CN100478068C - 氧化硅载体、由其制备的杂多酸催化剂和使用氧化硅负载的杂多酸催化剂进行的酯合成 - Google Patents

Abstract

一种用于生产氧化硅负载的杂多酸催化剂的氧化硅载体，所述氧化硅负载的杂多酸催化剂用于从单羧酸、烯烃和水制备羧酸酯，其中所述载体通过用100-300℃范围内的水蒸气处理硅胶颗粒0.1-200小时而制备。

Description

氧化硅载体、由其制备的杂多酸催化剂和使用氧化硅负载的杂多酸催化剂进行的酯合成

本发明涉及氧化硅载体、由该氧化硅载体制备的杂多酸酸性催化剂和该负载的杂多酸催化剂在通过让烯烃和羧酸反应合成单羧酸的酯的合成中的用途以及用于制备该载体、催化剂和酯的方法。所述载体、催化剂和方法特别适合于通过乙烯与乙酸反应制备乙酸乙酯。

众所周知的是，烯烃可以与低级脂族羧酸反应而形成相应的酯。一种这样的方法描述在GB-A-1259390中，其中烯键式不饱和化合物与含有羧酸和钼或钨的游离杂多酸的液体介质接触。这种方法是一种均相方法，其中所述杂多酸催化剂是未负载的。另一种用于生产酯的方法记载在JP-A-05294894中，其中低级脂肪酸与低级烯烃反应形成低级脂肪酸酯，该反应在负载在载体上的由至少一种金属(例如Li、Cu、Mg或K)的杂多酸盐构成的催化剂存在条件下于气相中进行。所用杂多酸是磷钨酸且所述载体是氧化硅。

EP-A-0757027(BP Chemicals)公开了用于生产低级脂族酯(例如乙酸乙酯)的方法，所述方法通过在蒸气相中让低级烯烃与饱和的低级脂族羧酸在杂多酸催化剂存在条件下反应，该方法的特征在于在反应期间向反应混合物中添加基于烯烃、脂族单羧酸和水的总量计1-10mol％量的水。据称，水的存在降低了不理想的由反应产生的副产物的量。

在借助上述方法使用杂多酸催化剂制备乙酸乙酯时遇到的普遍问题是产生了少量的各种副产物。这些副产物通常必须通过分离工艺例如分馏和溶液萃取从酯产品中去除掉。申请人已经发现一种这样的副产物，2-丁酮或者甲基乙基酮(MEK)，是特别麻烦的，这是因为其沸点与乙酸乙酯接近，因此难以通过蒸馏去除掉。

WO 02/20158和WO 02/00589记载了通过负载的杂多酸催化剂催化由脂族羧酸和烯烃制备脂族羧酸酯的方法，其中让催化剂与含有气体的水、低级脂族羧酸或低级脂族醇之一或者多种相接触来获得用于制备低级脂族羧酸酯的催化剂。

现已发现，用于负载杂多酸催化剂(所述杂多酸催化剂用于通过烯烃和单羧酸的反应生产酯)的氧化硅的特殊处理可以导致不理想副产物的水平显著降低。还已经发现，所述处理已经导致延长的催化剂寿命、所负载的催化剂的压碎强度提高、和所负载的催化剂的耐磨耗性提高。

本发明的目标是提供用于通过在杂多酸催化剂存在条件下让1-烯烃与单羧酸和水反应产生羧酸酯的改进方法。

因此，本发明提供了用于生产载体的方法，该载体用于负载的杂多酸酸性催化剂，而该杂多酸酸性催化剂用于在蒸气相中通过1-烯烃与单羧酸和水反应生产酯，其中该方法包括用100-300℃温度范围内的水蒸气处理硅胶颗粒0.1-200小时。

本发明还提供了通过上述方法制备的载体。

此外，本发明提供了用于制备硅胶负载的杂多酸催化剂的方法，所述杂多酸催化剂用于在蒸气相中通过1-烯烃与单羧酸和水反应生产酯，其中所述催化剂通过将至少一种杂多酸浸渍和/或沉积到本发明的载体上而制备。

此外，本发明提供了通过上述方法制备的硅胶负载的杂多酸催化剂。

另外，本发明提供了在硅胶负载杂多酸催化剂存在条件下于蒸气相中通过让1-烯烃与单羧酸和水反应生产酯的方法，其中所述硅胶载体为颗粒状，所述颗粒已经用100-300℃温度的水蒸气处理0.1-200小时。

合适类型的硅胶可以例如通过SiCl₄和水水解或者酸化水性硅酸盐溶液(例如向硅酸钠溶液添加矿物酸)而制备。优选地，所述载体具有2-10mm、更优选2.5-8mm、特别是3-6mm的平均颗粒直径。

所述载体的颗粒可以是碎片，例如通过让硅胶干燥形成或者磨碎和筛分干燥的硅胶块形成或者通过造粒或者挤出氧化硅而形成规则或不规则粒子形成。所述颗粒可以是球形的、管状的、圆柱状的或者任何其它合适形状。

可在本发明方法中使用的市售可得的氧化硅载体的实例是Grace57粒状和Grace SMR 0-57-015级别挤出氧化硅。Grace 57氧化硅具有大约1.15ml/g的平均孔体积和大约3.0-6.0mm的平均粒子尺寸。

用作载体的硅胶颗粒适合地具有0.3-1.8ml/g(优选0.6-1.2ml/g)的孔体积和至少7牛顿力的单粒压碎强度。所引用的压碎强度基于在CHATTILLON试验机上测定每组50个粒子的平均值，其中该试验机测试在平行板之间压碎粒子所需的最小力。所述载体合适地具有10-

的平均孔半径(在将催化剂负载于其上之前)、优选30-

的平均孔半径。

为了取得最佳性能，所述载体合适地不含可对体系的催化活性造成负面影响的外来金属或元素。如果使用氧化硅作为唯一的载体材料，优选其具有至少99％w/w的纯度，也即杂质小于1％w/w，优选小于0.60％w/w和更优选小于0.30％w/w。

用水蒸气处理硅胶载体是在将杂多酸催化剂施加到该载体之前实施，或者与将杂多酸施加到载体上同时实施。所述水蒸气处理在100-300℃、优选130-250℃、更优选150-200℃温度下实施。硅胶进行水蒸气处理的时间长度为0.1-200、优选0.1-100、更优选0.1-70小时。如果需要的话，所述水蒸气可以是纯水蒸气，或者可以是水蒸气和其它气态或者挥发性组分(例如空气或氮气)的混合物。水的分压可以在总压的1％-100％变化。总压合适地为0.1-50barg、优选0.1-10barg、更优选1-8barg、最优选1-5barg。

硅胶颗粒可以采用任何合适的商业装置用水蒸气进行处理。例如，可以将颗粒置于固定床或者移动床中，并将水蒸气通入该床或者在床上方通过达所需时间。还可以使用颗粒的流化床，但是这可导致颗粒的不理想地磨耗。优选地，将颗粒置于绝热高压釜的托盘上，而水蒸气以理想压力和温度通入。

水蒸气处理完成后，如果需要可以对载体进行干燥。例如，可以采用干燥空气或者氮气流干燥载体。

在水蒸气处理之后或期间将杂多酸负载到载体上。使用常规方法将杂多酸负载到载体上。然后该产物就已准备好用作烯烃和羧酸加成反应的催化剂。

如在此处和整个说明书中使用，术语“杂多酸”意在包括杂多酸的游离酸和/或金属盐。因此，用于制备本发明的酯化催化剂的杂多酸尤其包括杂多酸的游离酸和配位类型的盐，其中所述阴离子是复杂的高分子量本体。杂多酸阴离子包括两个-八个氧连接的多价金属原子，其通常被称作“外围”原子。这种外围原子以对称形式包围一个或多个中心原子。外围原子通常为钼、钨、钒、铌、钽和其它金属的一种或多种。中心原子通常是硅或磷，但是可以包括元素周期表I-VIII族的很多种原子的任何一种。这些包括例如铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其它稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。这些杂多酸也被称为“多氧合阴离子(polyoxoanion)”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。

杂多酸通常具有例如700-8500的高分子量并含有二聚配合物。它们在极性溶剂(例如水或其它充氧溶剂)中具有相对高的溶解度，当它们是游离酸和数种盐的情况时尤其如此。溶解度可以通过选择合适的反离子而受到控制。可以在本发明中用作催化剂的杂多酸和它们的盐的具体实例包括：

12-钨磷酸     -  H₃[PW₁₂O₄₀].xH₂O

12-钼磷酸     -  H₃[PMo₁₂O₄₀].xH₂O

12-钨硅酸     -  H₄[SiW₁₂O₄₀].xH₂O

12-钼硅酸     -  H₄[SiMo₁₂O₄₀].xH₂O

钨硅酸氢铯    -  Cs₃H[SiW₁₂O₄₀].xH₂O

钨磷酸钾      -  K₆[P₂W₁₈O₆₂].xH₂O

钼二磷酸铵   -  (NH₄)₆[P₂Mo₁₈O₆₂].xH₂O

用于本发明的优选杂多酸催化剂是钨硅酸和钨磷酸。特别优选的是Keggin或Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff基本结构的钨硅酸和钨磷酸。

浸渍的载体可以通过将杂多酸溶解在例如蒸馏水或去离子水中，然后将这样形成的水溶液加入载体来制备。合适地，让该载体浸泡在该酸性溶液中几个小时，周期性手动搅拌，然后合适地使用Buchner漏斗过滤以去除任何过量酸。

然后将这样形成的湿催化剂合适地置于高温的炉中数小时至干燥，然后让其在干燥器中冷却到室温。

备选地，可以通过向载体喷洒杂多酸溶液来用催化剂浸渍载体，并同时或随后进行干燥(例如在旋转蒸发仪中)。

这样负载的催化剂可以随后用于烯烃和单羧酸的加成反应中。用于酯化反应的沉积/浸渍在载体上的杂多酸的量合适地为10-60重量％，优选30-50重量％，基于杂多酸和载体的总重量计。

催化剂的酸加载量(以g/升为单位)可以通过如下方法测定：将干燥时催化剂重量中减去所用载体重量，然后将上述结果除以所用催化剂载体的体积。例如，如果在催化剂制备中使用0.40kg/升堆积密度的10g催化剂载体，这等于0.025升的催化剂载体体积。如果从该载体制备的干燥催化剂重量为13.75g，那么催化剂样品总酸加载量为(13.75-10)/0.025＝150g/升。催化剂的酸加载量通常以％wt/wt单位表示。在上述实施例中，150g/升的酸加载量等于(3.75/13.75)×100％＝27.3％wt/wt。

在加成反应中，所用烯烃反应物优选是乙烯、丙烯或其混合物。如果使用烯烃混合物，所得产品不可避免地是酯的混合物。所用烯烃反应物的来源可以是炼油厂产品或化学的或者聚合物等级的烯烃，其可能含有与烯烃混合的一些烷烃。最优选地，所述烯烃是乙烯。

所述单羧酸合适地是C₁-C₄羧酸，并优选是饱和的低级脂族单羧酸。乙酸是优选的。

所述反应混合物合适地包括相对于脂族单羧酸反应物摩尔过量的烯烃反应物。这样，反应混合物中烯烃对低级羧酸的摩尔比合适地为1∶1至15∶1，优选10∶1至14∶1。

优选地，进料或者循环到反应器中的反应物含有低于1ppm、最优选低于0.1ppm的金属或者含金属化合物或者碱性氮(例如氨或胺)杂质。所述杂质可在催化剂中累积并导致其失活。

所述反应在蒸气相中合适地高于所述反应器内容物的露点下进行，所述内容物包括反应物酸、任何原位形成的醇和所产生的酯。术语“露点”的含义是本领域公知的，并实质上是给定组合物在给定压力下液体可以仍然存在于混合物中的最高温度。因此任何蒸气样品的露点取决于其组成。

水存在于反应混合物中。水的量可以例如为1-15mol％、优选3-12mol％、更优选5-11mol％，基于烯烃、羧酸和水的总量计。

负载的杂多酸催化剂合适地用作固定床(其可以为填充塔形式)或者径向床或者类似的市售反应器设计。反应物烯烃和酸的蒸气合适地以100-5000每小时、优选300-2000每小时的GHSV(气时空速)在催化剂上方通过。

反应合适地在150-200℃温度实施。反应压力为5-20barg、优选11-15barg。

添加到反应混合物中的水合适地以水蒸气形式存在，并能够在过程中产生酯和醇的混合物。反应产物通过例如分馏回收。

实施例

使用了两种氧化硅样品。第一种氧化硅样品是购得的3-6mm粒子直径的Grace G57氧化硅。第二种氧化硅样品是使用下面方法通过水热处理Grace G57氧化硅制备的。

将25g负载在玻璃绒塞子上的氧化硅颗粒置于1.5英寸直径的多用途微型反应器中。将由50ml碳化硅(RTM)碳化硅颗粒(平均粒子尺寸为约1-2mm)构成的预加热床也安装到硅胶上面，用第二玻璃绒塞子与氧化硅分离开。受热的微型反应器内的预加热床的使用使得能够让任何液体进料在接触氧化硅催化剂载体前完全蒸发。

然后以如下方法进行氧化硅的水热改性：将21.6g/hr的氮和6g/hr的水蒸气的混合物于13barg、210℃进料通过反应器达20小时。然后，切断水蒸气流，让反应器在仅有氮流动条件下冷却回室温。

在该实验中所用微型反应器可以通过使用三个独立控制的带式加热器从环境温度加热到300℃。此外，通过使用反压调节器将反应器压力控制到0-15barg。各种气体可以以具有质量流量控制器的流量控制从供气钢瓶通过微型反应器。其它的液体进料也可以通过反应器，这些液体进料由HPLC泵(被设计用于以非常高压力递送非常低流量液体的“高压液相色谱”泵)递送。

两种氧化硅样品(水热处理的和未处理的)随后以下面方法用硅钨酸浸渍。

用蒸馏水稀释硅钨酸水合物(98g 30％溶液，Contract Chemicals)，以制备100ml溶液。将2.5克(6.25ml)经处理或者未处理的氧化硅样品缓慢添加到溶液中，并让所得混合物在覆盖的烧杯中静置24小时，偶尔进行搅拌。24小时后，然后过滤氧化硅颗粒以去除任何未被吸收的酸溶液。然后让过滤的氧化硅在陶瓷碟上于120℃干燥过夜。称量干燥的氧化硅，氧化硅的硅钨酸吸取量(加载量)以上述方式计算：

	未处理的G57硅胶	水热处理的G57硅胶
			加载量(每升氧化硅的硅钨酸克数)	140	134

在乙酸乙酯产量和甲基乙基酮的选择率方面对两种催化剂的活性进行测试。这是在下面标准筛选条件下使用微型反应器进行的：

将6.25ml催化剂(磨碎成0.5-1mm粒子尺寸)与6.25ml相同粒子尺寸的G57氧化硅相混合，并将上述混合物置于上述微型反应器中。所用测试条件为185℃(催化剂温度)和11barg(反应器压力)，流过催化剂的气体组成如下：

组分	进料速度(g/hr)
		乙烯	23.85
乙酸	3.79
		水	0.99
二乙基醚	0.38
		仲丁醇	0.05

用热交换器冷却离开微型反应器的气流，液体产品收集在分离罐(knock out pot)中，并用离线GC(气相色谱)对其进行分析。残留气体用在线微型GC进行分析。

在运转25小时后催化剂的生产率如下：

与基准催化剂相比，用水热处理催化剂制备的催化剂表现出大致相同的乙酸乙酯空时产率(STY)。但是甲基乙基酮产量显著降低。

Claims (34)

1.一种制备酯的方法，该方法通过在硅胶负载的杂多酸催化剂存在条件下在蒸气相中让1-烯烃与单羧酸和水反应而进行，其中所述硅胶载体为颗粒形式，所述颗粒已经在施加所述杂多酸到所述载体上之前或者同时用温度为100-300℃的水蒸气处理0.1-200小时。

2.权利要求1的方法，其中所述载体颗粒的平均粒子直径为2-10mm。

3.权利要求2的方法，其中所述载体颗粒的平均粒子直径为2.5-8mm。

4.权利要求1的方法，其中所述硅胶颗粒是球形、管状和/或圆柱状的。

5.权利要求1的方法，其中所述用水蒸气处理在130-250℃进行。

6.权利要求1的方法，其中所述载体颗粒具有0.3-1.8ml/g的孔体积和至少7牛顿力的单粒子平均压碎强度。

7.权利要求6的方法，其中所述孔体积为0.6-1.2ml/g。

8.权利要求1的方法，其中在载体上负载所述催化剂之前所述载体的平均孔半径为10-500

9.权利要求1的方法，其中用水蒸气进行处理在0.1-50barg的总压力下进行。

10.权利要求1的方法，其中所述单羧酸是C₁-C₄羧酸。

11.权利要求10的方法，其中所述单羧酸是乙酸。

12.权利要求1的方法，其中所述1-烯烃是乙烯、丙烯或其混合物。

13.权利要求1的方法，其中所述杂多酸是选自钨磷酸、钨硅酸、钼硅酸、钼磷酸和它们的盐的至少一种杂多酸。

14.权利要求1的方法，其中沉积/浸渍到所述载体上的杂多酸的量为10-60重量％，基于杂多酸和载体的总重量计。

15.权利要求1的方法，其中水的量为1-15mol％，基于烯烃、单羧酸和水的总量计。

16.权利要求1的方法，其中所述烯烃相对于所述单羧酸以摩尔过量存在。

17.权利要求1的方法，其中气时空速为100-5000每小时。

18.权利要求1的方法，其中温度为150-200℃。

19.权利要求1的方法，其中压力为5-20barg。

20.权利要求1的方法，其中该方法作为固定床方法实施。

21.一种用于制备硅胶负载的杂多酸催化剂的方法，所述杂多酸催化剂用于通过在蒸气相中让1-烯烃与单羧酸和水反应生产酯，其中所述催化剂通过将至少一种杂多酸浸渍/沉积到载体上制备，所述载体已经通过用温度为100-300℃的水蒸气处理硅胶颗粒0.1-200小时而制备。

22.权利要求21的方法，其中所述颗粒为球形、管状和/或圆柱状。

23.权利要求21的方法，其中所述硅胶颗粒具有2-10mm的平均粒子直径。

24.权利要求21的方法，其中用水蒸气处理在130-250℃的温度进行。

25.权利要求21的方法，其中用水蒸气处理在0.1-50barg的总压力下进行。

26.权利要求21的方法，其中所述载体具有0.3-1.8ml/g的孔体积和至少7牛顿力的单粒子压碎强度。

27.权利要求21的方法，其中所述杂多酸选自钨磷酸、钨硅酸、钼硅酸、钼磷酸和它们的盐。

28.权利要求27的方法，其中沉积/浸渍到所述载体上的杂多酸的量为10-60重量％，基于所述杂多酸和所述载体的总重量计。

29.一种硅胶负载的杂多酸催化剂，用于通过在蒸气相中让1-烯烃与单羧酸和水反应生产酯，其中所述催化剂通过权利要求21-28中任一项的方法制备。

30、权利要求1或21的方法，其中所述载体颗粒的平均粒子直径是3-6mm。

31、权利要求1或21的方法，其中所述用水蒸气处理在150-200℃的温度进行。

32、权利要求1或21的方法，其中所述用水蒸气处理在0.1-10barg的总压力下进行。

33、权利要求1或21的方法，其中所述用水蒸气处理在1-5barg的总压力下进行。

34、权利要求1或27的方法，其中沉积/浸渍到所述载体上的杂多酸的量为30-50重量％，以所述杂多酸和所述载体的总重量计。