CN100469908C - 含铜材料的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含铜材料如铜精矿的处理方法，从而有效地完全脱除材料中的杂质和矿渣矿石如硅酸盐。

Description

含铜材料的处理方法

技术领域

本发明涉及一种含铜材料如铜精矿的处理方法，从而有效地完全脱除材料中的杂质和矿渣矿石如硅酸盐。

背景技术

在由WO专利申请2005/007905、2005/007902和2005/007901已知的方法中，应用浓缩和湿法冶金方法可以将铜、镍和贵金属有效地转化成具有高的铜含量和足够热值的硫化物中间产品。该过程按如下实例反应(1)在溶液中发生：

xCu²⁺+yCuFeS₂→zCu_xS+yFeSO₄+(y-z)H₂SO₄   (1)

其中在溶液中的铜通过应用含铁硫化物材料转化而转变成硫化铜形式。应用同类含铁硫化物材料进行的转化反应例如用于从溶液及镍-铜冰铜溶浸中回收镍和贵金属。

通过应用在上述专利申请WO 2005/007905、2005/007902和2005/007901中描述的已知方法，可以有效地降低例如铜精矿中的铁含量。但是，因为在转化中所得到的铜精矿仍含有矿渣矿石如硅酸盐，所以在这些方法中会不时地产生一些问题。当这种贫含铁的铜精矿例如在铜熔炼中应用时，这些硅酸盐需要加入铁，从而可以制得充分液态的炉渣，以在希望的温度下将炉渣从熔炉中取出。其结果是，铜熔渣的量增加。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点，并得到处理含铜材料如铜精矿的改进方法，从而可以有效地将材料中的杂质和矿渣矿石如硅酸盐完全除去。本发明的实质特征在所附的权利要求中将会变得更明显。

在本发明的方法中，首先在酸如硫酸、盐酸或当量酸和含氧气体如氧气、空气或富氧空气存在的条件下，向待处理的含铜材料如铜精矿施加条件，其中应用上文所述的基本反应(1)，用含硫化铁的材料通过转化将溶液中得到的铜变成硫化铜形式。如此产生的硫酸-硫酸亚铁溶液还含有溶浸的含铜材料中的杂质，如砷、锑、铋、铀、锌、镍和钴组分。在通过转化形成硫化铜的同时，按照本发明，通过浮选和/或基于比重差的方法可以使矿渣矿石如硅酸盐分离出来。

按照本发明在浮选通过转化而得到的含硫化铜的材料时，优选实施浮选方法使得硫化铜和与它们一起在含硫化铜材料中的贵金属浮起，从而通过应用抑浮剂使矿渣矿石如硅酸盐进入浮选方法的残渣中。也可以实施浮选方法使得矿渣矿石如硅酸盐浮起，而应用抑浮剂使含铜硫化物材料与贵金属一起在浮选方法的残渣中回收。当以任何一种方式进行时，在浮选方法中均可以有利地采用应用矿物电极的特定电化学电势或电化学交流电光谱法。当转化温度保持为170-260℃、优选为200-220℃时，矿渣矿石的分离得到改进，并且转化的硫化铜产品中的铁含量有益地减少。

如果在含铜材料溶浸或其它处理方法中所应用的水中含有大量氯化物和/或氟化物时，不仅可以有效地从转化所得到的通常粗糙的硫化铜材料中分离出矿渣矿石如硅酸盐，而且可以有效地分离出卤化物如氯化物和/或氟化物，大部分甚至在使转化得到的硫化铜材料进行水分离的过程中优选得到分离。由于硫化铜转化产品的粗糙度及因此具有的良好的可过滤性和低的残余水分，所以这是可能的。通过在还原条件下实施硫化铜材料的过滤和/或洗涤，可以强化硫化铜材料和卤化物的分离，其中所述还原条件通过应用化学试剂和/或电流来获得。

对于各种含铜材料和许多局部水供应及水质量问题，本发明的方法是非常实际的。当处理除含铜矿石以外的铜渣、熔炉粉尘和铜-锌-铅矿石时，可以应用本发明的方法。刚刚提到的矿石经常包括含贵金属的矿物质，如含砷黄铁矿或黄铁矿，其可以转化为硫化铜矿物质，并且其含有本发明方法的所述贵金属。另外，本发明的方法允许应用含盐水如海水作工艺水。这些预示着当在过程优化中应用矿物电极和催化剂来调节工艺时，和应用不同溶漫步骤如堆摊浸出以调节整个过程中铜和酸的平衡时，应用已知方法得到的工艺参数可以原样应用.通过这种方式可以强化本发明的目的，即分离硫化铜和矿渣矿石。

在优选通过浮选转化之后，在实施分离方法获得的富SiO₂的含硅酸盐级分中仍有一些铜和其它有价值的组分存在。富SiO₂级分中铜和其它有价值的组分可以通过单独地或者在与一些其它整个含铜材料方法相关的溶浸阶段中溶浸级分而回收。富SiO₂级分也可以返回至原始含铜矿的浮选过程中。另外，在进一步处理之前，如果需要，对来自转化后分离阶段的富SiO₂级分可以实施粗硫化物的部分分离。再者，由转化后分离阶段获得的矿渣矿石产品即脱除的矿渣矿石可以通过矿物电极引至受电化学控制的进一步处理过程如溶浸或浮选。

当将本发明的方法用于来自铜熔炼过程的炉渣时，炉渣的铜组分首先通过转化变成硫化物形式，而在通过转化获得的硫化物产品浮选过程中，炉渣的矿渣矿石含量如二氧化硅(SiO₂)的含量降低。当将如此获得的SiO₂含量较低的含硫化铜的浮选产品输送回到应用硫化铜原材料的熔炉时，流出熔炉的炉渣量有效减少该量。

由于低的SiO₂含量，由熔炼含硫化铜的材料得到的炉渣可以按几种方法来处理。例如按照本发明可以有利地将炉渣制成颗粒并单独溶浸，或与来自含铜材料熔炼过程的粉尘和在采用含铁硫化物的转化后浮选过程中获得的富SiO₂级分一起溶浸。通过这种方式，使与SiO₂级分相关的剩余铜和其它有价值组分至少部分溶解，并因而可用于进一步的处理过程，而不需要铜炉渣的进一步处理。含铜材料熔炼过程所得到的炉渣也可以通过火法治金进行处理，例如优选通过在电炉中熔炼来进行。以这种方式，进入铜转化过程的溶性铜的任何电势不足均可以通过溶浸附加的其它含铜原料来填充，以保持铜转化中铜的有利平衡。

当在铜熔炼过程中采用根据本发明方法处理的含铜材料时，进入熔炼过程的铜的Cu/Fe/SiO₂比率和通过转化获得的富铜转化产品的Cu/Fe/SiO₂比率对最终熔炼结果来说极其重要，并且这些Cu/Fe/SiO₂比率可以优选应用矿物电极测量例如应用电化学电势在转化过程中进行调节和在相关的矿渣矿石分离过程中进行调节，而不必考虑含铜原料的实质差别。在矿物电极测量中还必须考虑整个过程中普遍的硫平衡，其中亚组分尤其包括S^2-离子、元素硫S⁰和硫酸根硫SO₄ ^2-。当应用本发明的方法时，可以向铜熔炼过程中加入矿渣矿石的基本上不含硫化铜的相，并且可以处理矿渣矿石的含SiO₂级分如硅酸盐，以有效地脱除在含SiO₂级分中剩余的铜，在最终的含铜产品如粗铜中，整个方法的铜收率可以达到极高，最优为高于99％。

当将本发明的方法用于含铜材料的熔炼过程中时，也可以与熔炼过程完全独立地(甚至从地理位置角度而言)实施如下过程：溶浸处理的材料、铜转化为硫化物和从硫化物转化产品中分离矿渣矿石如硅酸盐。在这种情况下，在矿渣矿石分离和铜回收之间输送的物质通常为含65-77％铜的硫化铜精矿。

附图说明

将在下文中参考附图更为详细地描述本发明，其中

图1给出了用于铜熔炼过程的本发明一个优选实施方案的流程图。

图2给出了在转化后浮选中铜与SiO₂级分收率的关联结果，和

图3给出了在转化后浮选中铜与SiO₂级分含量比率的结果。

具体实施方式

按照图1，含硫化铜和可能的其它有价值组分的矿石1被引导至浮选2，以得到含有有价值组分的硫化铜精矿3。将浮选得到的硫化铜精矿进一步引导至溶浸4。在硫酸5和氧化剂如氧气6的存在下，优选在220℃的温度下，实施溶浸4，在溶浸4中硫化铜精矿中的铜溶解为Cu⁺/Cu⁺⁺离子。在溶浸4后，在含硫化铁的材料31的存在下，在温度为220℃时，按照基本反应(1)，溶解的铜发生转化7，从而得到硫化铜产品、硫酸亚铁和硫酸。该硫酸和硫酸亚铁溶液还含有溶浸的硫化铜精矿中的杂质，如砷、铀、锌、镍和钴组分。

图1所示的流程图中还描述了使含铜矿物的浮选阶段2得到的浮选残渣8去湿法冶金处理9，在湿法冶金处理9处，对浮选残渣在含氧试剂11存在下进行溶漫，然后用硫酸10萃取并汽提所得到的溶液.由于来自转化过程7的含有杂质的盐铁盐-氧溶液25可以有利地引至该湿法冶金处理过程9，该处理过程9可以作为基本操作用于回收或脱除含铜原料中的杂质如进入废物28的砷和其它产品30如铀、锌、铅、镍和钴。另外，除了转化阶段7以外，也可以向溶浸阶段4中加入含有硫酸的硫酸铜溶液26和27，其中所述溶液在湿法冶金处理9的溶浸和萃取阶段得到。

根据本发明将在转化7中应用硫酸铜和硫酸得到的硫化铜产品12引至通过浮选13进行的脱除矿渣材料如硅酸盐的步骤。将从浮选13得到的硫化铜产品14带到闪速熔炉15中，用来生产粗铜。从浮选13得到的浮选残渣16含有矿渣材料如硅酸盐，其返回至含铜矿石1的初始浮选2。

从闪速熔炉15得到的粗铜33以熔融状态引入阳极炉17，并且由熔融粗铜铸造适于铜电解精炼18的阳极。将由电解精炼18得到的含有硫酸的不纯硫酸铜溶液19再循环回到硫化铜精矿的溶浸4，而阴极由铜形成，并且被用作进一步处理铜的原料。闪速熔炉的粉尘32可以例如返回湿法冶金处理9中，如果需要也可以向其中加入其它含铜原料34。

将由闪速熔炉15得到的炉渣20引至电炉21并进行炉渣浓缩，将在此得到的富铜相24输送回熔炉15中再次熔炼。将熔炉15的废气22引至硫酸装置23，并且由此得到的硫酸可以在铜精矿的溶浸4中应用。

实施例

为了试验本发明的方法，首先实施了在表1和表2中提到的四个独立的实验，其中在含铁硫化物如黄铁矿(FeS₂)或含砷黄铁矿(FeAsS)的存在下，对含有含铜矿物如黄铜矿(CuFeS₂)、斑铜矿(Cu₅FeS₄)和蓝辉铜矿(Cu_2-xS)和矿渣矿石如硅酸盐和铁氧化物的材料进行转化。在所处理的材料中矿渣矿石的SiO₂总含量为5.2wt％。

在试验1-3中，使铜溶液直接由含铜材料的溶浸步骤来转化，并且在堆摊浸出之后通过铜液-液萃取而使其部分浓缩。在试验4中，实施了组合的溶浸与转化试验，其中在0-30分钟的第一时间间隔内为溶浸阶段，而在30-60分钟的时间间隔内为转化阶段。监控过程阶段，并用矿物电极和铂电极调节，和例如在转化阶段中相对AgCl/Ag保持电极的能量水平为+300-+370mV。

           表1：作为时间函数的Fe含量

          表2：作为时间函数的Cu含量

根据表1和表2，在试验1-3中的转化温度分别为160℃、190℃和220℃，而在试验4中，溶浸温度和转化温度均为220℃。表1作为时间函数给出了在转化过程中固体中铁含量的变化，而表2作为时间函数给出了溶液中的铜含量。在试验1-3中，固体的SiO₂含量几乎保持恒定，而在试验4中，最终的SiO₂含量几乎翻倍。

将本发明方法用于试验3的最终残渣，对所述残渣浮选以回收在最终沉淀物中仍然存在的硫化铜和贵金属组分。浮选的结果在图2和图3中给出。图2给出了铜和SiO₂级分的收率的相互关系，而图3给出了铜和SiO₂级分的含量比率。在图2和图3中应用的术语含义如下：RC为粗浓缩物，SC为清除剂浓缩物，CC1为来自第一次循环的浓缩物，和CC2为来自第二次循环的浓缩物。实施浮选，从而使材料首先被预发泡，然后对粗浓缩物实施清洗。以这种方式，在两段中对所得的浓缩物实施重复浮选。

在图2中，以图线形式描述了铜与SiO₂级分的收率的相互关系，其中x轴代表铜的收率(wt％)，而y轴代表SiO₂的收率(wt.％)。在图2中，起点(原料)代表每一种级分的收率为100wt％。图形表明经过粗浓缩和清除剂浓缩之后，SiO₂的收率降低至起点的约40％，而铜的收率为起点的约95％。经过两次重复的浓缩循环(CC2)后，只有SiO₂原始收率的约10％，这意味着约有90％的SiO₂含量已经被脱除。另一方面，仍有约63％的原始铜含量。

在图3中，以图线的形式描述了铜与SiO₂级分的含量的相互关系，其中x轴代表铜含量(wt％)，而y轴为SiO₂含量(wt％)。在浮选的起点(原料)，SiO₂的含量为5.2wt％，而铜的含量约为61.7wt％。经过两次重复的浮选阶段后，SiO₂的含量降至1.0wt％的值，而铜的含量升至67.5wt％的值。

Claims (16)

1.一种处理含铜材料的方法，其中对含铜材料进行溶浸(4)，并在含硫化铁的材料(31)的存在下对溶浸产品进行转化(7)，从而得到硫化铜(12)，其特征在于在进一步处理所述硫化铜(12)之前，对在转化中所得到的硫化铜(12)进行矿渣矿石分离(13)。

2.权利要求1所述的方法，特征在于通过浮选进行所述矿渣矿石分离(13)。

3.权利要求2所述的方法，特征在于在矿渣矿石分离(13)的过程中，有价值的硫化铜组分浮起与矿渣矿石分开。

4.权利要求2所述的方法，特征在于在矿渣矿石分离(13)的过程中，矿渣矿石浮起与有价值的硫化铜组分分开。

5.权利要求1所述的方法，特征在于基于比重差进行矿渣矿石分离(13)。

6.权利要求1-5任一项所述的方法，特征在于为了改进矿渣矿石分离(13)，在矿渣矿石脱除之前的硫化铜转化(7)在温度范围为170-260℃下进行。

7.权利要求6所述的方法，特征在于为了改进矿渣矿石分离(13)，在矿渣矿石脱除之前的硫化铜转化(7)在温度范围为200-220℃下进行。

8.权利要求1-5任一项所述的方法，特征在于由矿渣矿石分离(13)所得到的矿渣矿石产品(16)被引至在转化(7)之前的溶浸(4)。

9.权利要求1-5任一项所述的方法，特征在于从矿渣矿石分离(13)所得到的矿渣矿石产品(16)被引至在转化(7)之前的含铜矿石的浓缩(2)。

10.权利要求1-5任一项所述的方法，特征在于从矿渣矿石分离(13)所得到的矿渣矿石产品(16)被引至利用矿物电极电化学控制的进一步处理过程。

11.权利要求10的方法，其中所述进一步处理过程为溶浸或浮选。

12.权利要求1-5任一项所述的方法，特征在于从矿渣矿石分离(13)所得到的硫化铜产品(14)被引至用于生产粗铜的熔炉(15)。

13.权利要求1-5任一项所述的方法，特征在于在矿渣矿石分离(13)中采用利用矿物电极的电化学电势测量。

14.权利要求1-5任一项所述的方法，特征在于在矿渣矿石分离(13)中采用交流电光谱法。

15.权利要求1-5任一项所述的方法，特征在于与从转化(7)中得到的硫化铜(12)中分离水相关联进行卤化物的分离。

16.权利要求15的方法，其中所述卤化物为氯化物和/或氟化物。

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