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CN100475876C - 大环低聚酯的聚合和共聚酯 - Google Patents

大环低聚酯的聚合和共聚酯 Download PDF

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CN100475876C
CN100475876C CNB028152964A CN02815296A CN100475876C CN 100475876 C CN100475876 C CN 100475876C CN B028152964 A CNB028152964 A CN B028152964A CN 02815296 A CN02815296 A CN 02815296A CN 100475876 C CN100475876 C CN 100475876C
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Abstract

在存在酯交换催化剂的情况下，由大环低聚酯和环酯制备出共聚酯，在存在或不存在酯交换催化剂的情况下，由低聚酯和有机锡化合物制备出共聚酯。本发明的一般特征在于制备共聚酯的方法，制备聚酯的嵌段共聚物的方法，和共聚酯。

Description

大环低聚酯的聚合和共聚酯
技术领域
本发明一般地涉及热塑性塑料和由其形成的制品。更具体地，本发明涉及共聚酯和由大环低聚酯制备共聚酯。
背景技术
诸如聚对苯二甲酸亚烷基酯之类的线型聚酯是广为人知的并且已商品化，其中所述亚烷基一般具有2至8个碳原子。线型聚酯具有很多有价值的特性，包括强度、韧性、高光泽度和耐溶剂性。线型聚酯通常通过二元醇与二元羧酸或一般为二酰卤或酯的二元羧酸官能团衍生物反应来制备。通过包括挤出、压制成型和注射成型的很多公知技术可以将线型聚酯制成产品制品。
最近，开发了具有独特性能的大环低聚酯。作为工程热塑性复合材料的基体，这些性能使它们很具有吸引力。这些理想的性能源于这样的事实，即大环低聚酯具有低熔融粘度，允许它们容易地浸渍致密的纤维预制件(preform)，随后再聚合成聚酯。此外，某些大环低聚酯在比所得聚合物的熔点低得多的温度下熔融和聚合。一经熔融并存在适当的催化剂的情况下，实际上可以进行等温聚合和结晶。
尽管具有上述的性能和其它的优点，一些由大环低聚酯所制备的所得聚合物可能具有高结晶度，而这总是降低有利的性能，包括聚合物的韧性。因此，需要用于制备这样的聚酯的方法，即所述聚酯具有令人满意的结晶度和韧性，而同时保持使用大环低聚酯作为聚酯的前驱体的所述优点。
此外，为了获得满意的产品分子量，大环低聚酯与传统催化剂(例如，非聚合的有机锡化合物或钛酸酯)的所要求的体积比非常高，一般大于100∶1。参见例如Evans等人的美国专利No.5,466,744。复杂而昂贵的计量和混合设备被用来适当地引入和分散相对少量的催化剂。
此外，一般的非聚合有机锡化合物所具有的挥发性足够引起健康方面的担忧。所需要的是稳定的非挥发性有机锡。
发明内容
在存在酯交换催化剂的情况下，由大环低聚酯和环酯制备高分子量的共聚酯。如此所制备的共聚酯表现出令人满意的结晶度和韧性，而同时保持了由大环低聚酯作为前驱体所制备的聚酯的其它优良的性能。
由大环低聚酯和有机锡化合物还制备了含有有机锡片断(moiety)的共聚酯。如此所制备的有机锡共聚酯可以被用作聚合催化剂。有机锡共聚酯为非挥发性的大分子，并且与原有机锡化合物相比，单位体积内包含更少的锡。因此，需要低得多的大环低聚酯与聚合催化剂的体积比。
在一方面，本发明的一般特征在于一种制备共聚酯的方法。在一个实施例中，所述方法包括如下步骤：提供大环低聚酯；提供不同于大环低聚酯的其它的环酯；以及在酯交换催化剂存在的情况下，在升高的温度下使大环低聚酯和环酯接触以生成共聚酯。大环低聚酯具有结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C0281529600061
其中Ra是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基；Rb是二价芳香基或脂环基。
在另一个方面，本发明的一般特征在于一种制备聚酯的嵌段共聚物的方法。在一个实施例中，所述方法包括在升高的温度下使大环低聚酯和酯交换催化剂接触以形成第一聚合物链段。随后，在升高的温度下，使第一聚合物链段、不是大环低聚酯的环酯和酯交换催化剂接触，以形成第二聚合物链段。然后，将上述的步骤依次重复所期望的次数，以形成具有加成的第一和第二聚合物链段的嵌段共聚酯。
在另一个实施例中，作为制备嵌段共聚物的上述方法的变化，通过在升高的温度下使不是大环低聚酯的环酯和酯交换催化剂接触而形成第一聚合物链段。随后，在升高的温度下，使这个第一聚合物链段、大环低聚酯和酯交换催化剂接触形成第二聚合物链段。然后，将上述的步骤依次重复所期望的次数，以形成具有加成的第一和第二聚合物链段的嵌段共聚物。
在另一个方面，本发明的特征在于一种共聚酯。在一个实施例中，共聚酯在其聚合物主链中具有：至少一个结构式(Ib)的结构单元
其中，Rx是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基，且Ry是二价芳香基或脂环基；以及至少一个结构式(II)的结构单元
Figure C0281529600072
其中，Rg和Rh独立地为二价有机片断，并具有下述的限制条件，即如果Rh是-Ry’-C(O)-，则Rg不是-O-Rx’-。Rx’是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基。Ry’是二价芳香基或脂环基。
在另一个方面，本发明的特征在于一种聚酯的嵌段共聚物。共聚物的第一嵌段单元在其聚合物主链中具有至少一个如上所定义的结构式(Ib)的第一结构单元。第二嵌段单元在其聚合物主链中具有至少一个如上所定义的结构式(II)的第二结构单元。
在另一个方面，本发明的特征在于一种用于制备共聚酯的方法。在一个实施例中，所述的方法包括如下步骤：提供低聚酯；提供非催化量的有机锡化合物；以及在升高的温度下使低聚酯和有机锡化合物接触以生成有机锡共聚酯。在一个实施例中，低聚酯具有结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C0281529600081
其中Ra是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基；Rb是二价芳香基或脂环基。
在另一个方面，本发明的特征在于一种共聚酯。在一个实施例中，所述共聚酯在其聚合物主链中包括至少一个结构式(Ib)的结构单元
Figure C0281529600082
其中，Rx是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基，且Ry是二价芳香基或脂环基；以及至少一个结构式(III)的结构单元
Figure C0281529600083
其中，Rp和Rq各自独立地为卤素原子或烷基。
在另一个方面，本发明的特征在于用于聚合大环低聚酯的方法。在一个实施例中，所述方法包括如下的步骤：提供大环低聚酯；提供聚合催化剂；以及在升高的温度下使大环低聚酯和聚合催化剂接触，由此生成共聚酯。大环低聚酯包含结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C0281529600084
其中Ra是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基；Rb是二价芳香基或脂环基。聚合催化剂包括至少一种组分的化合物，其各自具有这样的结构式，所述结构式包括(i)至少一个结构式(Ib)的结构单元
Figure C0281529600085
其中，Rx是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基，且Ry是二价芳香基或脂环基；以及(ii)至少一个结构式(III)的结构单元
Figure C0281529600091
其中，Rp和Rq各自独立地为卤素原子或烷基。
在另一个方面，本发明的特征在于用于制造大环低聚酯和聚合催化剂的混合物的方法。所述混合物基本不含有水。在一个实施例中，所述方法包括如下步骤：将低聚酯与有机锡化合物进行混合；在升高的温度下加热低聚酯和有机锡化合物的混合物；去除在加热步骤中生成的水，以获得低聚酯和有机锡化合物的干燥的反应混合物；以及将低聚酯和有机锡化合物的干燥的反应混合物与大环低聚酯进行混合。所述大环低聚酯具有结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C0281529600092
其中Ra是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基；Rb是二价芳香基或脂环基。
通过后面的说明书和权利要求，本发明的前述和其它的目的、方面和优点将更加清楚。
具体实施方式
本发明涉及这样一个令人惊奇的发现，即可以在有酯交换催化剂存在或没有酯交换催化剂存在的情况下，由大环低聚酯、有机锡化合物和/或环酯制备具有令人满意的结晶度、韧性、非挥发性、催化活性和/或锡含量的共聚酯。
定义
下面的一般定义可以有助于理解在本说明书中使用的各种术语和表述。
如在此所使用的，“大环”分子的含义是指在其分子结构中具有至少一个环的环状分子，该分子结构包含8个或更多个共价连接的原子以形成所述的环。
如在此所使用的，“低聚物”的含义是指包含2个或更多个的相同或不同结构式的可识别结构重复单元的分子。
如在此所使用的，“低聚酯”的含义是指包含2个或更多个的相同或不同结构式的可识别酯官能重复单元的分子。低聚酯一般是指就分子中出现的酯官能重复单元的数量而言是中等的分子。但是，低聚酯也可以包括含有大量酯官能重复单元的分子，使得可以将其归为聚酯类。在某些实施例中，低聚酯可以指如下所定义的大环低聚酯。
如在此所使用的，“大环低聚酯”的含义是指包含2个或更多个的相同或不同结构式的可识别酯官能重复单元的大环低聚物。大环低聚酯一般是指具有大小不等的环的一个特定结构式的多个分子。但是，大环低聚酯也可以包括具有数目不等的相同或不同结构重复单元的不同结构式的多个分子。大环低聚酯可以是共低聚酯或多低聚酯，即具有两个或更多个的不同结构重复单元的低聚酯，其在一个环状分子中具有酯官能团。
如在此所使用的，“环酯”的含义是指在其分子结构中具有至少一个环的环状分子，其中所述分子结构在所述环中包含酯官能团。环酯一般是指一个特定环酯的多个分子。在此所使用的环酯不是如上所定义的大环低聚酯。
如在此所使用的，“有机锡化合物”的含义是指包含一个或多个共价结合到至少一个碳原子上的锡原子的有机化合物。
如在此所使用的，“有机锡酯”的含义是指包含一个或多个Sn-O-C键的有机锡化合物。
如在此所使用的，“环状有机锡酯”的含义是指包含环状结构的有机锡酯。应该理解，环状有机锡酯可以包含一个或多个可以是也可以不是所述环状结构的一部分的Sn-O-C键。
如在此所使用的，“不含金属环酯”的含义是指不包含金属元素的原子的环酯。
如在此所使用的，“亚烷基”的含义是指-CnH2n-，其中n≥2。
如在此所使用的，“亚环烷基”的含义是指环状的亚烷基，-CnH2n-x-，其中x表示由环化所取代的氢的数量。
如在此所使用的，“单或聚亚烷氧基”的含义是[-(CH2)m-O-]n-(CH2)m-，其中m是大于1的整数，n是大于0的整数。
如在此所使用的，“二价芳香基”的含义是具有与大环分子的其它部分的链接的芳香基。例如，二价芳香基可以包括被间位或对位链接的单环芳香基(例如苯)。
如在此所使用的，“脂环基”的含义是其中含有环状结构的非芳香族烃基。
如在此所使用的，“嵌段共聚物”的含义是具有彼此相链接的两种或更多的聚合物链段的共聚物。嵌段共聚物具有组成不同的结构单元。相邻链段(即各嵌段)包含从不同特性种类的单体或由具有不同组成或序列分布的结构重复单元所得到的结构单元。
如在此所使用的，“聚酯聚合物复合材料”的含义是与诸如纤维或粒状材料的另一种基质相结合的聚酯聚合物。粒状材料的示例为短切纤维、玻璃微珠和碎石料。因此，某些填料和添加剂可以被用来制备聚酯聚合物复合材料。纤维材料是指更加连续的基质，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、碳纤维或诸如芳香聚酰胺的有机聚合物纤维。
如在此所使用的，“二价有机片断”的含义是任何有机基团，只要它不干扰大环低聚酯和环酯的聚合反应。有机片断可以是饱和的或不饱和的。有机片断可以是烃基或此外可以包含一个或多个杂原子。有机片断可以是线型或枝化的，或包含一个或多个环状或杂环结构，所述杂环结构包含一个或多个O、N或S原子。示例性的二价有机片断包括包含1至20个碳原子的单或聚亚烷基，包含1至20个碳原子的亚环烷基，以及诸如包含1至20个碳原子的脂环基或苯基之类的取代或非取代的二价芳香基。
由大环低聚酯和环酯制备共聚酯
在存在酯交换催化剂的情况下，已经由大环低聚酯和环酯制备出了高分子量共聚酯。
在一方面，本发明的一般特征是用于制造共聚酯的方法。在一个实施例中，所述方法包括下列的步骤：提供大环低聚酯；提供不同于大环低聚酯的其它的环酯；以及在酯交换催化剂存在的情况下，在升高的温度下使大环低聚酯和环酯接触以生成共聚酯。大环低聚酯具有结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C0281529600121
其中Ra是亚烷基、亚环烷基、或者单或聚亚烷氧基；Rb是二价芳香基或脂环基。
在大环低聚酯和环酯之间发生聚合反应。聚合一般在若干分钟内完成。聚合反应持续的时间取决于很多因素，例如大环低聚酯与环酯的摩尔比、酯单体(大环低聚酯和环酯)与催化剂的摩尔比、聚合反应进行的温度、产品的所期望的分子量以及溶剂的选择。优选在诸如氮或氩中之类的惰性环境中，或在真空下进行聚合。
环酯与大环低聚酯的摩尔比可以在从约0.01∶1至10∶1的范围内变化。在一个实施例中，环酯与大环低聚酯的摩尔比在约0.1∶1至约1∶1之间。在另一个实施例中，环酯与大环低聚酯的摩尔比在约0.1∶1至约0.5∶1之间。酯单体(大环低聚酯和环酯加在一起)与催化剂的摩尔比可以是在约20∶1至约500,000∶1的范围。在一个实施例中，酯单体与催化剂的摩尔比为从约20∶1至约10,000∶1。在另一个实施例中，所述的摩尔比为约50∶1至约5,000∶1。在另一个实施例中，所述的摩尔比为约200∶1至约500∶1。
共聚酯的产率除了别的因素外，还取决于所使用的前驱体单体(大环低聚酯和环酯)、反应条件以及提纯过程(work-up procedure)。一般的产率处在约90％至约98％的范围。所得到的共聚酯一般具有从约90,000至约150,000的分子量。熔融吸热峰的温度范围可以是对于高的环酯含量低至约145℃至约180℃，对于低的环酯含量高至约200℃至约230℃。峰的温度的范围为从约165℃至约220℃。由差示扫描量热仪(DSC)确定的熔融热为从约10至约50J/g。
如所得到的共聚酯的熔融吸热的温度范围和熔融热说明的，按照本发明的方法所制备的共聚酯示出了得到改善的结晶度和韧性。例如，具有约40％的己内酯含量的共聚酯具有急剧下降的熔点范围和减小的熔融热，其表明了低结晶度和高韧性。
聚合反应可以是在有溶剂或没有溶剂的条件下进行。可以利用溶剂来溶解反应物中的一个或多个，并/或来混合反应物。溶剂也可以被用作反应在其中进行的介质。可以使用的示例性的溶剂包括诸如邻二氯苯和间三联苯之类的高沸点化合物。在另一个实施例中，在聚合反应中没有使用溶剂。
在本发明的各个实施例中使用的环酯包括在酯交换的条件下与大环低聚酯反应以形成共聚酯的任何环酯。
环酯包括内酯。内酯可以在其环中具有任何数量的原子。在一个实施例中，使用了4-10元环的内酯。内酯可以是非取代的或取代的。在内酯结构中的一个或多个碳原子可以被诸如O、N或S之类的杂原子取代。在基本内酯结构中的一个或多个氢原子可以被卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)取代或被包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基)、羟基、烷氧基、氰基、氨基和芳香基的其它官能团取代。内酯可以包含一个或多个加合的环。内酯的实例包括丙交酯、乙交酯、二噁烷酮、1，4-二氧杂环己烷-2，3-二酮、ε-己内酯、β-丙内酯、四甲基乙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯和特戊内酯。
在本发明中所使用的催化剂是能够催化大环低聚酯和环酯的酯交换聚合的那些催化剂。根据大环低聚酯的聚合工艺的目前工艺水平，虽然可以使用其它的催化剂，但是有机锡和有机钛酸酯化合物为优选的催化剂。例如，有机锡化合物二氧化二丁基锡可以被用作聚合催化剂。其它示例性的有机锡化合物包括1，1，6，6-四正丁基-1，6-二锡杂-2，5，7，10-四氧杂环癸烷、二羟基氯化正丁基锡(IV)、诸如氧化二正丁基锡(IV)和氧化二正辛基锡之类的氧化二烷基锡(IV)以及诸如三正丁氧(正丁基)锡的非环状的和环状的单烷基锡(IV)衍生物、诸如二正丁氧(二正丁基)锡(IV)和2，2-二正丁基-2-锡杂-1，3-二氧杂环庚烷的二烷氧(二烷基)锡(IV)以及诸如乙氧(三丁基)锡的烷氧(三烷基)锡。参见例如Pearce等的美国专利No.5,348,985。此外，在共同拥有的美国专利申请U.S.S.N.09/754,943(在此作为参考文献被全文引用)中所描述的锡催化剂可以用于聚合反应。
至于钛酸酯催化剂，在本发明中可以使用钛酸四异丙酯。钛酸酯催化剂的其它实例包括钛酸四(2-乙基己酯)、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和在共同拥有的美国专利申请U.S.S.N.09/754,943(在此作为参考文献被全文引用)中所描述的钛酸酯化合物。
在升高的温度下进行聚合反应。在一个实施例中，温度保持在从约100℃到约300℃，或从约100℃到约260℃，或从约150℃到约210℃，或从约170℃到约200℃，或从约180℃到约190℃的范围内。
由大环低聚酯和有机锡化合物制备共聚酯
在存在酯交换催化剂或不存在酯交换催化剂的情况下，已经从大环低聚酯和有机锡化合物制备出了包括低、中或高分子量共聚酯的共聚酯。
在一个方面，本发明的一般特征在于用于制造共聚酯的方法。所述的方法包括下列的步骤：提供低聚酯；提供非催化量的有机锡化合物；以及在升高的温度下使低聚酯和有机锡化合物接触以生成共聚酯。在一个实施例中，低聚酯具有结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C0281529600141
其中Ra是亚烷基、亚环烷基、或者单或聚亚烷氧基；Rb是二价芳香基或脂环基。
在低聚酯和有机锡化合物之间发生聚合反应。聚合一般在若干分钟到约1个小时内完成。聚合反应持续的时间取决于很多因素，诸如低聚酯与有机锡的摩尔比、聚合反应进行的温度、所期望的分子量、存在或不存在催化剂(不是有机锡化合物本身)以及溶剂的选择。优选在诸如氮或氩中之类的惰性环境中，或在真空下进行聚合。
以非催化量提供有机锡化合物，所述非催化量大于当化合物被用作催化剂时一般所使用的量。此处的有机锡化合物被用作反应物，虽然它同时也可以起到催化剂的作用。低聚酯与有机锡化合物的摩尔比一般在从约500∶1到约0.5∶1范围内变化。在一个实施例中，低聚酯与有机锡化合物的摩尔比在约100∶1到约0.5∶1之间。在另一个实施例中，低聚酯与有机锡化合物的摩尔比在约50∶1到约1∶1之间。在另一个实施例中，低聚酯与有机锡化合物的摩尔比在约10∶1到约1∶1之间。
共聚酯的产率除了别的因素外，还取决于所使用的前驱体低聚酯和有机锡化合物、反应条件以及提纯过程。基于单体的产率处在约85％至约99％的范围内。一般，产率的范围在约90％至约99％。
所得到的共聚酯一般具有从约1,000至约200,000的重均分子量。在一个实施例中，所得到的共聚酯具有从约1,000至约150,000的重均分子量。在另一个实施例中，所得到的共聚酯具有从约2,000至约120,000的重均分子量。在另一个实施例中，所得到的共聚酯具有从约2,000至约50,000的重均分子量。在另一个实施例中，所得到的共聚酯具有从约50,000至约120,000的重均分子量。
根据在此所描述的方法制备出的共聚酯具有多个优良的性能。如在后面所讨论的，共聚酯本身可以是酯交换催化剂，并可以被用于大环低聚酯的聚合。作为稳定的聚合物，这些大分子催化剂基本不具有蒸气压。因此，它们不像传统的非聚合物催化剂一样会带来健康方面的担忧。此外，这些大分子催化剂的锡浓度被减小，使得获得相同的锡含量所需的催化剂的量被增大了。在传统的系统中，催化剂与单体之比一般为1∶100或更小。相反，本发明的共聚酯允许高达1∶10至1∶3的比率。催化剂与大环低聚酯的更高的比率易于反应物的引入和混合。因此减小甚至消除了对复杂的计量装置的需要。
聚合反应可以是在有溶剂或没有溶剂的条件下进行。可以利用溶剂来溶解反应物中的一个或多个，并/或来混合反应物。溶剂也可以被用作反应在其中进行的介质。可以使用的示例性的溶剂包括诸如邻二氯苯和间三联苯之类的高沸点化合物。在另一个实施例中，在聚合反应中没有使用溶剂。
可以在本发明的各个实施例中使用的有机锡化合物包括在酯交换条件下与低聚酯反应以形成共聚酯的任何有机锡化合物。
可以在本发明中使用的有机锡化合物包括有机锡酯。有机锡酯可以是环状的和非环状的。在一些实施例中，有机锡酯具有如下的结构式(IV)
Figure C0281529600161
其中R1和R2各自独立为卤素原子或烷基；并且R3和R4各自独立为氢原子或烷基；或R3-O和R4-O合在一起为一个氧原子，或R3和R4合在一起形成环状基团。此处的环状基团指的是任何环状分子基团。
例如，R1和R2各自独立为卤素原子、甲基、乙基、丙基、丁基。R3-O和R4-O可以合在一起为一个氧原子，使得分子结构变为R1-Sn(＝O)-R2。此外，R3和R4可以合在一起形成环状结构，例如具有氧原子或锡原子作为环的一部分的五元或六元环。例如，如下所示，1，1，6，6-四正丁基-1，6-二锡杂-2，5，7，10-四氧杂环癸烷(1)可以和大环对苯二甲酸亚丁酯低聚酯(2，即大环对苯二甲酸丁二酯低聚酯)聚合以得到共聚酯(3)。
Figure C0281529600162
此外，诸如(4)和(5)的有机锡化合物可以和低聚酯反应以形成共聚酯。如下所示，由二酸(7)和适当的二醇可以容易地制备化合物(4)和(5)。
Figure C0281529600171
如下所示，具有两个羟基的有机锡化合物还可以与大环低聚酯进行脱水并聚合以生成锡酸酯共聚酯。
Figure C0281529600172
Figure C0281529600181
聚锡酸酯(例如，化合物(10)和(12))可以通过自催化酯交换反应结合到各种聚羧酸酯中，以形成诸如共聚酯13、14和15的含有机锡的共聚酯。
(10)+聚己酸内酯
Figure C0281529600182
Figure C0281529600183
含有机锡的共聚酯产品可用作生产高分子量聚酯产品的酯交换聚合催化剂。
在另外的实施例中，可用于实施的环状有机锡酯具有结构式(V)：
Figure C0281529600191
其中，R5和R6各自独立为C1-C10的烷基，R7是C1-C4的伯烷基。例如，R7可以是甲基、乙基、伯丙基或丁基。R5和R6各自可以是甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基。
在另外的实施例中，可以使用的环状有机锡酯具有结构式(VI)：
Figure C0281529600192
其中，R8和R9各自独立为C1-C10的烷基，R8和R9各自可以是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和辛基。
在另外的实施例中，所使用的有机锡酯包括具有结构式(VII)的结构重复单元的有机锡酯聚合物：
Figure C0281529600193
其中，R10和R11各自可以是C1-C10的烷基，且Rc是C4-C20的亚烷基。
在此所讨论的一些有机锡化合物和它们的类似物及同系物被公开在如下的共同被转让的专利中：美国专利No.5,348,985；No.5,386,037；No.5,387,666；No.5,389,719和No.5,466,744，它们在此作为参考文献被全文引用。
可以使用的低聚酯包括大环低聚酯、线型或枝化低聚酯以及各种分子量的聚酯。在一个实施例中，所使用的低聚酯是大环低聚酯。在另一个实施例中，所使用的低聚酯是线型的。在另一个实施例中，所使用的低聚酯是枝化的。在另一个实施例中，所使用的低聚酯是聚酯。在一些实施例中，有机锡化合物是环状有机锡酯。在其它的实施例中，低聚酯是大环低聚酯，并且有机锡化合物是环状有机锡酯。在另外的实施例中，低聚酯不是大环低聚酯，且有机锡化合物不是环状有机锡酯。例如，低聚酯可以是线型低聚酯，且有机锡化合物可以是线型有机锡酯。
也可以在低聚酯和有机锡化合物的共聚中使用催化剂。也可以不需要催化剂，因为很多有机锡化合物本身可以起到酯交换催化剂的作用。但是，在所使用的有机锡化合物不具有所期望的反应性，和/或期望更快的反应的应用中，可以使用催化剂。如上所讨论的，虽然可以使用其它的催化剂，但有机锡和有机钛酸酯是优选的催化剂。
低聚酯和有机锡化合物之间的聚合反应在提高的温度下进行。在一个实施例中，温度保持在从约100℃到约300℃的范围内。在另一个实施例中，温度保持在从约100℃到约190℃的范围内。在另一个实施例中，温度保持在从约120℃到约170℃的范围内。在另一个实施例中，温度保持在从约140℃到约170℃的范围内。
可以将不含金属的环酯与低聚酯和有机锡化合物一起进行共聚。可以使用的不含金属的环酯包括内酯。内酯可以是任意元数的环的环酯。在一个实施例中，使用5-10元环的内酯。内酯可以是非取代的或取代的。可以由诸如O、N或S的杂原子取代内酯结构中的一个或多个碳原子。在基本内酯结构中的一个或多个氢原子可以被卤素原子(例如，F、Cl、Br或I)取代或被包括烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基等)、羟基、烷氧基、氰基、氨基和芳香基的其它官能团取代。内酯可以包含一个或多个加合的环。内酯的示例性实例包括丙交酯、乙交酯、二噁烷酮、1，4-二氧杂环己烷-2，3-二酮、ε-己内酯、β-丙内酯、四甲基乙交酯、β-丁内酯、γ-丁内酯和特戊内酯。
大环低聚酯
在本发明的实施例中用来制备共聚酯的前驱体中的一种是诸如大环低聚酯之类的低聚酯。可以使用的低聚酯包括诸如对苯二甲酸1，4-亚丁酯低聚物和对苯二甲酸亚乙酯低聚物的二羧酸亚烷基酯低聚物。依据所期望的最终共聚酯产品的性能，可以选择适当的低聚酯来用于其制造。
很多大环低聚酯可以容易地被制备并可用于实施。因此，依据所期望的最终共聚酯聚合物产品的性能，可以选择适当的大环低聚酯来用于其制造。
在本发明中可以使用的大环低聚酯包括但不限于具有结构式(Ia)的结构重复单元的大环聚二羧酸亚烷基酯低聚物：
Figure C0281529600211
其中，Ra是亚烷基、亚环烷基、或单或聚亚烷氧基；Rb是二价芳香基或脂环基。
优选的大环低聚酯是对苯二甲酸亚乙酯、对苯二甲酸亚丙酯、对苯二甲酸1，3-亚丙酯、对苯二甲酸1，4-亚丁酯、对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯、间苯二甲酸亚乙酯、间苯二甲酸亚丙酯、间苯二甲酸1，3-亚丙酯、间苯二甲酸1，4-亚丁酯、间苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲酯、2，6-萘二酸1，2-亚乙酯的大环低聚酯，及它们的大环低共聚酯。
通过使至少一个结构式为HO-Ra-OH的二醇和至少一个结构式为：
Figure C0281529600212
的二酰氯接触，可以实现大环低聚酯的合成，其中，Ra和Rb为如上所定义的。一般，反应在存在至少一种胺的情况下进行，其中所述的胺基本没有环绕碱性氮原子的位阻。这样的胺的示例是1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)。反应通常在诸如二氯甲烷之类的基本不能混溶水的有机溶剂中，在基本无水的条件下进行。反应温度一般在从约-25℃到约25℃的范围内。参见例如Brunelle等人的美国专利No.5,039,783。
还可以在高度不受阻的胺或其与至少一种诸如三乙胺之类的其它的叔胺的混合物存在的情况下，通过二氯酰和至少一种诸如对苯二甲酸二(4-羟基丁酯)之类的二羟烷基酯的缩合，制备大环低聚酯。缩合反应在诸如二氯甲烷、氯苯或它们的混合物之类的基本惰性的有机溶剂中进行。参见例如Brunelle等的美国专利No.5,231,161。
另一种制备大环低聚酯或大环共低聚酯的方法是在有机锡或钛酸酯化合物存在的情况下解聚线型聚酯聚合物。在此方法中，通过加热线型聚酯、有机溶剂和诸如锡或钛化合物之类的酯交换催化剂的混合物将线型聚酯转化成大环低聚酯。所使用的诸如邻二甲苯和邻二氯苯的溶剂通常基本上没有氧气和水。参见例如Brunelle等的美国专利No.5,407,984和Brunelle等的美国专利No.5,668,186。
应该理解，使用共低聚酯(例如，大环共低聚酯)来生成共聚酯也落入本发明的范围。因此，除非另外声明，针对低聚酯(例如大环低聚酯)的组成、制件和工艺也包括共低聚酯(例如大环共低聚酯)。
由大环低聚酯和环酯的聚合所制备的共聚酯
在另一个实施例中，本发明的一般特征在于制造共聚酯的嵌段聚合物的方法。具体来说，在升高的温度下使大环低聚酯和酯交换催化剂接触形成第一聚合物链段。随后，在升高的温度下，使第一聚合物链段、不是大环低聚酯的环酯和酯交换催化剂接触，形成第二聚合物链段。然后，将上述的步骤依次重复所期望的次数，以形成具有加成的第一和第二聚合物链段的嵌段共聚酯。
可以修改上述的制造嵌段共聚物的方法的次序，以从环酯开始。聚合可以开始于环酯嵌段的形成。因此，第一聚合物链段是通过在升高的温度下使不是大环低聚酯的环酯和酯交换催化剂接触而形成的。随后，在升高的温度下，使第一聚合物链段、大环低聚酯和酯交换催化剂接触形成第二聚合物链段。然后，将上述的步骤依次重复所期望的次数，以形成具有加成的第一和第二聚合物链段的嵌段共聚物。
在一个实施例中，为了制备具有由大环低聚酯和环酯所生成的若干嵌段的嵌段共聚酯，依次而不是同时使大环低聚酯和环酯进行反应。依据应用，得到具有由大环低聚酯和环酯两者所生成的若干嵌段的嵌段共聚物是理想的。因此，制造嵌段共聚物的方法可以包括在聚合催化剂存在的情况下使环酯和大环低聚酯接触的步骤以形成第三类型的嵌段。可以设计一定的方案来获得所希望的具有两种或更多种不同嵌段的共聚酯。此外，在嵌段共聚酯的制备中，在形成两种或更多种不同的嵌段中可以使用相同的或不同的催化剂。在聚合的每一个步骤中，可以使用多于一种的催化剂。
在另一个方面，本发明的特征在于共聚酯的组成。在一个实施例中，共聚酯在其聚合物主链中具有：至少一个结构式(Ib)的结构单元
Figure C0281529600231
其中，Rx是亚烷基、亚环烷基、或者单或聚亚烷氧基，且Ry是二价芳香基或脂环基；以及至少一个结构式(II)的结构单元
Figure C0281529600232
其中，Rg和Rh独立地为二价有机片断，并具有下述的限制条件，即如果Rh是-Ry’-C(O)-，则Rg不是-O-Rx’-。Rx’是亚烷基、亚环烷基、或者单或聚亚烷氧基。Ry’是二价芳香基或脂环基。
在另一个方面，本发明的特征在于聚酯的嵌段共聚物。在一个实施例中，嵌段共聚物包含至少第一嵌段单元和第二嵌段单元。第一嵌段单元在其聚合物主链中具有至少一个结构式(Ib)的第一结构单元。第二嵌段单元在其聚合物主链中具有至少一个结构式(II)的第二结构单元。
在一个实施例中，嵌段共聚物包含加成的若干嵌段，所述嵌段包含至少一个结构式(Ib)的结构单元且包含至少一个结构式(II)的结构单元。因此，嵌段共聚物可以包含由大环低聚酯生成的嵌段、由环酯生成的嵌段和由大环低聚酯和环酯两者生成的嵌段。可以设计单个嵌段的长度和它们的序列以适应于具体的应用。
由大环低聚酯和有机锡化合物的聚合所制备的共聚物
在另一个方面，本发明的特征在于共聚酯。在一个实施例中，共聚酯在其聚合物主链中包括：(a)至少一个结构式结构式(Ib)的结构单元
Figure C0281529600241
其中，Rx是亚烷基、亚环烷基、或者单或聚亚烷氧基，且Ry是二价芳香基或脂环基；以及(b)至少一个结构式(III)的结构单元
Figure C0281529600242
其中，Rp和Rq各自独立地为卤素原子或烷基。
在一些实施例中，Rx是亚乙基和1，4-亚丁基中的一种，Ry是二价苯基。在其它的实施例中，R1和R2各自为氯原子或丁基。
在一些实施例中，结构式(Ib)的结构单元与结构式(III)的结构单元的摩尔比从约500∶1到约0.5∶1。在另外的实施例中，所述摩尔比从约100∶1到约0.5∶1。在另外的实施例中，所述摩尔比从约50∶1到约1∶1。在另外的实施例中，所述摩尔比从约10∶1到约1∶1。
共聚酯的重均分子量一般从约1,000到约200,000。在一个实施例中，共聚酯具有从约1,000到约150,000的重均分子量。在另一个实施例中，共聚酯具有从约1,000到约100,000的重均分子量。在另一个实施例中，共聚酯具有从约1,000到约50,000的重均分子量。在另一个实施例中，共聚酯具有从约10,000到约20,000的重均分子量。
作为聚合催化剂的共聚酯
在另一个方面，本发明的特征在于用于聚合大环低聚酯的方法。在某些实施例中，上面所公开的含锡的共聚酯可以在大环低聚酯的聚合中作为酯交换催化剂。所述方法包括如下的步骤：提供大环低聚酯；提供聚合催化剂；以及在升高的温度下使大环低聚酯和聚合催化剂接触，由此生成共聚酯。大环低聚酯具有结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C0281529600251
其中Ra是亚烷基、亚环烷基、或者单或聚亚烷氧基；Rb是二价芳香基或脂环基。聚合催化剂包括至少一种组分的化合物，其各自具有这样的结构式，所述结构式包括(i)至少一个结构式(Ib)的结构单元
Figure C0281529600252
其中，Rx是亚烷基、亚环烷基、或者单或聚亚烷氧基，且Ry是二价芳香基或脂环基；以及(ii)至少一个结构式(III)的结构单元
Figure C0281529600253
其中，Rp和Rq各自独立地为卤素原子或烷基。
在一些实施例中，Rx是亚乙基和1，4-亚丁基中的一种，Ry是二价苯基，并且R1和R2各自为氯原子或丁基。在一个实施例中，结构式(Ib)的结构单元与结构式(III)的结构单元的摩尔比从约500∶1到约0.5∶1。在另一个的实施例中，所述摩尔比从约100∶1到约0.5∶1。在另一个的实施例中，所述摩尔比从约50∶1到约1∶1。在另一个的实施例中，所述摩尔比从约10∶1到约1∶1。
聚合催化剂可以包括具有从约1,000到约200,000的重均分子量的至少两种组分的化合物。在一个实施例中，共聚酯具有从约1,000到约150,000的重均分子量。在另一个实施例中，共聚酯具有从约2,000到约120,000的重均分子量。在另一个实施例中，共聚酯具有从约2,000到约50,000的重均分子量。在另一个实施例中，共聚酯具有从约50,000到约120,000的重均分子量。
聚合一般在数分钟到一小时之内完成。聚合反应持续的时间取决于很多因素，例如大环低聚酯与有机锡共聚酯催化剂的摩尔比、聚合反应进行的温度、所期望的分子量以及溶剂的选择。优选在诸如氮或氩中之类的惰性环境中，或在真空下进行聚合。
在升高的温度下进行聚合反应。在一个实施例中，温度保持在从约100℃到约300℃的范围内，在另一个实施中，温度保持在从约100℃到约190℃的范围内。在另一个实施例中，温度保持在从约120℃到约170℃的范围内。在另一个实施例中，温度保持在从约140℃到约170℃的范围内。
大环低聚酯和催化剂的混合物
在另一个方面，本发明的特征在于用于制备大环低聚酯和聚合催化剂的混合物的方法。混合物基本不含有水。所述方法包括如下步骤：将低聚酯与有机锡化合物进行混合；加热低聚酯和有机锡化合物的混合物至一个升高的温度；去除在加热步骤中生成的水，由此获得低聚酯和有机锡化合物的干燥的反应混合物；以及将低聚酯和有机锡化合物的干燥的反应混合物与大环低聚酯进行混合，所述大环低聚酯具有结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C0281529600261
其中Ra是亚烷基、亚环烷基、或者单或聚亚烷氧基；Rb是二价芳香基或脂环基。所述低聚酯具有结构式(Ib)的结构重复单元
Figure C0281529600262
其中，Rx是亚烷基、亚环烷基、或者单或聚亚烷氧基，且Ry是二价芳香基或脂环基。
在一个实施例中，所述低聚酯是大环低聚酯。在一个实施例中，有机锡化合物是有机锡酯。在这样的一个实施例中，有机锡酯是环状有机锡酯。在这样的一个实施例中，低聚酯是大环低聚酯，且有机锡酯是环状有机锡酯。
低聚酯(例如，大环低聚酯)和聚合催化剂(例如，有机锡酯)可以通过各种方法被混合在一起。例如，可以使用任何传统的混合器和共混器，在低于大环低聚酯的熔融温度的温度下，通过搅拌来混合大环低聚酯和聚合催化剂。此工艺可以在诸如氮气氛的惰性气氛中进行。
可以使用溶剂来协助大环低聚酯与聚合催化剂的均匀混合。可以使用各种溶剂，且除了溶剂基本不含有水外，对可以使用的溶剂的类型没有限制。可以在本发明中使用的溶剂的示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、邻二甲苯、氯苯、二氯甲烷和氯仿。
将低聚酯和有机锡化合物的混合物加热到一个升高的温度。在一些实施例中，低聚酯和有机锡酯的混合物被加热到从约100℃到约190℃的温度。在另外的实施例中，低聚酯和有机锡酯的混合物被加热到从约120℃到约170℃的温度。在另外的实施例中，混合物被加热到从约145℃到约165℃的温度。在另外的实施例中，混合物被加热到从约155℃到约165℃的温度。可以选择温度和加热步骤的持续时间，使得不发生低聚酯的大量的水解。
在加热步骤中可以生成水，并且可以利用诸如通过冷凝器进行水汽凝结或通过减压进行抽除之类的多种方法中的任何一种，来将水去除。在反应混合物被干燥后，将低聚酯和有机锡酯的反应混合物与大环低聚酯混合，以生成大环低聚酯和聚合催化剂的混合物。
在一些实施例中，低聚酯与所混合的有机锡酯的摩尔比可以是从约500∶1至约0.5∶1。在另外的实施例中，所述摩尔比为从约100∶1至约0.5∶1。在另外的实施例中，所述摩尔比为约50∶1至约1∶1。在另外的实施例中，所述的摩尔比为约10∶1至约1∶1。
大环低聚酯和聚合催化剂的混合物基本不含有水。基本不含有水的意思是指所述混合物中水的含量小于约2％。在一个实施例中，水含量小于约0.5％。在另一个实施例中，水含量小于约2,000ppm。在另一个实施例中，水含量小于约1,000ppm。在另一个实施例中，水含量小于约500ppm。在另一个实施例中，水含量小于约200ppm。
在优选实施例中，生产大环低聚酯和聚合催化剂的混合物的方法避免大部分的大环低聚酯的受到水的作用。通过在去除水之后将大部分的大环低聚酯(例如与有机锡酯)进行混合，仅仅是一小部分的大环低聚酯受到水的作用。因此，使大环低聚酯的水解最小化。
此外，有机锡化合物和低聚酯的反应混合物是活性催化剂。混合物的锡含量可以被控制，以允许容易地将干燥的反应混合物和大环低聚酯进行混合。
可以利用本发明的组成和方法来由各种大环低聚酯、有机锡化合物和环酯制造各种尺寸和形状的制件。本发明可以制造的示例性的制件包括但不限于汽车车体面板和底盘组件、保险杠、飞机机翼蒙皮、风车叶片、液体存储箱、拖拉机挡泥板、网球拍、高尔夫球杆、冲浪帆板桅杆、玩具、杆、管、棒材、自行车架和机器外壳。
在制件的制造中，可以包括有各种类型的填料。通常将填料包括进来以获得所希望的用途或性能，且填料可以存在于所得到的聚酯聚合物中。例如，填料的用途可以是向共混材料或聚酯聚合物产品提供诸如化学、热或光稳定性之类的稳定性，和/或提高聚酯聚合物产品的强度。填料也可以提供或降低颜色、提供重量或体积以获得特定的密度、提供阻燃性(即，作为阻燃剂)、作为更昂贵的材料的替代物、便于加工和/或提供如本领域技术人员所认识到的其它的所期望的性能。填料的示例除了其它的以外，还可以是气相二氧化硅(fumed silicate)、二氧化钛、碳酸钙、短切纤维、飞灰、玻璃微珠、微气泡、碎石、纳米粘土、线型聚合物和单体。可以在大环低聚酯和环酯之间的聚合反应之前、之中或之后加入填料。可以利用填料来制备聚酯聚合物复合材料。
此外，在制件的制造中，可以加入附加的组分(例如，添加剂)。示例性的添加剂包括着色剂、颜料、磁性材料、抗氧剂、UV稳定剂、增塑剂、阻燃剂、润滑剂和脱模剂。
实例
提供下面的实例来进一步说明并帮助理解本发明。这些具体实例是用于对本发明的说明。从这些实例所获得的产品可以通过传统的技术诸如质子和碳-13核磁共振谱、质谱、红外光谱、差示扫描量热仪和凝胶渗透色谱分析进行表征。
实例A
在下面的实例中所使用的大环低聚酯是对苯二甲酸1，4-亚丁酯的大环低聚酯。通过加热线型聚酯、诸如邻二甲苯和邻二氯苯之类的基本不含有氧和水的有机溶剂、作为酯交换催化剂的锡或钛化合物的混合物，来制备所述大环低聚酯。参见美国专利No.5,668,186(在此作为参考文献被全文引用)。
实例1
将2.0g的对苯二甲酸1，4-亚丁酯的大环低聚酯装入装配有2.5cm磁力搅拌棒和氩/真空接头的小瓶(21×70mm，四口)中。随后将瓶连接至真空并浸入190℃的油浴中。一经熔融，在1mm真空下将熔液干燥3分钟。随后，向真空中充入氩气。在氩气下，通过注射器加入预定量(51.9mg至415mg)的ε-己内酯(经分子筛干燥)。混合物于190℃下、氩气中搅拌1分钟。随后，以邻二氯苯的溶液的形式加入预定量(0.30mol％)的锡催化剂
Figure C0281529600291
SUL-11A。
Figure C0281529600292
SUL-11A是可从Witco Chemicals(Crompton Corporation)得到的氧化二丁基锡/DIOP增塑剂的1∶1的反应产品。所得到的反应混合物变粘。在约5至10秒内停止搅拌。15分钟之后，从油浴中取出所述的瓶，并立即用冰水冷却。将瓶打破以取得聚合物样品。在溶解在15％的六氟异丙醇/氯仿中之后，样品由凝胶渗透色谱(GPC)进行分析。在表1中示出了测试结果。
表1  使用锡催化剂的大环低聚酯CBT与ε-己内酯的共聚
  ε-己内酯/CBT(摩尔比) ％聚合物 Mw<sup>a</sup> Tm(℃)<sup>b</sup>   熔融吸热的温度范围(℃)   ΔH<sup>c</sup>(J/g)
  00/100   94   132,300   221   198-230   49.7
  05/100   96   140,180   214   200-220   43.9
  15/100   96   139,680   196   175-220   23.1
  20/100   98   121,850   190   175-220   24.7
  25/100   97   134,490   185   160-220   19.8
  30/100   97   130,400   177   160-190   17.8
  35/100   98   128,800   170   150-180   14.4
  40/100   92   136,000   164   145-180   11.8
a分子量(以聚苯乙烯为标准物，由GPC测出)
b熔融吸热的峰值温度(由DCS测出，加热速率为20℃/min)
c熔融热(由DCS测出，加热速率为20℃/min)
实例2
将2.0g的对苯二甲酸1，4-亚丁酯的大环低聚酯装入装配有2.5cm磁力搅拌棒和氩/真空接头的小瓶(21×70mm，四口)中。随后将瓶连接至真空并浸入190℃的油浴中。一经熔融，在1mm真空下将熔液干燥3分钟。随后，向真空中充入氩气。在氩气下，通过注射器加入预定量(51.9mg至415mg)的ε-己内酯(经分子筛干燥)。混合物于190℃下、氩气中搅拌1分钟。随后，以邻二氯苯的溶液的形式加入预定量(0.30mol％)的钛酸酯催化剂TPT。
Figure C0281529600302
TPT是可从E.I.du Pont Nemours and Company(Wilmington，Delaware)得到的钛酸四异丙酯。所得到的反应混合物变粘。在约5至10秒内停止搅拌。15分钟之后，从油浴中取出所述的瓶，并立即用冰水冷却。将瓶打破以取得聚合物样品。在溶解在15％的六氟异丙醇/氯仿中之后，样品由GPC进行分析。在表2中示出了测试结果。
表2  使用钛酸酯催化剂的大环低聚酯CBT与ε-己内酯的共聚
  ε-己内酯/CBT(摩尔比) ％聚合物 Mw<sup>a</sup> Tm(℃)<sup>b</sup>   熔融吸热的温度范围(℃)   ΔH<sup>c</sup>(J/g)
  25/100   98％   95,000  190   170-200   13.0
a分子量(以聚苯乙烯为标准物，由GPC测出)
b熔融吸热的峰值温度(由DCS测出，加热速率为20℃/min)
c熔融热(由DCS测出，加热速率为20℃/min)
实例3
在100mL的三颈瓶中装入1，1，6，6-四正丁基-1，6-二锡杂-2，5，7，10-四氧杂环癸烷(0.733g，0.0025mol锡；10mol％)，由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(4.923g，0.0225mol重复单元；90mol％)和20mL干燥的邻二氯苯。混合物(溶液)在氮气保护(nitrogen blanket)下进行搅拌，并被置于油浴中加热。当温度升高到约160℃时，混合物的粘度开始增大。经过在约170℃下加热15分钟后，混合物变得非常粘稠。在约170℃下进一步再加热60分钟之后，冷却混合物。当混合物被冷却到约130℃时，开始出现沉淀(由于聚合物的形成)。使用20mL甲苯稀释混合物并冷却至室温。将沉淀过虑，并用甲苯清洗，在60℃下真空干燥。聚合物，即白色粉末的产率为5.08g或90％。GPC分析表明大环低聚酯的转化率为100％，且峰值分子量为47,000道尔顿。
实例4
在100mL的三颈瓶中装入1，1，6，6-四正丁基-1，6-二锡杂-2，5，7，10-四氧杂环癸烷(1.465g，0.005mol锡；20mol％)，由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(4.376g，0.020mol重复单元；80mol％)和20mL干燥的邻二氯苯。混合物(溶液)在氮气保护下进行搅拌，并被置于油浴中加热。当温度升高到约160℃时，混合物的粘度开始增大。经过在约170℃下加热15分钟后，混合物变得非常粘稠。在约170℃下进一步再加热60分钟之后，冷却混合物。当混合物被冷却到约130℃时，开始出现沉淀(由于聚合物的形成)。使用20mL甲苯稀释混合物并冷却至室温。将沉淀过虑，并用甲苯清洗，在60℃下真空干燥。聚合物，即白色粉末的产率为5.33g或91％。GPC分析表明大环低聚酯的转化率为94％，且峰值分子量为43,000道尔顿。
实例5
在100mL的三颈瓶中装入1，1，6，6-四正丁基-1，6-二锡杂-2，5，7，10-四氧杂环癸烷(1.465g，0.005mol锡；20mol％)，由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(0.875g，0.004mol；16mol％)，ε-己内酯(1.826g，0.016mol；64mol％)和20mL干燥的邻二氯苯。混合物(溶液)在氮气保护下进行搅拌，并被置于油浴中加热。当温度升高到约160℃时，混合物的粘度开始增大。经过在约170℃下加热15分钟后，混合物变得非常粘稠。在约170℃下进一步再加热60分钟之后，冷却混合物。当混合物被冷却到约130℃时，开始出现沉淀(由于聚合物的形成)。使用20mL己烷稀释混合物并冷却至室温。将沉淀过虑，并用己烷清洗，在60℃下真空干燥。GPC分析表明峰值分子量为19,000道尔顿。
实例6
在100mL的三颈瓶中装入1，1，6，6-四正丁基-1，6-二锡杂-2，5，7，10-四氧杂环癸烷(1.465g，0.005mol锡；10mol％)，由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(4.923g，0.0225mol；45mol％)，ε-己内酯(2.568g，0.0225mol；45mol％)和20mL干燥的邻二氯苯。混合物(溶液)在氮气保护下进行搅拌，并被置于油浴中加热。当温度升高到约160℃时，混合物的粘度开始增大。经过在约170℃下加热15分钟后，混合物变得非常粘稠。在约170℃下进一步再加热60分钟之后，冷却混合物。当混合物被冷却到约130℃时，开始出现沉淀(由于聚合物的形成)。使用20mL己烷稀释混合物并冷却至室温。将沉淀过虑，并用己烷清洗，在60℃下真空干燥。GPC分析表明峰值分子量为69,000道尔顿。
实例7
在10mL的试管中装入由实例3所制备的锡共聚酯粉末(0.093g，0.041mmol Sn)和由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(3.00g，13.71mmol)的混合物。将混合物在100℃下真空干燥30分钟，然后在氮气中、190℃下加热20分钟。所得到的聚合物具有95％的转化率，256,000道尔顿的GPC峰值分子量和339,000道尔顿的重均分子量。
实例8
在10mL的试管中装入0.3g由实例4所制备的锡共聚酯粉末(0.016g，0.0137mmol Sn)和由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(1.00g，4.44mmol)的混合物。将混合物在100℃下真空干燥30分钟，然后在氮气中、190℃下加热20分钟。所得到的聚合物具有151,000道尔顿的GPC峰值分子量。
实例9
将在实例5中得到的锡共聚酯(0.018g，0.0216mmol Sn)溶解在甲苯(1.5mL)中。将所述甲苯溶液和由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(1.58g，72.0mmol)混合。在真空下干燥所得到的浆料并进行研磨。将约0.3g的混合物置于10mL的试管中。在约190℃下聚合约20分钟。聚合物具有160,000道尔顿的GPC峰值分子量。
实例10
在装配有Dean-Stark冷凝器的250mL三颈瓶中装入二羟基氯化丁基锡(12.26g，0.05mol)、1，3-丙二醇(3.81g，0.05mol)和50mL甲苯。在约3小时的时间段中，加热回流混合物，并将所生成的水去除。随后，用分子筛阱替换Dean-Stark冷凝器，并再回流3小时以干燥所述体系。在真空下蒸发所得到的清亮反应溶液，以得到具有下面结构式(4)的玻璃态固体。产率是13.6g或95％。
Figure C0281529600331
实例11
在装配有Dean-Stark冷凝器的250mL三颈瓶中装入二羟基氯化丁基锡(12.26g，0.05mol)、乙二醇(3.10g，0.05mol)和40mL甲苯。在约3小时的时间段中，加热回流混合物，并将所生成的水去除。随后，用分子筛阱替换Dean-Stark冷凝器，并再回流1.5小时以干燥所述体系。在真空下蒸发所得到的清亮反应溶液，以得到具有下面结构式(5)的结晶固体，m.p.＝138-141℃。产率是12.77g或94％。
Figure C0281529600332
实例12
在100mL的三颈瓶中装入由实例10所得到的环状锡化合物(0.7134g，2.5mmol)、由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(4.923g，22.5mmol)和10mL邻二氯苯。在氮气下搅拌该溶液，并在约180℃下加热约15分钟。大环低聚酯的转化率为100％。GPC峰值分子量为15,000道尔顿。将溶液再加热总共约120分钟。通过在戊烷中沉淀来分离共聚物。产率为5.41g或96％。GPC峰值分子量为14,000道尔顿。
实例13
在100mL的三颈瓶中装入由实例11所得到的环状锡化合物(0.678g，2.5mmol)、由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(4.923g，22.5mmol)和10mL邻二氯苯。在氮气下搅拌该混合物，并在约170-175℃下加热1小时。在甲苯中沉淀并分离出产品。大环低聚酯的转化率为93％。产率为4.93g或95％。GPC峰值分子量为27,400道尔顿。
实例14
在装配有真空接头的130mL培养管(culture tube)中装入由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯的粉末(10.00g，45.45mmol重复单元)。将粉末在100℃下真空干燥0.5小时，并在约160℃下加热熔融约12分钟。通过搅拌，将精细研磨的二羟基氯化丁基锡(7；0.67g，2.73mmol)加到上述的熔融大环低聚酯中。在真空下去除所产生的水。当所得到的中间产物被进一步在约190℃下加热约20分钟时，得到白色的结晶固体。得到的固体(共聚物)具有39,100道尔顿的重均分子量。
实例15
在装配有真空接头的50mL培养管中装入精细研磨的聚己二酸1，4-亚丁酯(11；3.00g，13.6mmol重复单元)和二羟基氯化丁基锡(7；0.372g，1.51mmol，10mol％)。将混合物真空干燥，然后在约145℃下加热约0.5小时，其间所产生的水在真空下被去除。不断冷却的所得的粘稠清亮材料发生结晶以形成不透明的白色固体。产品(共聚酯，9)的产率是3.21g或96％。共聚物含有0.45mmol/g的锡原子。共聚酯的DSC分析示出了51.5℃的熔点。
实例16
将在实例14中描述的中间共聚酯产品的精细研磨的粉末(0.268g，0.069mmol Sn)和由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的对苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(5.09g，2.32mmol重复单元)直接共混。随后，共混混合物的一部分(0.3g，1.36mmol重复单元)被加热并在约190℃下聚合。在20分钟和40分钟的反应时间下，所得到的聚酯分别具有80.0％和92.7％的转化产率、104,800道尔顿和108,800道尔顿的重均分子量。
实例17
在装配有真空接头的30mL培养管中装入在实例15中制备的有机锡共聚酯(9；40mg，0.018mmol Sn)和大环对苯二甲酸亚丁酯(1.45g，6.57mmol重复单元)的混合物。在真空下，在约165℃的油浴中加热所述管。熔融混合物被磁力搅拌约5分钟。随后，在氮气下，在约190℃下加热清亮的熔融混合物。在10分钟内熔融混合物聚合和固化。在190℃下总共40分钟的加热时间之后，聚合物被冷却并通过GPC进行分析。产品具有192,000道尔顿的重均分子量和69％的转化产率。
实例18
在装配有真空接头的30mL培养管中装入氧化二辛基锡(3.79g，10.5mmol)和N-丁基二乙醇胺(1.69g，10.5mmol)。在真空下，在约130℃的油浴中加热所述管约1.5小时。在约155℃下将所得到的清亮粘稠液体进一步再加热1小时，并进行冷却。蜡状半固体聚合物的产率是5.22g或98％，并具有76℃的熔融峰。
实例19
在装配有真空接头的30mL培养管中装入氧化二辛基锡(3.61g，10mmol)和1，12-十二烷二醇(2.02g，10mmol)的混合物。在真空下，在约130℃加热所述管。在约3小时的时间段中，将温度逐渐升高到190℃。将所得到的清亮粘稠液体进行冷却。白色结晶聚合物的产率为5.46g或99％，并具有80.4℃的熔融温度。
实例20
在装配有真空接头的30mL培养管中装入在实例18中制备的锡酸酯聚合物(10；0.403g，0.80mmol锡)和聚己内酯(0.821g，7.2mmol重复单元)。在真空下，在约140℃加热所述管，并在约15分钟的时间段中，将温度逐渐升高到175℃。一经冷却，即得到白色结晶共聚酯(10mol％锡酸酯)。产率为1.21g或99％，锡含量为0.65mmol/g，熔融温度为45.8℃。
实例21
在装配有真空接头的30mL培养管中装入在实例19中制备的锡酸酯聚合物聚二辛基锡酸1，12-亚十二烷基酯(12；0.921g，1.69mmol重复单元)和由95mol％对苯二甲酸亚丁酯和5mol％的邻苯二甲酸亚乙酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(1.485g，6.75mmol重复单元)。在真空下，在约150℃加热所述管，并在约16分钟的时间段中，将温度逐渐升高到约205℃。产品(共聚酯)被冷却到室温。白色结晶共聚酯(20mol％锡酸酯)的产率为2.36g或98％，熔融温度为188℃。
实例22
在装配有真空接头的30mL培养管中装入在实例19中制备的锡酸酯聚合物，聚二辛基锡酸1，12-亚十二烷基酯(12；0.978g，1.79mmol重复单元)和聚(己二酸1，4-亚丁酯)(1.436g，7.17mmol重复单元)。在真空下，在约110℃加热所述管。在约15分钟的时间段中，将熔融混合物逐渐加热到约170℃，并将所得到的粘稠液体冷却到室温。蜡状产品(共聚酯)的产率为2.34g或97％，由DSC所测出的熔融温度为34℃。
实例23
将在实例20中制备的共聚酯(13；0.052g，0.034mmol锡)溶解在置于30mL广口瓶中的甲苯(2mL)中。将所述溶液和由对苯二甲酸亚丁酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(2.49g，11.3mmol重复单元)的精细粉末混合，在80℃下真空干燥所得到的白色浆料。然后，在氮气下于约190℃，将所得到的单部分(one-part)混合物中的质量约0.3g的一部分进行试验聚合。结果被总结在表3中。
实例24
在30mL广口瓶中装入在实例21中制备的共聚酯(14；0.048g，0.0337mmmol锡)。加入甲苯(2.5mL)以溶解所述共聚酯。将所述溶液和由对苯二甲酸亚丁酯的结构重复单元所组成的大环低聚酯(2.47g，11.2mmol重复单元)的精细粉末混合，在80℃下真空干燥所得到的白色浆料。然后，在氮气下于约190℃，将所得到的单部分混合物中的质量约0.3g的一部分进行试验聚合。结果被总结在表3中。
实例25
在30mL玻璃广口瓶中装入在实例22中制备的共聚酯(15；0.089g，0.0688mmmol锡)。加入甲苯(4.5mL)以溶解所述共聚酯。将所述溶液和由对苯二甲酸亚丁酯的结构重复单元所组成的大环低聚酯(5.05g，22.9mmol重复单元)的精细粉末混合，在80℃下真空干燥所得到的白色浆料。然后，在氮气下于约190℃，将所得到的单部分混合物中的质量约0.3g的一部分进行试验聚合。结果被总结在表3中。
实例26
在30mL玻璃广口瓶中装入在实例18中制备的共聚酯聚二辛基锡酸N-丁基-3-氮杂亚戊基-1，5-酯(10；17.1mg，0.0339mmol Sn)。加入甲苯(2mL)以溶解所述共聚酯。将所述溶液和由对苯二甲酸亚丁酯的结构重复单元所组成的大环低聚酯(2.48g，11.3mmol重复单元)的精细粉末混合。干燥并研磨所得到的白色浆料。然后，在氮气下于约190℃，将单部分混合物中的一部分进行试验聚合。在表3中示出了结果。
实例27
将在实例19中制备的共聚酯，聚二辛基锡酸1，12-亚十二烷基酯(12；18.5mg，0.0339mmol锡)置于30mL广口瓶中，并加入甲苯(2mL)以溶解所述共聚酯。将所述溶液和由对苯二甲酸亚丁酯的结构重复单元组成的大环低聚酯(2.48g，11.3mmol重复单元)的精细粉末混合。干燥并研磨所得到的白色浆料。然后，在氮气下于约190℃，将单部分混合物中的一部分进行试验聚合。在表3中示出了结果。
表3  以锡酸酯共聚酯为催化剂的CBT的聚合
a相对于大环低聚酯的总的对苯二甲酸亚丁酯单元，使用0.3mol％Sn
在上文所公开的每一件专利文件作为参考文献被全文引用。在不偏离本发明所要求保护的权利的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对在此所描述的内容进行变化、修改和采用另外的实施方法。因此，本发明不是由前面的示例性说明而是由所附的权利要求的精神和范围来进行限定。

Claims (23)

1.一种制备共聚酯的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供具有结构式(Ia)的结构重复单元的大环低聚酯：
Figure C028152960002C1
其中
Ra是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基；且
Rb是二价芳香基或脂环基；
(b)提供环酯，其中所述环酯不是大环低聚酯；以及
(c)在存在酯交换催化剂的情况下，于升高的温度下使所述大环低聚酯和环酯接触，以生成共聚酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述环酯是内酯。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述内酯是ε-己内酯。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述大环低聚酯包括大环低聚(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述大环低聚酯包括大环低聚(对苯二甲酸亚乙酯)。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述酯交换催化剂包括锡化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述锡化合物是氧化二烷基锡。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述酯交换催化剂包括钛酸酯化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述钛酸酯化合物是钛酸烷基酯。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述升高的温度在从100℃到300℃的温度范围内。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述升高的温度在从100℃到260℃的温度范围内。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述升高的温度在从150℃到210℃的温度范围内。
13.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中环酯与大环低聚酯的摩尔比大于0.1∶1。
14.如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)中环酯与大环低聚酯的摩尔比介于0.1∶1和0.5∶1之间。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯具有从90,000至150,000的分子量。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述共聚酯具有从10J/g至50J/g的熔融热。
17.一种制备聚酯的嵌段共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在升高的温度下使大环低聚酯和酯交换催化剂接触，以形成第一聚合物链段，其中所述大环低聚酯具有结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C028152960003C1
其中
Ra是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基；且
Rb是二价芳香基或脂环基；
(b)在升高的温度下使环酯、所述第一聚合物链段和所述酯交换催化剂接触，以形成第二聚合物链段，其中所述环酯不是大环低聚酯；以及
(c)依次重复步骤(a)和步骤(b)至所期望的次数，以形成具有加成的第一和第二聚合物链段的嵌段共聚物。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述环酯是内酯。
19.如权利要求17所述的方法，其中所述大环低聚酯是大环低聚(对苯二甲酸1，4-亚丁酯)。
20.如权利要求17所述的方法，其中所述酯交换催化剂包括锡化合物。
21.如权利要求17所述的方法，其中所述酯交换催化剂包括钛酸酯化合物。
22.如权利要求17所述的方法，其中所述升高的温度是在从100℃到300℃的温度范围内。
23.一种制备聚酯的嵌段共聚物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在升高的温度下使环酯和酯交换催化剂接触，以形成第一聚合物链段，其中所述环酯不是大环低聚酯；
(b)在升高的温度下使大环低聚酯、所述第一聚合物链段和所述酯交换催化剂接触，以形成第二聚合物链段，其中所述大环低聚酯具有结构式(Ia)的结构重复单元：
Figure C028152960004C1
其中
Ra是亚烷基、亚环烷基或者单或聚亚烷氧基；且
Rb是二价芳香基或脂环基；以及
(c)依次重复步骤(a)和步骤(b)至所期望的次数，以形成具有加成的第一和第二聚合物链段的嵌段共聚物。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6420047B2 (en) * 2000-01-21 2002-07-16 Cyclics Corporation Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
US6906147B2 (en) * 2002-03-20 2005-06-14 Cyclics Corporation Catalytic systems
US7151143B2 (en) * 2000-01-21 2006-12-19 Cyclics Corporation Blends containing macrocyclic polyester oligomer and high molecular weight polymer
US7256241B2 (en) 2000-01-21 2007-08-14 Cyclics Corporation Methods for polymerizing macrocyclic polyester oligomers using catalyst promoters
US20050282952A1 (en) * 2000-01-21 2005-12-22 Cyclics Corporation Graphite-polyester composites made from macrocyclic polyester oligomers
US6960626B2 (en) * 2000-01-21 2005-11-01 Cyclics Corporation Intimate physical mixtures containing macrocyclic polyester oligomer and filler
US7767781B2 (en) * 2000-09-01 2010-08-03 Cyclics Corporation Preparation of low-acid polyalkylene terephthalate and preparation of macrocyclic polyester oligomer therefrom
US7750109B2 (en) 2000-09-01 2010-07-06 Cyclics Corporation Use of a residual oligomer recyclate in the production of macrocyclic polyester oligomer
CN1217974C (zh) * 2000-09-01 2005-09-07 赛克利克斯公司 将线型聚酯转化为大环寡聚酯组合物和大环寡聚酯的方法
US6436548B1 (en) 2000-09-12 2002-08-20 Cyclics Corporation Species modification in macrocyclic polyester oligomers, and compositions prepared thereby
US7304123B2 (en) 2001-06-27 2007-12-04 Cyclics Corporation Processes for shaping macrocyclic oligoesters
WO2003002551A1 (en) 2001-06-27 2003-01-09 Cyclics Corporation Isolation, formulation, and shaping of macrocyclic oligoesters
US6787632B2 (en) 2001-10-09 2004-09-07 Cyclics Corporation Organo-titanate catalysts for preparing pure macrocyclic oligoesters
US6831138B2 (en) 2002-01-07 2004-12-14 Cyclics Corporation Polymer-containing organo-metal catalysts
US6831149B2 (en) * 2002-06-28 2004-12-14 Ethicon, Inc. Polymerization process using mono-and di-functional initiators to prepare fast crystallizing polylactone copolymers
US20040106713A1 (en) * 2002-12-03 2004-06-03 Avakian Roger W. Use of additives in compounds containing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
DE10393926T5 (de) * 2002-12-20 2006-09-28 Cyclics Corp. Reinigung von makrocyclischen Oligoestern
AU2003293148A1 (en) * 2002-12-23 2004-07-29 Dow Global Technologies Inc. Method of smc molding
DE602004025971D1 (de) * 2003-12-19 2010-04-22 Cyclics Corp Verfahren zum dispergieren eines schlagzähigkeitsmodifikators in einem makrocyclischen polyesteroligomer
US7351769B2 (en) * 2004-01-26 2008-04-01 Freudenberg-Nok General Partnership Dynamic vulcanization of elastomers with in-situ polymerization
EP1740636A1 (en) * 2004-04-22 2007-01-10 Dow Gloval Technologies Inc. Catalysts and methods for polymerizing macrocyclic oligomers
EP1763558A1 (en) * 2004-06-18 2007-03-21 Dow Gloval Technologies Inc. Method for preparing nanocomposites from fillers and macrocyclic oligomers
EP1761583A1 (en) * 2004-06-18 2007-03-14 Dow Gloval Technologies Inc. Delayed action catalysts and methods for polymerizing macrocyclic oligomers
WO2006009803A1 (en) * 2004-06-18 2006-01-26 Dow Global Technologies, Inc. Catalyst-containing clay materials for composites in polymer of macrocyclic oligomers
US20050288420A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-29 Paquette Michael S Method for preparing reactive formulations of macrocyclic oligomers
WO2006028541A1 (en) * 2004-06-18 2006-03-16 Dow Global Technologies, Inc. Polymerizable macrocyclic oligomer masterbatches containing dispersed fillers
EP1794223A1 (en) * 2004-09-30 2007-06-13 Honeywell International Inc. Thermally conductive composite and uses for microelectronic packaging
US20060067055A1 (en) * 2004-09-30 2006-03-30 Heffner Kenneth H Thermally conductive composite and uses for microelectronic packaging
US7642028B2 (en) 2005-03-17 2010-01-05 Xerox Corporation Imaging members
DE102005018450B3 (de) * 2005-04-20 2006-10-12 Heraeus Kulzer Gmbh Verwendung von Butylenterephtalat zur Herstellung thermoplastischen Zahnersatzes
US20070173630A1 (en) * 2005-12-02 2007-07-26 Cyclics Corporation Macrocyclic polyester oligomers as flow modifier additives for thermoplastics
EP1966419B1 (en) * 2005-12-15 2010-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable multicomponent fibers
US7745561B2 (en) * 2006-01-31 2010-06-29 Cyclics Corporation Processes for making copolymers using macrocyclic oligoesters, and copolymers therefrom
MX2008012848A (es) 2006-04-07 2008-10-13 Kimberly Clark Co Laminado no tejido biodegradable.
MX2009000525A (es) 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Poliester alifatico biodegradable para usarse en telas no tejidas.
US8710172B2 (en) * 2006-07-14 2014-04-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester for use in nonwoven webs
EP2041346B1 (en) * 2006-07-14 2011-12-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polyactic acid for use in nonwoven webs
WO2008021033A2 (en) * 2006-08-10 2008-02-21 Dow Global Technologies, Inc. Polymers filled with highly expanded graphite
WO2008021035A1 (en) * 2006-08-10 2008-02-21 Dow Global Technologies, Inc. Polymers of macrocyclic oligomers containing highly expanded graphite
US8470222B2 (en) 2008-06-06 2013-06-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from a blend of a modified aliphatic-aromatic copolyester and thermoplastic starch
US8841386B2 (en) 2008-06-10 2014-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fibers formed from aromatic polyester and polyether copolymer
WO2010148188A2 (en) 2009-06-19 2010-12-23 Polyone Corporation Oxygen scavenging terpolymers
CN102060986A (zh) * 2010-11-30 2011-05-18 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种芳香族—脂肪族嵌段共聚酯及其制备方法
CN104334605B (zh) 2012-05-25 2016-05-04 普立万公司 由环状脂肪族单体制成的除氧共聚物
US9115266B2 (en) 2013-07-31 2015-08-25 E I Du Pont De Nemours And Company Carbon nanotube-polymer composite and process for making same
CN111978526B (zh) * 2020-08-18 2022-08-12 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种高磺酸盐含量高流动性的阳离子可染聚酯母粒的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1120555A (zh) * 1994-08-19 1996-04-17 埃姆斯·英芬塔股份公司 包含ω-羟基羧酸单元的直链共聚多酯的制备方法

Family Cites Families (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3018272A (en) 1955-06-30 1962-01-23 Du Pont Sulfonate containing polyesters dyeable with basic dyes
GB991020A (en) 1960-11-29 1965-05-05 Martin Marietta Corp Esterification of iso- and terephthalic acids
GB957841A (en) 1961-04-10 1964-05-13 Ici Ltd The preparation of organo-tin compounds and their use as catalysts in the productionof polymethanes
AT265646B (de) 1965-02-25 1968-10-25 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes eines faser- und filmbildenden Polyesters
US3786067A (en) 1972-02-18 1974-01-15 Ashland Oil Inc Cyclic organometallic compounds
US4111899A (en) 1977-07-20 1978-09-05 The Dow Chemical Company Heat stabilized thermoplastic resins containing compounds with phosphorus to phosphorus bonds
SU1077893A1 (ru) 1981-11-27 1984-03-07 Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ Способ получени макроциклических диэфиров
US4740583A (en) 1984-05-11 1988-04-26 General Electric Company Method for converting cyclic polycarbonate oligomer mixtures to linear polycarbonate, and composition resulting therefrom
US4644053A (en) 1984-05-11 1987-02-17 General Electric Company Cyclic polycarbonate oligomers and methods for their preparation and use
US4638077A (en) 1984-11-29 1987-01-20 General Electric Company Method for the preparation of chloroformate compositions
US4727134A (en) 1985-02-22 1988-02-23 General Electric Company Method for preparing cyclic polycarbonate oligomer mixtures
US4605731A (en) 1985-04-16 1986-08-12 General Electric Company Method for preparing linear polycarbonate from cyclic oligomer with aryl carbanion generating catalyst
US4680345A (en) * 1985-06-05 1987-07-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Continuous production of elastic polyesters
US5039717A (en) * 1985-07-25 1991-08-13 Amoco Corporation Copolyesters
JPS6275547A (ja) 1985-09-30 1987-04-07 Canon Inc 静電荷像現像用電荷付与材
US4616077A (en) 1985-11-22 1986-10-07 General Electric Company Method for preparing cyclic polycarbonate oligomer from bischloroformate composition
US4888411A (en) 1985-11-25 1989-12-19 General Electric Company Crosslinkable polycyclic polycarbonate oligomer and methods for their preparation and use
DE3607627A1 (de) 1986-03-07 1987-09-10 Bayer Ag Thermoplastische blockcopolymere auf der basis von cyclischen carbonaten oder estern
US4980453A (en) 1986-07-21 1990-12-25 General Electric Company Macrocyclic oligomers containing spiro(bis)indane moietes
US4757132A (en) 1986-10-20 1988-07-12 General Electric Company Cyclic polyester oligomer polymerization
USRE34431E (en) 1986-07-21 1993-11-02 General Electric Company Macrocyclic oligomers containing spiro(bis)indane moieties
US4829144A (en) 1986-10-20 1989-05-09 General Electric Company Cyclic polyester oligomer and method for their preparation
US4831001A (en) 1986-10-30 1989-05-16 General Electric Company Cyclic polycarbonate oligomers: inhibition and control of polymerization to linear polycarbonates
US4816548A (en) 1986-10-30 1989-03-28 General Electric Company Cyclic polycarbonate oligomers: inhibition and control of polymerization to linear polycarbonates
US4904810A (en) 1987-01-16 1990-02-27 General Electric Company Bischoloroformate preparation method with phosgene removal and monochloroformate conversion
DE3831886A1 (de) 1988-09-20 1990-03-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aromatischen polycarbonaten
DE3838752A1 (de) 1988-11-16 1990-05-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von cyclischen kohlensaeureestern
US5191038A (en) 1989-06-01 1993-03-02 General Electric Company Preparation of branched polycarbonate composition from cyclic aromatic polycarbonate oligomer, polyhydric phenol and polycarbonate
US5097008A (en) 1989-06-01 1992-03-17 General Electric Company Preparation of branched polycarbonate from oligomeric cyclic polycarbonate and polyhydric phenol
US5006637A (en) 1989-06-12 1991-04-09 General Electric Company Method for preparing copolyestercarbonates from cyclic oligomers
US4970288A (en) 1989-09-22 1990-11-13 Atochem North America, Inc. Non-toxic polyester compositions made with organotin esterification catalysts
US5071711A (en) 1989-09-28 1991-12-10 The Dow Chemical Company Preforms for molding processes
US4992228A (en) 1989-09-28 1991-02-12 The Dow Chemical Company Method for preparing preforms for molding processes
DE4000173A1 (de) 1990-01-05 1991-07-11 Bayer Ag Waermeformbestaendige, gut verarbeitbare und thermostabile polycarbonat-formmassen
US5241880A (en) 1990-02-07 1993-09-07 Nippon Cable System, Inc. Control cable
US5116900A (en) 1990-02-13 1992-05-26 Owens-Corning Fiberglas Corporation Coating composition for fibers
US5207850A (en) 1990-07-17 1993-05-04 General Electric Company Process for making thermoplastic composites with cyclics oligomers and composites made thereby
NL9001641A (nl) 1990-07-19 1992-02-17 Stamicarbon Werkwijze voor het maken van polymere producten van cyclische esters.
US5095088A (en) 1990-08-13 1992-03-10 Shell Oil Company Cyclic polycarbonate oligomer containing spiro diLactam moieties
US5264548A (en) 1990-09-20 1993-11-23 General Electric Company Low melting cyclic polycarbonate composition
DE4034574A1 (de) 1990-10-31 1992-05-07 Bayer Ag Thermoplastmischungen
US5466744A (en) 1990-11-05 1995-11-14 General Electric Company Polymerization of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5039783A (en) 1990-11-05 1991-08-13 General Electric Company Method for preparing and polymerizing macrocyclic poly(alkylene discarboxylate) oligomers
US5136018A (en) 1990-11-19 1992-08-04 General Electric Company Macrocyclic polyarylate compositions of decreased crystallinity
JPH04253764A (ja) * 1991-01-30 1992-09-09 Toray Ind Inc ポリエステルポリエステルブロック共重合体組成物
CA2100960A1 (en) 1991-03-11 1992-09-12 A. Frederick Elsasser, Jr. Process for controlled depolymerization of feed material to produce a product with lower molecular weight
US5191013A (en) 1991-05-16 1993-03-02 General Electric Company Macrocyclic filled compositions convertible to polyester composites
US5214158A (en) 1991-06-03 1993-05-25 General Electric Company Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5200496A (en) 1991-07-02 1993-04-06 The Dow Chemical Company Process for preparing polycarbonate having reduced carbonate byproduct content
US5128439A (en) 1991-10-11 1992-07-07 Exxon Research And Engineering Company Saturated polyesters and crosslinked membranes therefrom for aromatics/saturates separation
US5340909A (en) 1991-12-18 1994-08-23 Hoechst Celanese Corporation Poly(1,3-propylene terephthalate)
US5281669A (en) 1992-04-13 1994-01-25 General Electric Company Blends of linear polymers with macrocyclic oligomers
US5300392A (en) 1992-06-29 1994-04-05 Xerox Corporation Imaging member with polycarbonate obtained from cyclic oligomers
US5300393A (en) 1992-08-14 1994-04-05 Xerox Corporation Imaging members and processes for the preparation thereof
US5302484A (en) 1992-08-24 1994-04-12 Xerox Corporation Imaging members and processes for the preparation thereof
US5314779A (en) 1992-08-24 1994-05-24 Xerox Corporation Imaging members and processes for the preparation thereof
EP0589640A1 (en) 1992-09-24 1994-03-30 General Electric Company Macrocyclic molding compositions
US5830541A (en) 1992-09-30 1998-11-03 The Dow Chemical Company Process for electrostatically painting polymers containing a non-volatile metal salt conductivity inducing material
US5231161A (en) 1992-10-22 1993-07-27 General Electric Company Method for preparation of macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers from bis(hydroxyalkyl) dicarboxylates
US5321117A (en) 1992-11-19 1994-06-14 General Electric Company Macrocyclic polyester oligomer preparation with Lewis acid as catalyst
US5300590A (en) 1992-11-30 1994-04-05 General Electric Company Macrocyclic polyester compositions convertible to linear polyesters of improved integrity
DE4244008C2 (de) 1992-12-24 1997-04-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatisch-aromatischen Polycarbonaten
EP0635512B1 (en) 1993-07-22 2000-03-01 General Electric Company Cyclic phosphites as polymer stabilizers
US5420226A (en) 1993-08-11 1995-05-30 Xerox Corporation Method of making photoreceptor charge transport layers
EP0655476A1 (en) 1993-11-29 1995-05-31 General Electric Company Fibrous preforms containing cyclic polyester oligomers
US5968642A (en) 1993-12-22 1999-10-19 Dupont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. Article having a water-repellent fluororesin surface, and method for manufacturing the same
US5348985A (en) 1994-01-18 1994-09-20 General Electric Company Process for making thermoplastic polyester foams
US5356984A (en) 1994-02-14 1994-10-18 General Electric Company Method for molding magnets and compositions for use therein
GB9409293D0 (en) 1994-05-10 1994-06-29 Ici Plc Polyesters
US5387666A (en) 1994-06-20 1995-02-07 General Electric Company Branched polyesters prepared from macrocyclic poly(Alkylene Dicarboxylate) oligomers
US5386037A (en) 1994-06-20 1995-01-31 General Electric Company Trisstannoxanes useful for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5389719A (en) 1994-06-20 1995-02-14 General Electric Company Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5407984A (en) 1994-08-31 1995-04-18 General Electric Company Process for preparing macrocyclic polyester oligomers
US5446122A (en) 1994-11-30 1995-08-29 General Electric Company Process for preparing macrocyclic polyesters
US5434244A (en) 1994-12-09 1995-07-18 General Electric Company Process for isolating macrocyclic polyester oligomers
US5527976A (en) 1995-01-12 1996-06-18 General Electric Company Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
US5530052A (en) 1995-04-03 1996-06-25 General Electric Company Layered minerals and compositions comprising the same
US5693722A (en) 1995-05-22 1997-12-02 Bayer Corporation Method for modifying the backbone of polymeric resins
US5605979A (en) 1995-05-22 1997-02-25 Bayer Corporation Method for modifying the backbone of polymeric resins
US5498651A (en) 1995-06-19 1996-03-12 General Electric Company Method for polymerizing macrocyclic polyester oligomers
US5663282A (en) 1995-11-13 1997-09-02 General Electric Company Method for producing polyesters
US5648454A (en) 1996-02-14 1997-07-15 General Electric Company Process for producing high ductile polyesters
US5668186A (en) 1996-03-20 1997-09-16 General Electric Company Process for depolymerizing polyesters
US5710086A (en) 1996-03-20 1998-01-20 General Electric Company Titanate catalysts
US5661214A (en) 1996-08-05 1997-08-26 General Electric Company Titanate esters useful as polymerization initiators for macrocylic polyester oligomers
US5700888A (en) 1996-11-07 1997-12-23 Bridgestone Corporation Synthesis of macrocyclic polymers having low hysteresis compounded properties
US5795423A (en) 1996-12-05 1998-08-18 Ford Global Technologies, Inc. Method for manufacturing a fiber reinforced article
DE19651445A1 (de) 1996-12-11 1998-06-18 Bayer Ag Mischungen amidgruppenhaltiger Polycarbonatpolycyclen und ihre Herstellung
US5760161A (en) 1997-02-10 1998-06-02 Albemarle Corporation Process for making unsaturated, thermosetting, brominated phthalic anhydride/polyol polyester resins
DE19808843C2 (de) 1998-03-03 2003-10-02 Degussa Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Estern
US6297330B1 (en) 1998-08-28 2001-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerizations based on cyclic oligomer
JP2001031846A (ja) 1999-07-19 2001-02-06 Unitika Ltd ポリエステル組成物及びその製造法
US6420047B2 (en) * 2000-01-21 2002-07-16 Cyclics Corporation Macrocyclic polyester oligomers and processes for polymerizing the same
WO2002044249A1 (fr) * 2000-11-30 2002-06-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. Copolymere de polyester aliphatique et procede de production associe, moulage en resine biodegradable a base de ce polyester aliphatique et resine contenant une lactone
JP3618679B2 (ja) * 2001-04-03 2005-02-09 ダイセル化学工業株式会社 ポリエステルブロック共重合体組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1120555A (zh) * 1994-08-19 1996-04-17 埃姆斯·英芬塔股份公司 包含ω-羟基羧酸单元的直链共聚多酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004528467A (ja) 2004-09-16
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