰酸酯含量为5～35质量％、25℃的粘度为2,000mPa·s以下，特别优选其异氰酸酯含量为10～30质量％、25℃的粘度为1000～8000mPa·s。

用于本发明的多元醇(B)，由高分子多元醇和链延长剂构成，高分子多元醇例如有：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、疏水性多元醇等。聚醚多元醇例如上述第1项中说明过的聚醚多元醇，特别优选在甘油上使乙烯氧化物或、乙烯氧化物和丙烯氧化物加成聚合而成的物质。聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、疏水性多元醇、还有链延长剂，例如可列举上述第1项中说明过的各多元醇及链延长剂。这些高分子多元醇成分，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

前述的高分子多元醇，优选疏水性的物质。其原因在于，由于得到的泡沫体的吸水性变小，因此导电性的环境变化变小。更优选的多元醇是，实质的平均官能团数为2～4、数均分子量为1,000～10,000(特别优选2,000～5,000)的氧亚乙基含量为50质量％以下的聚(氧化丙烯)多元醇或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇。需要说明的是，聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇包括：例如嵌段共聚型或无规共聚型，或在聚(氧化丙烯)多元醇的末端使乙烯氧化物加成的物质。当实质的平均官能团数过小、数均分子量过大时，泡沫体的硬度容易过低。当实质的平均官能团数过大、数均分子量过小时，泡沫体的硬度容易过高。

用于本发明的催化剂(C)，例如上述第1项中说明过的催化剂。另外，用于本发明的整泡剂(D)为二甲基聚硅氧烷-聚醚多元醇嵌段共聚物，其具有如下特征：硅含量为10～30质量％；重均分子量的分子量分布为：1,000以上、低于2,000为30～40％，2,000以上、低于4,000为40～50％，4,000以上为20～30％；二甲基聚硅氧烷部分和聚醚多元醇部分的质量比为：二甲基聚硅氧烷部分:聚醚多元醇部分＝10:90～30:70。

当整泡剂(D)的硅含量超出上述范围的情况，或者二甲基聚硅氧烷部分与聚醚多元醇部分的质量比为二甲基硅氧烷多的情况时，得到的泡沫体难以得到微细泡孔结构。当二甲基聚硅氧烷部分与聚醚多元醇部分的质量比为聚醚多元醇多的情况，或分子量分布超出上述范围的情况，难以得到微细泡孔均匀分散的泡沫体或低密度泡沫体。

硅含量利用灰分法进行测定，具体地按以下顺序进行测定。

[硅含量测定方法]

(1)用坩锅准确称量样品。

(2)将坩锅加热，使内容物燃烧。

(3)称量坩锅中残留的剩余成分(灰分)。

(4)依照下面的计算式，计算硅含量。

[数1]

硅含量(％)

＝(残留的灰分的质量/最初称量的样品的质量)×(32/64)×100

分子量分布利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定，其测定条件如下。

[分子量分布测定方法]

分子量分布是计算GPC图中的各峰的面积％评价。

装置：东ソ—制HLC-8220

柱：TSKgel G3000H_XL×2根+TSKgel G2000H_XL×2根

流动相：THF(四氢呋喃)

流量：1ml/min

测定温度：40℃

检测器：RI检测器

注入量：100μl

重均分子量：作为和聚苯乙烯的相对分子量计算

基线：GPC图中，连结最初的峰的升高和最后的峰终结部分的线，不是连结峰的谷和谷的线。

二甲基聚硅氧烷部分和聚醚多元醇部分的质量比，通过利用¹H-NMR测定计算来求得。需要说明的是，本发明中的¹H-NMR测定条件如下。

机器种类：バリアン制ユニティ500(FT-NMR)

测定时的频率：500MHz

整泡剂(D)的聚醚多元醇部分的重复单元由氧亚乙基和氧亚丙基构成，氧亚乙基和氧亚丙基的质量比，优选氧亚乙基/氧亚丙基＝50/50～80/20。可以认为，该比率是赋予整泡剂(D)适宜的亲油性和亲水性、最大限度地发挥整泡作用即作为表面活性剂的性能的比率。

前述的氧亚乙基和氧亚丙基的比率，是将整泡剂コリッシュ分解，将其回收物利用¹H-NMR测定计算求得的。

本发明还可以根据需要使用现有公知的其它添加剂，例如有：抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、导电剂、绝缘剂、发光剂、抗菌剂、芳香剂等。

使用这些原料制造软质聚氨酯泡沫体时，和上述第1项中说明过的同样，可以使用如下方法：将在各个容器中保管或配制好的多异氰酸酯成分、多元醇成分、催化剂及其它添加剂，边混入惰性气体边投入一个搅拌釜中进行混合，以使其呈均质，使该混合液在敷设了模板、底纸的传送带上流动，加热固化，或将该混合液在规定的模具等中进行浇铸，加热固化等。用这样的方法得到的泡沫体成为具有均匀的微细泡孔、适宜的硬度的聚氨酯泡沫体。需要说明的是，当使用发泡剂时，泡孔不均匀。

这时的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活性氢基×100)优选为60～120，特别优选为80～110的范围。指数过低时，泡沫体表面容易产生发黏感。另外，指数过高时，有时不固化，有时成为柔软性不充分的泡沫体。

这样得到的软质聚氨酯泡沫体，密度为0.2～0.9g/cm³，Ascar硬度C为80以下，成为具有微细泡孔的均匀的泡沫体。

3.导电性聚氨酯泡沫体的制造方法

本发明的导电性聚氨酯泡沫体的制造方法，将预先混合有含有机多异氰酸酯(e)的异氰酸酯液(E)、多元醇(f1)、催化剂(f2)、整泡剂(f3)及导电剂(f4)的多元醇液(F)用作原料。

用于本发明的有机多异氰酸酯(e)，例如可列举上述第1项中说明过的异氰酸酯液中使用的物质。另外，当考虑泡沫体制造时的作业环境、泡沫体的成型性、得到的聚氨酯泡沫体的物性等时，优选4，4’-MDI含量为50～100质量％的MDI、含有4，4’-MDI含量为50～100质量％的MDI的聚合MDI、及这些异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体。

用于本发明的多元醇(f1)，由高分子多元醇和链延长剂构成。高分子多元醇例如有：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、疏水性多元醇等。这些多元醇(f1)例如上述第1项中说明过的多元醇液中使用的物质。

当考虑得到的软质聚氨酯泡沫体的手感等时，前述的高分子多元醇，优选实质的平均官能团数为2～4、数均分子量为1,000～10,000(特别优选2,000～8,000)的氧亚乙基含量为50质量％以下的聚(氧化丙烯)多元醇或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇。需要说明的是，聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇包括：例如嵌段共聚型或无规共聚型，或在聚(氧化丙烯)多元醇的末端使乙烯氧化物加成的物质。当实质的平均官能团数过少或数均分子量过大时，泡沫体的物性容易过低。当实质的平均官能团数过大或数均分子量过小时，泡沫体容易变硬、手感容易不好。

链延长剂及催化剂(f2)，例如可举上述第1项中说明过的链延长剂及催化剂。整泡剂(f3)可以使用业界公知的有机硅类表面活性剂，例如有：日本ユニカ—制的L-520、L-540、L-5309、L-5366、SZ-1306、ト—レダウコ—ニング社制的SH-193、SRX-274C、ゴ—ルドシュミット社制的B-4113等。

本发明的特征在于，导电剂(f4)含气相法碳纤维(f4-1)及碳黑(f4-2)。本发明中，优选聚氨酯泡沫体中的导电剂(f4)含量为1.8～3.6质量％，特别优选2.0～3.5质量％。导电剂(f4)过少时，不能赋予聚氨酯泡沫体充分导电性。其过多时，泡沫体液的粘度过高，得到的泡沫体容易发生中空或针孔。

气相法碳纤维(f4-1)与石墨、乙炔黑等类的其它碳类导电剂相比，易于分散于多元醇中，因此其反应前的泡沫体液的粘度上升得到抑制，具有难以发生中空或针孔等的特征。该气相法碳纤维(f4-1)可以如下得到：例如，将加热至700～1,600℃的载气和预热至100～450℃的碳纤维的原料气混合，送入碳纤维生成炉。其优选性状为：纤维直径为50～500nm(特别优选100～300nm)、长宽比为10～5,000(特别优选10～1,000)、纤维长为1～100μm(特别优选5～50μm)、比表面积为1～100m²/g(特别优选5～50m²/g)、体积比重为0.01～0.1g/cm³(特别优选0.02～0.08g/cm³)。

碳黑(f4-2)例如有：乙炔黑、厨房碳黑(ケッチェンブラック)、炉法碳黑、热裂碳黑、灯黑、槽法碳黑、气黑、盘法碳黑(disk black)等制法或结构的不同等而得到的各种物质。本发明优选容易得到高纯度制品且导电性大的乙炔黑。该乙炔黑是热分解乙炔气得到的物质，属于石墨和无定形碳之间，由大的比表面积和初级粒子的成行的立体链状结构(以下称为“结构”)构成，是杂质混入因素少的高纯度碳黑。其优选性状为：平均粒径为10～100nm(特别优选15～50nm)、比表面积为1～200m²/g(特别优选5～100m²/g)、体积比重为0.01～0.1g/cm³(特别优选0.02～0.08g/cm³)。

以质量比计，导电剂(f4)的构成优选气相法碳纤维(f4-1)/碳黑(f4-2)＝8/2～2/8，特别优选为7/3～3/7。气相法碳纤维(f4-2)过多时，其导电性不充分，或导电性的温度依赖性大。亦即，将聚氨酯泡沫体中的全部导电性的含量设为一定时，与单独使用气相法碳纤维(f4-1)、碳黑(f4-2)类相比，导电剂的组成为气相法碳纤维(f4-1)/碳黑(f4-2)混合类的导电性高且温度依赖性小。

本发明可以根据需要使用现有公知的其它添加剂，例如有：抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、绝缘材料、发光剂、抗菌剂、芳香剂等。

使用这些原料制造导电性软质聚氨酯泡沫体，可以使用和上述第1项及上述第2项中说明过的软质聚氨酯泡沫体的制造方法同样的方法，具体来讲，使用上述原料，将在各个容器中保管或配制好的多异氰酸酯成分、多元醇成分、催化剂及其它添加剂，边混入惰性气体边投入一个搅拌釜中，混合以使其呈均质，使该混合液流在敷设了模板、底纸的传送带上，使其加热固化，或者将该混合液浇铸在规定的模具等中，使其加热固化等。用这样的方法得到的泡沫体形成具有均匀的微细泡孔、具有适宜的硬度的聚氨酯泡沫体。

这时的异氰酸酯指数(异氰酸酯基/活性氢基×100)优选为60～120，特别优选为80～110的范围。指数过低时，泡沫体表面容易产生发黏感。另外，指数过高时，有时不发泡，有时陷没得不到柔软的泡沫体。

这样得到的导电性软质聚氨酯泡沫体，密度为0.1～0.9g/cm³，成为具有微细泡孔的均匀的泡沫体。另外，在轴的周围形成有泡沫体的辊的Ascar硬度C为3～90°。

4.导电辊及导电辊的制造方法

因环境变化引起的导电性的变化小，具有稳定的导电性，同时因部位不同而导致的导电性的偏差小，即使和感光筒等精密部件接触、也不会损伤这些精密部件，夹持性可靠的导电辊的制造方法，将有机异氰酸酯(H)、多元醇(I)、催化剂(J)、整泡剂(K)及赋予导电性物质(L)用作原料。

用于本发明的有机多异氰酸酯(H)，只要是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的物质，就没有特别限制，都可以使用。有机多异氰酸酯(H)可以使用上述第1项中说明过的异氰酸酯液中使用的物质。根据需要，这些可以单独使用，也可以两种以上同时使用。

在本发明中，从提高得到的成型物的耐久性等观点考虑，有机多异氰酸酯(H)优选MDI、MDI和聚合MDI、TDI中的任一种单独使用或多种并用，当考虑导电辊制造时的臭味等时，特别优选MDI、聚合MDI。

就MDI及聚合MDI而言，由于上述第1项中进行了详述，因此在此省略说明，对TDI进行详述。TDI以2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)2种异构体的任意比例的混合物(有时，是任一种的纯化合物)的形式存在。需要说明的是，TDI的异构体构成比，可以利用凝胶渗透色谱或气相色谱得到的各峰的面积百分率从标准曲线求出。

用于前述的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体的多元醇，优选疏水性的物质。其原因在于，当使用亲水性的多元醇时，容易使得到的聚氨酯泡沫体的吸湿性变大、因环境变化引起的导电性的变化变大。特别优选的多元醇是，实质的平均官能团数为2～4、数均分子量为1,000～10,000(特别优选2,000～5,000)、氧亚乙基含量为50质量％以下的聚(氧化丙烯)多元醇或聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇。需要说明的是，聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇包括：例如嵌段共聚型或无规共聚型，或在聚(氧化丙烯)多元醇的末端使乙烯氧化物加成的物质。当实质的平均官能团数过小时，不能形成泡沫体，当实质的平均官能团数过大时，由于粘度高，因此容易引起局部充填不足。数均分子量过小时，其硬度容易增高，数均分子量过大时，由于粘度高，因此容易引起局部充填不足。在本发明中，当进一步考虑反应性时，最优选在聚(氧化丙烯)多元醇的末端使乙烯氧化物加成、且乙烯氧化物含量为5～15质量％的物质。

异氰酸酯基末端预聚体可以通过如下方法得到：对于异氰酸酯基的摩尔数和羟基的摩尔数，设定异氰酸酯基比羟基化学计量上过剩的环境，使前述MDI和多元醇在30～100℃发生反应。

用于本发明的多元醇(I)，由高分子多元醇和链延长剂构成，高分子多元醇及链延长剂，可以使用上述第1项及上述第3项中说明过的各多元醇及链延长剂。本发明优选显示疏水性的多元醇。其原因在于，当使用亲水性的多元醇时，容易使得到的聚氨酯泡沫体的吸湿性变大、因环境变化引起的导电性的变化变大。需要说明的是，和前述用于异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体的多元醇同样，聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇包括：例如嵌段共聚型或无规共聚型，或在聚(氧化丙烯)多元醇的末端使乙烯氧化物加成的物质。当实质的平均官能团数过小时，不能形成泡沫体，当实质的平均官能团数过大时，由于粘度高，因此容易引起局部充填不足。数均分子量过小时，其硬度容易增高，数均分子量过大时，由于粘度高，因此容易引起局部充填不足。当进一步考虑反应性时，最优选在聚(氧化丙烯)多元醇的末端使乙烯氧化物加成、且乙烯氧化物含量为5～15质量％的物质。

催化剂(J)可以使用上述第1项中说明过的催化剂，整泡剂(K)优选硅酮类整泡剂。该硅酮类整泡剂优选例如反应性硅酮类表面活性剂等。催化剂(J)及整泡剂(K)可以使用一种，也可以两种以上组合使用。另外，整泡剂(K)可以根据需要和阳离子性、阴离子性、两性等离子性表面活性剂、各种聚醚、聚酯等非离子性表面活性剂同时使用。通常情况下，相对上述多元醇(I)，整泡剂(K)的添加量优选为0.5～30质量％的范围，特别优选2～10质量％的范围。整泡剂(K)的添加量过少时，难以得到均质的泡沫体，过多时，整泡剂(K)容易从泡沫体渗出。

用于本发明的导电性赋予剂(L)，含有包括二(三氟甲磺酰)亚胺钾或二(三氟甲磺酰)亚胺锂的任一种或两种的离子性导电剂(L1)。而且，导电性赋予剂(L)优选含有导电性碳(L2)。

导电性碳(L2)例如有：炉法碳黑、热裂碳黑、槽法碳黑、乙炔黑、厨房碳黑(ケッチェンブラック)、颜料碳黑(カラ—ブラック)等碳黑及石墨等。

赋予导电性物质(L)同时使用离子性导电剂(L1)和导电性碳(L2)时的比例，优选(L1):(L2)＝3:97～99:1(质量比)的范围，特别优选(L1):(L2)＝50:50～90:10(质量比)的范围。通过在该范围同时使用，可以得到因环境变化引起的导电性的变化小、且具有非常稳定的导电性的导电辊。

在本发明中，相对有机多异氰酸酯(H)和多元醇(I)的总量，赋予导电性物质(L)的添加量优选为0.2～8.0质量％的范围，其中，特别优选0.3～5.0质量％的范围。当相对该总量的赋予导电性物质(L)的引入量超出0.2～8.0质量％的范围时，从不能得到所希望的电阻值、硬度等观点考虑，不优选。

本发明中的赋予导电性物质(L)，可以同时使用离子性导电剂(L1)和导电性碳(L2)以外的赋予导电性物质，例如有：铜·镍·银等导电性金属粉或这些等的纤维状物质、或氧化锡·氧化钛·氧化铟等金属氧化物、或者在各种填料上进行金属镀覆赋予导电性的物质、聚乙炔·聚吡咯·聚乙炔等有机类导电性微细粉末、LiCF₃SO₃、NaClO₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、NaSCN、KSCN、NaCl等Li⁺、Na⁺、K⁺等元素周期表第1族的金属盐、或NH₄ ⁺的盐等电解质、还有Ca(ClO₄)₂等Ca²⁺、Ba²⁺等元素周期表第2族的金属盐或这些等和1，4丁二醇、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等多元醇和其衍生物等的络合物或与乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚等一元醇的络合物等。

本发明中，可以使用公知的聚氨酯化催化剂、发泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗着色剂、荧光染料、分散性染料、润滑剂、表面活性剂等。

另外，本发明中的导电辊满足下述(1)～(3)的所有条件。

(1)导电辊的Ascar硬度为C5°～C80°

(2)导电辊的电阻值为1×10⁴～1×10⁸Ω

(3)软质聚氨酯泡沫体的密度为0.1～0.8g/cm³

亦即，导电辊的Ascar硬度低于C5°时，聚氨酯泡沫体的泡孔大多荒废。相反地，Ascar硬度超过C80°时，可以适用的辊的种类受到限制。

另外，当导电辊的电阻值低于1×10⁴Ω时，由于电流过于流动，无法控制，因此作为导电辊不优选。另外，当导电辊的电阻值超过1×10⁸Ω时，为了流过必要的电流，必须施加相当高的电压，故不优选。

而且，当软质聚氨酯泡沫体的密度超出上述范围时，可见有难以将Ascar硬度设定在上述规定的范围的倾向。

特别是在本发明的导电辊中，具有下述物性值的物质，

(1)导电辊的Ascar硬度为C20°～C50°

(2)导电辊的电阻值为1×10⁵～1×10⁷Ω

(3)软质聚氨酯泡沫体的密度为0.3～0.5g/cm³

例如，在送纸辊、接触感光筒的辊中，物性均衡最适宜。

另外，形成聚氨酯泡沫体时，关于聚氨酯泡沫体形成性组合物的混合液中存在的异氰酸酯基和活性氢基的比例，优选有机多异氰酸酯(H)和多元醇(I)配合使用，以异氰酸酯基/活性氢基的摩尔比计，使其为0.8～1.5、优选0.9～1.2的范围。

下面，例举本发明的具体的导电辊的制造方法，对本发明的导电辊的制造方法进行说明。

本发明的具体的导电辊的制造顺序，例如，可以将金属制芯材预先配设在金属模的模腔内，使聚氨酯泡沫体形成性组合物浇铸固化，也可以在将导电性聚氨酯泡沫体成型成规定形状后，通过粘结安装金属制芯材。具体来讲使用如下方法，一边进行机械搅拌，一边将惰性气体引入聚氨酯泡沫体形成性组合物的混合液中，使气泡混入，将由此形成的混合液浇铸到规定的模具等中，加热固化。通过这样的方法得到的聚氨酯泡沫体，具有均匀的微细泡孔，具有适宜的硬度。使用所谓的物理或化学发泡剂时，泡孔不均匀。本发明中，上述金属制芯材也可以预先涂覆粘结剂。

更详细地来讲，准备导电辊的聚氨酯泡沫体层的轴方向长以上的分割式金属模或管状金属模和金属制芯材。用分割式金属模，是闭合半管状的形态，通过将上下金属模闭合，成型圆筒形泡沫体形成部分，在泡沫体中心轴安装金属制芯材。管状金属模可以是在上面部和底面部沿泡沫体中心轴安装金属制芯材而成的。另外，金属制芯材通常使用在硫黄快削钢等钢材上进行过锌等镀覆的金属部件或铝、不锈钢等金属部件。

而且，在将上述特定的多元醇(I)、催化剂(J)、整泡剂(K)及导电性赋予剂(L)预先配合而成的多元醇预混料配制好后，在该多元醇预混料中使有机多异氰酸酯(H)边充分卷入惰性气体边进行混合，将混合而成的混合液注入上述成型模腔中，将其在规定温度(40℃～100℃左右)的烘箱中加热规定时间(10分钟～1小时左右)使其发泡固化。然后，通过进行脱模、根据需要进行磨削，可以得到在轴体的外周面形成聚氨酯泡沫体层的单层结构的导电辊。然后，根据需要，可以利用导电性和半导电性或绝缘性的涂料，对发泡体层的表面进行涂敷。

这样得到的导电辊中的聚氨酯泡沫体层的厚度，通常为2～20mm，优选为3～15mm。

实施例

下面，通过实施例对本发明作更详细的说明，但本发明并不限于这些。需要说明的是，在实施例及比较例中，不作特别说明，比率为质量比，“％”为“质量％”。另外，和前述同样，对实施例分项目进行说明。

A.关于软质聚氨酯泡沫体的制造方法的实施例

[异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体的合成]

(合成例1)

在备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管、温度计的容量为1,000ml的反应器中，加入MDI-1270g、多元醇-1730g，边搅拌边使其在80℃反应4小时，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体NCO-1。NCO-1的异氰酸酯含量为6.0％。

(合成例2)

在和合成例1同样的反应器中，加入MDI-1270g、多元醇-1468g、多元醇-2262g，边搅拌边使其在80℃反应4小时，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体NCO-2。NCO-2的异氰酸酯含量为6.0％。

在各合成例中

MDI-1：含有1％MDI异构体混合物的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。需要说明的是，MDI异构体混合物是4，4’-MDI以外的异构体(2，2’-MDI及2，4’-MDI)的混合物。

多元醇-1：公称平均官能团数＝2、数均分子量＝2,000的聚(氧四亚甲基)多元醇

多元醇-2：公称平均官能团数＝3、数均分子量＝3,000的聚(氧化丙烯)多元醇

[多元醇预混料的配制]

(配合例1～30)

在容量为2,000ml的反应器中，如表1～4所示加入，配制多元醇预混料OH-1～29。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

在配合例1～30、表1～4中

1，4-BD：1，4-丁二醇

SFE-1：脱水山梨糖醇单月桂酸酯

SFE-2：脱水山梨糖醇倍半油酸酯

SFE-3：脱水山梨糖醇三油酸酯

SFE-4：脱水山梨糖醇单油酸酯

SFE-5：脱水山梨糖醇单棕榈酸酯

OS-1：硅表面活性剂(东レ·ダウコ—ニング制、SF-52938)

DOTDL：二月桂酸二丁锡

[软质聚氨酯泡沫体的制造]

(实施例1)

将用表5所示的异氰酸酯指数配合的液温为25℃的多元醇预混料OH-1和液温为25℃的多异氰酸酯NCO-1混合，搅拌1分钟，使混入有干燥空气的混合液流入金属模(10cm×10cm×10cm，上部开口)，然后，将浇铸了混合液的金属模在调整至80℃的热风烘箱中放置2小时，使发泡聚氨酯原料固化。将固化后的聚氨酯泡沫体从金属模中取出，制成聚氨酯泡沫体。

(实施例2～20)、(比较例1～10)

使用如表5～8所示的原料，用和实施例1同样的顺序制成聚氨酯泡沫体。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[软质聚氨酯泡沫体的评价]

泡沫体的评价项目及测定方法如下所述。

密度：以JIS K 6401为基准求得。

C硬度：利用Ascar硬度计C型进行测定。

拉伸强度、延伸率、反发弹性：以JIS K 6301为基准求得。

由表5～8可知，使用了脱水山梨糖醇脂肪酸酯的实施例的泡沫体是低密度的，在制造PTMG类软质机械起泡法泡沫体时，可以使反应混合液充分含有空气。另外，就物性而言，强度、反发弹性高，可以确认多元醇中使用PTMG的效果。使用有硅类表面活性剂的泡沫体的密度高。这表示硅类表面活性剂显示有破泡效果。另外，其反发弹性也低。另外，不使用整泡剂的泡沫体，比使用硅类表面活性剂的密度低，比使用脱水山梨糖醇脂肪酸酯类的密度高。由此可以确认，在PTMG类聚氨酯泡沫体的机械发泡配方中，脱水山梨糖醇脂肪酸酯是有效的整泡剂。特别是PTMG类水发泡泡沫体的延伸率比实施例下降。可以认为，这是由于发泡时生成的脲基损伤得到的泡沫体的柔软性的缘故。而且，PPG类软质机械起泡法泡沫体的强度、延伸率小。就泡沫体的PTMG类多元醇的含量而言，由实施例2、比较例8、10可知，实施例8、10的物性差别不大，实施例2和比较例8的物性差别明显。

B.关于软质聚氨酯泡沫体的制造方法的实施例

[整泡剂的解析]

就整泡剂1～4而言，测定其羟基值、硅含量、聚硅氧烷部分/聚醚部分的质量比、聚醚部分的氧亚乙基(EO)/氧亚丙基(PO)的质量比，其结果如表9所示。

[表9]

整泡剂名称	整泡剂-1	整泡剂-2	整泡剂-3	整泡剂-4
整泡剂名称	整泡剂-1	整泡剂-2	整泡剂-3	整泡剂-4	末端基	羟基	烷基	羟基	烷基
硅含量(％)	18	18	9	6	末端基	羟基	烷基	羟基	烷基
硅含量(％)	18	18	9	6	聚硅氧烷部/聚醚部的质量比	46/54	46/54	22/78	15/85
聚醚部的EO/PO的质量比	70/30	70/30	50/50	70/30	聚硅氧烷部/聚醚部的质量比	46/54	46/54	22/78	15/85
聚醚部的EO/PO的质量比	70/30	70/30	50/50	70/30	整泡剂分子量分布(Mw：PA％)4,000～6,0002,000～4,0001,000～2,000～1,000	254035	234433	35124211	671716
分解回收聚醚部的分子量分布(Mw：PA％)4,000～6,0002,000～4,0001,000～2,000～1,000	1978	151271	2294918	53439	整泡剂分子量分布(Mw：PA％)4,000～6,0002,000～4,0001,000～2,000～1,000	254035	234433	35124211	671716

在表9中

末端基：用¹H-NMR进行确认。

硅含量：利用前述的灰分法进行测定。

聚硅氧烷部/聚醚部的质量比：利用¹H-NMR进行测定。

聚醚部的EO/PO的质量比：コリッシュ分解后，将回收物利用¹H-NMR进行测定。EO是环氧乙烷，PO是环氧丙烷。

整泡剂分子量分布：利用前述的GPC法进行测定。

聚醚部的分子量分布：コリッシュ分解后，将回收物利用前述的GPC法进行测定。

[异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体的合成]

(合成例)

在备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管、温度计的容量为100L的反应器中，加入MDI-1 350g、多元醇-1 650g，边搅拌边使其在80℃反应4小时，得到异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体NCO-1。NCO-1的异氰酸酯含量为9.0％。

在合成例中

MDI-1：含有50％MDI异构体混合物的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。需要说明的是，MDI异构体混合物是4，4’-MDI以外的异构体(2，2’-MDI及2，4’-MDI)的混合物。

多元醇-1：公称平均官能团数＝3、数均分子量＝3,000，氧亚乙基含量＝11％的末端氧亚乙基封端的聚(氧化丙烯)多元醇

[多元醇预混料的配制]

(配合例1～18)

在容量为2L的反应器中，如表10、11所示加入，配制多元醇预混料OH-1～18。

[表10]

[表11]

配合例1～18、表10、11中

1，4-BD：1，4-丁二醇

TEDA-L33：胺催化剂(东ソ—制)

[聚氨酯泡沫体的制造]

(实施例1)

将用表12所示的比例配合的液温为25℃的多元醇预混料OH-1和液温为25℃的多异氰酸酯NCO-1混合，搅拌1分钟，使混入有干燥空气的混合液流入金属模(10cm×10cm×10cm，上部开口)，然后，将浇铸了混合液的金属模在调整至80℃的热风烘箱中放置2小时，使发泡聚氨酯原料固化。将固化后的聚氨酯泡沫体从金属模中取出，制成聚氨酯泡沫体。

(实施例2～8)、(比较例1～10)

使用如表12、13所示的原料，用和实施例1同样的顺序制成聚氨酯泡沫体。

[表12]

[表13]

[聚氨酯泡沫体的评价]

聚氨酯泡沫体的评价项目及测定方法如下所述。

密度：以JIS K 6401为基准求得。

测定密度的样品为将多异氰酸酯和多元醇混合2分钟后的溶液和固化反应后的泡沫体。

硬度：利用Ascar硬度计C型进行测定。

泡孔的状态：将软质聚氨酯泡沫体切断，测定断面的每单位面积的泡孔的个数及其泡孔的半径。切断之处设定为5处。

由表10～13可知，当使用本发明中规定的整泡剂时，实施例中的泡孔的半径的标准偏差约为0.04mm，与之相对，比较例中的泡孔的半径的标准偏差为0.05～0.06mm，实施例的泡沫体是均匀的。另外，可以确认实施例是充分的低密度。

C.关于导电性聚氨酯泡沫体的制造方法的实施例

[异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体的合成]

(合成例)

在备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管、温度计的容量为1,000ml的反应器中，加入MDI-1 450g及多元醇-1 550g，边搅拌边使其在80℃反应4小时，得到多异氰酸酯液NCO-1。NCO-1的异氰酸酯含量为14.0％。

在合成例中

MDI-1：MDI异构体混合物含量＝50％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，需要说明的是，MDI异构体混合物是4，4’-MDI以外的异构体(2，2’-MDI及2，4’-MDI)的混合物。

多元醇-1：公称平均官能团数＝2、数均分子量＝4,000的聚(氧化丙烯)多元醇

[多元醇液的配制]

(配合例1～9)

安装可高剪切的搅拌机，在容量为2,000ml的反应器中，以如表14所示配合加入各原料，搅拌混合配制多元醇液OH-1～9。

[表14]

配合例1～9、表14中

多元醇-2：公称平均官能团数＝3、数均分子量＝3,000，氧亚乙基含量＝20％的氧亚乙基封端的聚(氧化丙烯)多元醇

1，4-BD：1，4-丁二醇

胺-1：反应型胺催化剂

硅-1：硅整泡剂

VGCF：昭和电工制(商品名：VGCF)，纤维直径＝150nm、长宽比＝200、纤维长＝15nm、比表面积＝13m²/g、体积比重＝0.04的气相法碳纤维

AB：电气化学工业制(商品名：デンカブラック、粉状品)，平均粒径＝35nm、比表面积＝68m²/g、体积比重＝0.04的乙炔黑

[导电性聚氨酯泡沫体的制造]

(实施例1)

将液温为45℃的多元醇液OH-1利用混合机机械搅拌5分钟，混入干燥空气，然后混合表15所示的液温为45℃的多异氰酸酯液NCO-1，进一步搅拌1分钟，使干燥空气追加混入，形成混合液，将该混合液流入固定有轴体的金属模中，然后，将浇铸了混合液的金属模在调整至80℃的热风烘箱中放置2小时，使发泡聚氨酯原料固化。将固化后的聚氨酯泡沫体从金属模中取出，用磨石研磨，以使其成为规定的形状，制成聚氨酯泡沫体制导电辊。

测定该导电辊的表皮层的体积阻抗率，同时评价其外观、密度(只是泡沫体部分)、Ascar硬度C。结果如表15所示。

(实施例2～5)、(比较例1～4)

和实施例1同样操作，将OH-1变更为OH-2～9，制造·评价泡沫体(辊)。结果如表15所示。

[表15]

※不能测定

[试验方法]

(泡沫体特性)

外观：目测评价泡沫体的状态。

密度：以JIS K 6401为基准求得。

(辊特性)

硬度：利用Ascar硬度计C型进行测定。

阻抗值：将带电部件(辊)静置于铝板上，在从泡沫体突出的轴体和铝板上接电极。在电极间施加100V或1,000V的电压，从得到的电阻值和辊尺寸算出体积阻抗值。测定器使用アドウアンテスト制R8340。需要说明的是，测定环境以(A)10℃·15RH％、(B)23℃·55RH％、(C)28℃·85RH％的3个标准进行测定。

阻抗值(导电性)的温度依赖性：从(A)的测定环境中的阻抗值的对数，用(C)的测定环境中的阻抗值的对数差进行评价。

由表15可知，使用利用本发明得到的导电性聚氨酯泡沫体的辊，诸项性能优良，特别是阻抗值的温度依赖性小。另一方面，比较例的导电性小，而且导电性的温度依赖性也大。

D.关于导电辊及该导电辊的制造方法的实施例

[异氰酸酯基末端预聚体的合成]

使用备有搅拌机、冷凝管、氮气导入管、温度计的容量为1,000ml的反应器，以后述表1所示的配合比率，加入MDI-1或MDI-2和多元醇-1，边搅拌边使其在80℃反应4小时，得到异氰酸酯基末端预聚体NCO-1、NCO-2。

在表16中，MDI-1为含有50％作为2，2’-MDI及2，4’-MDI的混合物的MDI异构体混合物的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，MDI-2为含有18％ MDI异构体混合物的MDI。另外，多元醇-1为公称平均官能团数＝3、数均分子量＝3,000的末端加成了乙烯氧化物(乙烯氧化物含量11％)的聚(氧化丙烯)多元醇。

[多元醇预混料的配制]

在容量为2,000ml的反应器中，以后述表17及表18所示的配合比率加入原料，充分混练，配制多元醇预混料OH-1～13。

在表17及表18中，多元醇-1和表16同样，多元醇-2为公称平均官能团数＝2、数均分子量＝2,000的聚(氧化乙烯-氧化丙烯)多元醇，多元醇-3为公称平均官能团数＝2、数均分子量＝4,000的聚(氧化丙烯)多元醇，多元醇-4为公称平均官能团数＝3、数均分子量＝6,000的聚(氧化丙烯)多元醇，多元醇-5为公称平均官能团数＝4、数均分子量＝8,000的聚(氧化丙烯)多元醇。另外，1，4-BD为1，4-丁二醇，为链延长剂。TEDA-L33为胺催化剂(东ソ—制)。SF-2938F为硅整泡剂(东レダウシリコ—ン制)。

[导电辊的制造]

将以表17及表18所示的配合比率配合的液温为25℃的多元醇预混料OH-1～OH-13利用搅拌机机械搅拌5分钟混入干燥空气，然后，混合表1所示的多异氰酸酯NCO-1或NCO-2，进一步搅拌2分钟，使干燥空气追加混入，形成聚氨酯泡沫体形成性组合物的混合液。然后，将这样操作得到的混合液流入固定有金属制芯材的分割式金属模中，在调整至80℃的热风烘箱中放置2小时使其固化后，进一步在室温老化3日。然后，从金属模中取出辊，磨削表面，以使其成为规定的形状，得到后述表19及表20所示的实施例1～实施例10、比较例1～比较例3的导电辊。

如下操作测定这样得到的实施例1～实施例10、比较例1～比较例3的导电辊的电阻值。

将导电辊静置于300mm×300mm×3mm的铝板上，将电极连接在从泡沫体露出的芯材和铝板上。然后，在电极间施加1,000V的电压，测定电阻值。需要说明的是，测定器使用アドウアンテスト制R8340，电阻值是将导电辊适当旋转测定5次以上的平均值。另外，测定环境为23℃×55％RH。另外，电阻值的偏差，用测定值的对数的最大值和最小值的差来评价，电阻值的稳定性在测定环境为5℃×35％RH、28℃×85％RH的2个条件进行测定，一并评价在23℃×55％RH环境下测定的结果。需要说明的是，即使在5℃×35％RH、28℃×85％RH的环境下，也和在23℃×55％RH环境下同样，将导电辊适当旋转测定5次以上，以其平均值为其测定环境中的导电辊的电阻值。

另外，在制造各导电辊时，测定从混合多异氰酸酯和多元醇预混料开始2分钟后的液体密度和磨削后的聚氨酯泡沫体部分的密度。

另外，利用Ascar硬度计C型测定实施例1～实施例10、比较例1～比较例3的各导电辊的Ascar硬度。

其结果如表19及表20所示。

由表19及表20可知，包含离子性导电剂的实施例1～实施例10，可以确认其电阻值、密度、Ascar硬度都在良好的范围内。另外，包含离子性导电剂的实施例1～实施例10和比较例1～比较例3比较，因环境变化导致的电阻值的变化小，因部位不同导致的电阻值的偏差也小。

而且，实施例4、9、10中同时使用了离子性导电剂和导电性碳，与只用离子性导电剂的情况比较，更进一步地可以确认因环境变化导致的电阻值的变化小，可以得到稳定的导电性。

[表16]

[表17]

[表18]

[表19]

[表20]

工业应用的可能性

利用本发明得到的软质聚氨酯泡沫体，最适合用作电子照相装置的调色剂搬送辊、转印辊、带电辊、显像辊等各种辊、枕头或垫子等寝具、化妆用粉扑、衬垫、密封材料、地毯填料、支架等医疗器具、话筒·耳机·受话器等的盖、衣料等。另外，利用本发明得到的导电性聚氨酯泡沫体及导电辊，最适合用作各种辊等，可以用作各种弹性部件、特别是导电性弹性部件。

Claims

1、软质聚氨酯泡沫体的制造方法，包括在催化剂、表面活性剂存在的条件下，使包含惰性气体的异氰酸酯液和多元醇液的反应混合液发生反应，其特征在于，该聚氨酯泡沫体中含有50质量％以上聚氧四亚甲基多元醇，且表面活性剂使用相对于该聚氨酯泡沫体为0.1～5质量％的脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

2、如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，异氰酸酯液含有使MDI和聚氧四亚甲基多元醇反应得到的异氰酸酯基末端聚氨酯预聚体。

3、如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，多元醇液含有聚氧四亚甲基多元醇。