CN100474670C - 碳载铂基合金电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳载铂基合金电极的制备方法，该工艺方法首先是将碳载体在惰性气体保护下烘烤，与PTFE乳液和异丙醇一起加入到水中，搅拌，超声振荡，并涂覆在碳布或碳纸上；其次将含铂基金属盐化合物活性物前驱体与全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体混合，超声振荡，再次涂覆于碳布或碳纸上，烘干，制成含铂基活性物前驱体的碳载多孔电极；最后将碳载多孔电极作为工作电极置于含有酸溶液的电化学沉积槽中，用脉冲电流进行电化学沉积，洗涤制成碳载铂基合金电极。本发明能够有效调控沉积活性物的粒径大小及分布，提高了贵金属催化剂的利用率，降低了电极的制造成本，简化了碳载活性物电催化剂多孔电极的制备工艺。可应用于燃料电池电极的制备。
Description
技术领域
本发明涉及纳米金属粒子及其合金的多孔电极制备，尤其涉及在碳载体上担载以铂为主体的质子交换膜燃料电池纳米金属粒子电催化剂的多孔电极的制备方法，属于催化剂制备和多孔催化电极制备技术领域。
背景技术
燃料电池是通过电化学反应将燃料所含化学能直接连续转化为电能的高效、洁净的发电系统。由于质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane FuelCell，PEMFC)具有运行温度低、能量密度高、无腐蚀、启动快等优点，因而最有希望成为便携式电源和小型电源。在PEMFC中，催化层是电极进行电化学反应的场所，其结构对于电池的性能有着重要影响。由于PEMFC中电极反应为多相电催化反应，电催化剂上每粒有效的活性物粒子都应同时具有传输电子、质子、反应物和产物的通道。缺少上述任何一种通道的活性物粒子都无法连续进行电极反应。所以，PEMFC电极中催化剂粒子的利用率是影响电极以及电池性能重要因素。迄今为止，铂及铂基合金材料被认为是PEMFC最有效的电催化剂。但是，由于铂价格较为昂贵、且资源有限，从实用的角度看如何经济有效地利用铂资源对固体电解膜燃料电池的产业化是至关重要的。
载体上活性物的利用率取决于催化剂所处位置和活性物微粒粒径大小，只有将活性物置于质子导体膜与碳载体之间的三相区方为有效活性物。为了提高铂的利用率，降低成本，现已开发出多种PEMFC电极制备工艺，主要有粘接催化剂(或活性物)法和沉积活性物法。粘接催化剂法也称为二步法，即先制备电催化剂，后用粘接剂粘合形成多孔催化剂层。“薄膜法”(thin film)是目前流行的粘接催化剂法，如文献(S.Litsterl，G.McLean.J.Power Sources，2004，130：61-76)中制备的电极，活性物有效率仅42％。沉积活性物法也称为一步法，即在多孔扩散层基体上直接沉积活性组分的方法。主要包括物理沉积法(如溅射法、真空沉积法)、电化学沉积法等。溅射法、真空沉积法制造成本高，应用受到限制。电化学沉积法是一种能将纳米级微粒沉积物定位于任意形状导电基体表面上的简便方法，具有沉积物与基体接触紧密、电阻小、微观形貌可控、工艺简单等优点。为此，人们试图利用电沉积的方法制备小粒径贵金属电催化剂层。Thompson等
(S.D.Thompson，L.R.Jordan，M.Forsyth.Electrochim.Acta，2001，46：1657)通过离子交换使Pt(NH3)4 2+进入Nafion，再采用电沉积使金属微粒沉积于Nafjon近距离碳黑表面，实验证实Pt利用率有较大提高。但沉积的金属微粒不够均匀。Choi等(K.H Choi，H.S.Kim，T.H.Lee.J.Power Sources，1998，75：230)为了提高沉积微粒的均匀性，采用脉冲电沉积法在PTFE-碳黑薄层中成功担载1.5nm直径Pt微粒，不过，Choi制备的催化剂层Pt利用率并不高。这是由于现有的电沉积法存在金属离子在基体表面沉积的定位性较差的不足。因此电沉积制备的电催化剂活性物不能很好进入到质子导体膜与碳载体之间的三相区，贵金属催化剂利用率不高。就目前研究结果，催化剂层内贵金属的有效率仍然有较大的提升空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳载铂基合金电极的制备方法，以解决燃料电池中电极催化粒子粒径分布不均匀、定位性差所带来的活性及电池的功率低以及成本高的问题。
本发明碳载铂基合金电极的制备方法是通过以下技术方案来实现的，该工艺方法首先是将碳载体在惰性气体保护下烘烤，与PTFE乳液和异丙醇一起加入到水中，搅拌，超声振荡，并涂覆在碳布或碳纸上；其次将含铂基金属盐化合物活性物前驱体与全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体混合，超声振荡，再次涂覆于碳布或碳纸上，烘干，制成含铂基活性物前驱体的碳载多孔电极；最后将碳载多孔电极作为工作电极置于含有酸溶液的电化学沉积槽中，以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，用脉冲电流进行电化学沉积，洗涤制成碳载铂基合金电极。
本发明碳载铂基合金电极的制备方法的具体制备过程按下列步骤进行：
(1)将碳载体在惰性气体保护下，并在300℃～600℃烘烤1～4小时，然后将碳载体和质量浓度为10％～60％的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为100∶5～50∶1～50加入到水中，搅拌5～40分钟，超声振荡5～60分钟，制成墨汁状混合物，并将其涂覆于碳纸或碳布上，在200℃～350℃的温度下，烘烤；
(2)将含铂基金属盐化合物活性物前驱体、质量浓度为0.1％～5％的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100:5～50:1～100:1～100:1～100:20～200混合，超声振荡20～50分钟，制成含铂基金属盐化合物前驱体的墨汁混合物，再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸或碳布上，其金属活性物涂覆量为0.05～5.00mg cm-2，并在30℃～90℃的温度下烘干，最后在80℃～120℃热压0.2～3分钟，得到含铂基活性物前驱体的碳载多孔电极；
(3)将上述步骤(2)中制备的含铂基活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极，置于酸溶液的电化学沉积槽中，以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，并用脉冲电流进行电化学沉积，用蒸馏水洗涤制成碳载铂基合金电极。
本发明碳载铂基合金电极的制备方法中所述的碳载体为活性炭、XC-72碳黑、碳纳米管或碳纤维；所述的铂基金属盐化合物活性物前驱体是(S03)2Pt(NH3)4、K2PtCl6、H2PtCl6·6H2O或醋酸铂；或者是其中含有Pt的金属盐化合物和Ru、W、Os、Mo、Ni、Sn或Ir中的一种或多种金属盐化合物；所述的Pt的金属盐化合物与Ru、W、Os、Mo、Ni、Sn或Ir金属盐化合物的比例为100:0～100；所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、高氯酸或磷酸；所述的脉冲电流进行电化学沉积时，其脉冲负电流电位为-0.5～0.3V，脉冲正电流电位为0.2～0.8V，脉冲电流为0～20mA/cm2的正电流和10～200mA/cm2的负电流，脉冲周期为30～1000ms，负电流和正电流时间比例为tn/tp＝1:0.5～10。
本发明在制备碳载铂基合金电极的过程中，由于将活性物前驱体预置于质子导体Nafion胶体内，解决了电沉积的定向性问题，使金属粒子优先沉积于Nafion比邻碳载体表面，保证了所有被沉积的金属微粒高比例地定位于导电碳载体与质子导体结合部，从而使所沉积的金属粒子的有效率高于普通的薄膜电极制备法；同时，通过改变负电流和正电流时间比例、脉冲周期、电极电位等条件调控沉积活性物的粒径大小及粒径分布，粒径范围在2～12nm之间，提高了贵金属催化剂的利用率，降低了电极的制造成本，简化了碳载活性物电催化剂多孔电极的制备工艺。
与现有技术相比，本发明不需要将金属前驱体进行预处理，也不需要其它保护剂和还原剂，该制备方法具有操作简单、可控性强、贵金属利用率高，催化剂制备成本较低。
本发明如将商品型号为Nafion112或Nafion115或Nafion117的全氟烷基磺酸聚合物质子膜置于用上述方法制备的两块电极之间，在200℃～250℃温度下，热压1～10分钟后，即可制得质子交换膜燃料电池的膜电极组件。
附图说明
图1是本发明实施例2合成的催化剂的X射线衍射谱图
图2是本发明实施例2合成的催化剂的EDS能谱图
图3是本发明实施例2合成的催化剂的透射电镜形貌图
具体实施方式
为定量说明沉积金属粒子都有畅通的电子传输路径，采用CO吸附电量法和XRD两种方法测定了沉积金属粒子的直径和比表面积数据，由数据计算出催化剂活性物表面电流密度值，与在玻碳电极上进行相同参数电沉积实验及薄层循环伏安扫描得到的氧化峰电流密度值之比计算出相对于碳载薄层催化层的金属有效利用率。
实施例1
(1)将碳载体Vulcan XC-72在惰性气体Ar保护下，600℃烘烤1小时，然后将Vulcan XC-72和质量浓度为30％的PTFE乳液和异丙醇按质量比为100:10:30加入到水中，水的加入量以所制油墨状混合物便于后续的涂施为宜，搅拌20分钟，超声振荡30分钟，制成油墨状混合物，并将其涂覆于碳纸上，在280℃的温度下，烘烤；
(2)将Pt的活性物前驱体(SO3)2Pt(NH3)4、质量浓度为2％的全氟烷基磺酸聚合物(Nafion)乳液、异丙醇、乙二醇、水和Vulcan XC-72按质量比为50:30:40:40:20:80混合，超声振荡20分钟，制成含(SO3)2Pt(NH3)4化合物前驱体的墨汁混合物，再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸上，其金属Pt的涂覆量为1mg cm-2，并在50℃的温度下烘干，最后在80℃、50atm下热压40s，得到含Pt活性物前驱体的碳载多孔电极；
(3)将上述步骤(2)中制备的含Pt活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极，1mol/l盐酸溶液的电化学沉积槽中，以312型Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下，在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积，本实施例中脉冲波形为方波，负电流电位为～0.2V(vs.SCE)，正电流电位为开路电位，脉冲周期为400ms，负电流和正电流时间比例为tn/tp＝1:3。然后，用大量蒸馏水反复冲洗电极，最后制成碳载铂基合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射室验结果表明，金属粒子约为2.9nm，金属活性物担载量约为1mg cm-2，催化剂层的金属有效利用率83％。
实施例2
(1)将碳载体Vulcan XC-72在惰性气体Ar保护下，并在300℃烘烤3小时，然后将Vulcan XC-72和质量浓度为60％的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为100:30:60加入到水中，水的量以所制油墨状混合物便于后续的涂施为宜，搅拌40分钟，超声振荡50分钟，制成油墨状混合物，并将其涂覆于碳布上，在330℃的温度下，烘烤；
(2)将活性物前驱体K2PtCl6、RuCl3、浓度为5％的全氟烷基磺酸聚合物(Nafion)乳液、异丙醇、乙二醇、水和Vulcan XC-72按质量比为40:40:10:70:60:50:100混合，超声振荡40分钟，在50℃温度下置于密闭容器内25小时，然后，加入第二步处理过的Vulcan XC-72，Vulcan XC-72与K2PtCl6、RuCl3的质量比为100:40:40，超声振荡50分钟，制成含Pt、Ru前驱体墨汁状混合物，再次涂覆于上述步骤(1)中的碳布上，其Pt和Ru金属涂覆量为2mgcm-2，并在空气气氛中80℃烘干，最后在120℃下热压90s，得到含Pt、Ru活性物前驱体的碳载多孔电极；
(3)上述步骤(2)中制备的含Pt、Ru活性物前驱体的电极作为电沉积工作电极，置于1mol/l硫酸溶液电化学沉积槽中，以312型Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下，在美国PAR公司产VMP2(Princeton)多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积，本实施例中脉冲电沉积负电流电位为～0.4V(vs.SCE)，正电流电位为0.4V，脉冲电流为10A/cm2的正电流和80mA/cm2的负电流，脉冲周期为800ms，负电流和正电流时间比例为tn/tp＝1:4。沉积后，用大量纯水反复清洗电极，从而制得碳载Pt-Ru合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射(图1)试验结果表明金属粒子在约为3.2nm，金属担载量为2mg cm-2，Pt:Ru＝1:1，催化剂层的金属有效利用率83％。
以实施例1制备的电催化剂为阴极，以本例制备的电催化剂为阳极，将商品型号为Nafion112的全氟烷基磺酸聚合物质子膜置于两块电极之间，在230℃温度下，热压5分钟后，制得质子交换膜燃料电池的膜电极组件后组装电池单体进行测试，阳极采用甲醇溶液作工作物质，阴极氧气作为氧化剂，甲醇的进料浓度为2.5M，工作温度为80℃，常压，电极放电0.4V电压下电流可达到0.38A/cm，电极功率密度可达到125～150mW cm-2。
实施例3
(1)将碳载体Vulcan XC-72R在惰性气体Ar保护下，400℃烘烤4小时，然后将Vulcan XC-72R和质量浓度为20％的PTFE乳液和异丙醇按质量比为100:50:50加入到水中，水的量以所制油墨状混合物便于后续的涂施为宜，搅拌10分钟，超声振荡60分钟，制成油墨状混合物，并将其涂覆于碳布上，在220℃的温度下，烘烤；
(2)将活性物前驱体H2PtCl6·6H2O、RuCl3、Na2WO4、SnCl4、浓度为0.5％的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和Vulcan XC-72R按质量比为30:20:10:10:50:80:40:90:100混合，超声振荡50分钟，制成含Pt、Ru、W、Sn四种活性物前驱体的油墨状混合物，再次涂覆于上述步骤(1)中的碳碳布上，其Pt、Ru、W和Sn金属的涂覆量为2mg cm-2，在空气气氛中40℃烘干，最后在80℃下热压150s，得到含Pt、Ru、W和Sn活性物前驱体的碳载多孔电极；
(3)将上述步骤(2)中制备的含Pt、Ru、W和Sn活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极，置于1mol/l醋酸溶液电化学沉积槽中，以312型Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下，在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积，本实施例中脉冲电沉积负电流电位为～-0.3V(vs.SCE)，正电流电位为0.3V，脉冲电流为15A/cm2的正电流和120mA/cm2的负电流，脉冲周期为500ms，负电流和正电流时间比例为tn/tp＝1:5。沉积后，用大量纯水反复清洗电极，最后制成碳载Pt-Ru-W-Sn合金电极。透射电子显微镜及X射线衍射结果表明，金属粒子在约为5.4nm，金属活性物担载量约为2mg cm-2，催化剂层的金属有效利用率79.2％。
实施例4
(1)将碳纳米管在惰性气体Ar保护下，400℃烘烤4小时，然后将VulcanXC-72和质量浓度为20％的PTFE乳液和异丙醇按质量比为100:50:50加入到水中，搅拌10分钟，超声振荡60分钟，制成油墨状混合物，并将其涂覆于碳纸上，在280℃温度下，烘烤40分钟；
(2)将活性物前驱体K2PtCl6、RuCl3、钼酸钾，浓度为0.5％的全氟烷基磺酸聚合物(Nafion)乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳纳米管按质量比为30:20:10:10:50:80:40:90:100混合，超声振荡50分钟，制成含Pt、Ru和Mo金属盐化合物前驱体的油墨状混合物，再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸上，其Pt、Ru和Mo金属的涂覆量为1mg cm-2，在空气气氛中40℃烘干，最后在80℃下热压150s，得到含Pt、Ru和Mo活性物前驱体的碳载多孔电极；
(3)将上述步骤(2)中制备的含Pt、Ru和Mo活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极，置于1mol/l高氯酸溶液或磷酸溶液电化学沉积槽中，以312型Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，室温下，在美国PAR公司产VMP2多通道恒电位仪上用脉冲电流进行电化学沉积，本实施例中脉冲电沉积负电流电位为～-0.2V(vs.SCE)，正电流电位为0.6V，脉冲电流为10A/cm2的正电流和50mA/cm2的负电流，脉冲周期为300ms，负电流和正电流时间比例为tn/tp＝1:5。沉积后，用大量纯水反复清洗电极，从而制得碳纳米管载Pt-Ru-Mo合金多孔电极。透射电子显微镜及X射线衍射实验结果表明金属粒子在约为7.8nm，活性物担载量约为1mg cm-2，催化剂层的金属有效利用率78％。
实施例5
本实施方式与实施例3的不同点是：在步骤二中选用碳纤维作为碳载体，在步骤四中选用K2PtCl6、RuCl3、锡酸钠、钼酸钾作为活性物前驱体。透射电子显微镜及X射线衍射实验结果表明金属粒子在约为11.5nm，金属活性物担载量约为2mg cm-2，催化剂层的金属有效利用率68％。
Claims (7)
1.一种碳载铂基合金电极的制备方法，其特征在于该方法的具体制备过程按下列步骤进行：
(1)将碳载体在惰性气体保护下，并在300℃～600℃烘烤1～4小时，然后将碳载体和质量浓度为10％～60％的PTFE乳液以及异丙醇按质量比为100:5～50:1～50加入到水中，搅拌5～40分钟，超声振荡5～60分钟，制成墨汁状混合物，并将其涂覆于碳纸或碳布上，在200℃～350℃的温度下，烘烤；
(2)将含铂基金属盐化合物活性物前驱体、质量浓度为0.1％～5％的全氟烷基磺酸聚合物乳液、异丙醇、乙二醇、水和碳载体按质量比为100:5～50:1～100:1～100:1～100:20～200混合，超声振荡20～50分钟，制成含铂基金属盐化合物前驱体的墨汁混合物，再次涂覆于上述步骤(1)中的碳纸或碳布上，其金属活性物涂覆量为0.05～5.00mg cm-2，并在30℃～90℃的温度下烘干，最后在80℃～120℃热压0.2～3分钟，得到含铂基活性物前驱体的碳载多孔电极；
(3)将上述步骤(2)中制备的含铂基活性物前驱体的碳载多孔电极作为工作电极，置于酸溶液的电化学沉积槽中，以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，并用脉冲电流进行电化学沉积，用蒸馏水洗涤制成碳载铂基合金电极。
2.根据权利要求1所述的碳载铂基合金电极的制备方法，其特征在于碳载体为活性炭、XC-72碳黑、碳纳米管或碳纤维。
3.根据权利要求1所述的碳载铂基合金电极的制备方法，其特征在于含铂基金属盐化合物活性物前驱体是(SO3)2Pt(NH3)4、K2PtCl6、H2PtCl6·6H2O或醋酸铂。
4.根据权利要求1所述的碳载铂基合金电极的制备方法，其特征在于含铂基金属盐化合物活性物前驱体是Pt的金属盐化合物和Ru、W、Os、Mo、Ni、Sn或Ir中的一种或多种的金属盐化合物的混合物，其中Pt的金属盐化合物为(SO3)2Pt(NH3)4、K2PtCl6、H2PtCl6·6H2O或醋酸铂中的一种。
5.根据权利要求4所述的碳载铂基合金电极的制备方法，其特征在于Pt的金属盐化合物与Ru、W、Os、Mo、Ni、Sn或Ir金属盐化合物的质量比例为100:0～100。
6.根据权利要求1所述的碳载铂基合金电极的制备方法，其特征在于酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、高氯酸或磷酸。
7.根据权利要求1所述的碳载铂基合金电极的制备方法，其特征在于脉冲电流进行电化学沉积时，其脉冲负电流电位为-0.5～0.3V，脉冲正电流电位为0.2～0.8V，脉冲电流为0～20mA/cm2的正电流和10～200mA/cm2的负电流，脉冲周期为30～1000ms，负电流和正电流时间比例为tn/tp＝1:0.5～10。
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