CN100465193C - 含芳氧基的用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂和使用它聚合烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂和使用它聚合烯烃的方法。具体地说，本发明涉及用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，它通过包括下述步骤的方法生产：使其中氧化值大于或等于4的过渡金属选自周期表的第IV、V或VI族和两个或多个芳氧基配体键合到过渡金属上的过渡金属化合物与有机镁化合物反应，还原所述过渡金属化合物成其中过渡金属的氧化值为3的还原形式，和使用所述催化剂聚合烯烃的方法。
Description
技术领域
[1]本发明涉及用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂和使用它聚合烯烃的方法。具体地说，本发明涉及用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，它通过含下述步骤的方法生产:使其中氧化值大于或等于4的、过渡金属选自周期表中第IV、V或VI族和两个或多个芳氧基配体键合到过渡金属上的过渡金属化合物与有机镁化合物反应，以使所述过渡金属化合物还原成其中过渡金属的氧化值为3的还原形式；本发明还涉及使用所述催化剂聚合烯烃的方法。
背景技术
[2]关于使用过渡金属化合物作为烯烃聚合催化剂聚合烯烃的方法，美国专利No.4894424公开了使用其中周期表第IV过渡金属的氧化值为3的过渡金属化合物来生产乙烯聚合物和共聚物的方法。如反应流程1所示，通过用化学式为RMgCl的格氏化合物(其由镁(Mg)和烷基氯(RCl)而获得)还原其中在周期表的第IV、V或VI族中过渡金属的氧化值为至少4的过渡金属化合物，例如通式Ti(OR)mCln的钛化合物，从而生产催化剂。
[3]反应流程1
[4]Ti(OR)mCln+RMgX→(RO)m-1TiCln
[5]其中R代表C1-C6烷基，X代表卤素原子，和m+n＝4。
[6]由于通过用格氏化合物还原生产催化剂，因此包含在催化剂内的大于或等于80％的钛金属以Ti3+形式存在，即氧化值为3。
[7]最近，报道了在非茂金属催化剂中使用芳氧基配体的许多尝试。作为实例，在J.Am.Chem.Soc.，Vol.117，p.3008中公开了使用其中1，1′-双-2，2′-萘氧基配体键合到过渡金属如钛或锆及其衍生物上的化合物，聚合烯烃的催化剂；和在日本特开No.340711(平-6)和欧洲专利No.0606125A2中公开了通过用螯合的苯氧基取代钛和锆卤化物化合物内的卤化物配体生产的用于烯烃聚合的螯合催化剂，从而能生产具有高分子量和窄分子量分布的聚合物；和在Macromolecules的Vol.15，p.5069和Vol.30，p.1562中公开了使用具有双酚基化物(bisphenolato)配体的钛化合物作为主催化剂和甲基铝氧烷(下文称为MAO)作为助催化剂，用于乙烯聚合的催化剂。
[8]然而，使用以上所述的钛和锆化合物聚合烯烃的那些常规非茂金属螯合的催化剂不利地要求使用昂贵的MAO或硼化合物作为助催化剂，和由于其中两个芳氧基彼此键接的结构导致它们不容易生产或者被改性。
公开内容
[9]为了解决以上所述的现有技术的问题，因此，本发明的目的是通过将彼此键接的两个或多个芳氧基配体引入到催化剂分子内，提供用于烯烃聚合的改进的齐格勒-纳塔催化剂，和使用它聚合烯烃的方法。可容易地生产或改性本发明的催化剂，并同时仍利用引入芳氧基配体的优点，且与其中周期表中第IV族内的过渡金属的氧化值为3的常规过渡金属催化剂相比，在没有使用昂贵的MAO或硼化合物作为助催化剂的情况下，显示出显著改进的活性。
[10]根据本发明，提供一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，它通过包括下述步骤的方法生产:使通式MXp-(q+r)(OAr1)q(OAr2)r的过渡金属化合物与通式MgX2-mRm的有机镁化合物反应，其中M代表选自周期表的第IV、V或VI族的氧化值大于或等于4的过渡金属；X代表卤素原子；Ar1和Ar2各自代表6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，其中Ar1和Ar2彼此没有键接；p代表M的氧化值为大于或等于4；q和r满足0≤q≤p，0≤r≤p和2≤q+r≤p；R代表1-16个碳原子的烷基；和m满足0<m≤2。
[11]根据本发明，进一步提供烯烃聚合的方法，该方法包括在主催化剂和助催化剂存在下进行聚合，所述主催化剂是通过包括下述步骤的方法生产的齐格勒-纳塔催化剂:使通式MXp-(q+r)(OAr1)q(OAr2)r的过渡金属化合物与通式MgX2-mRm的有机镁化合物反应，其中M代表选自周期表的第IV、V或VI族的氧化值大于或等于4的过渡金属；X代表卤素原子；Ar1和Ar2各自代表6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，其中Ar1和Ar2彼此没有键接；p代表M的氧化值为大于或等于4；q和r满足0≤q≤p，0≤r≤p和2≤q+r≤p；R代表1-16个碳原子的烷基；和m满足0<m≤2；所述助催化剂是具有通式AlRnX(3-n)的烷基铝化合物，其中R代表1-16个碳原子的烷基；X代表卤素原子，和n满足1≤n≤3。
[12]下文将详细地描述本发明用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂和使用它聚合烯烃的方法。
[13]根据一个优选的实施方案，本发明涉及用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，它通过用有机镁化合物，例如通过格氏反应生产的有机氯化镁化合物(RMgX)或有机镁(MgR2)还原用芳氧基取代的过渡金属化合物，以便增加催化剂活性，正如反应流程2所示，和还涉及使用所述催化剂聚合烯烃的方法。
[14]反应流程2
[15]Ti(OAr)mCln+RMgX→(ArO)m-1TiCln
[16]其中m+n＝4；R代表C1-C16烷基；Ar代表取代或未取代的C6-C30芳基。
[17]以下描述生产本发明用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂的一个优选的实施方案。
[18]通过在供电子化合物，例如四氢呋喃、醚和类似物存在下，在脂族烃溶剂，例如庚烷内，使通式MXp-(q+r)(OAr1)q(OAr2)r的过渡金属化合物与通式MgX2-mRm的有机镁化合物反应，从而生产本发明用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂。
[19]在所述反应中，反应温度范围优选为60-90℃，这是因为反应温度低于60℃时，反应没有活跃地进行，和当反应温度高于90℃时，反应效率下降。
[20]关于过渡金属化合物，M是周期表的第IV、V或VI族的氧化值大于或等于4的过渡金属，例如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和类似过渡金属，优选氧化值为4的Ti。
[21]进一步关于上述过渡金属化合物，X是卤素原子，例如F、Cl、Br或I，优选Cl、Br或I，和更优选Cl。
[22]进一步关于上述过渡金属化合物，将Ar1和Ar2(它们是芳氧基)掺入到过渡金属化合物内，以增加催化剂的活性。特别地，Ar1和Ar2代表彼此没有键合在一起的具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，于是两个或多个芳氧基被掺入到过渡金属化合物的一个分子内。
[23]关于有机镁化合物，X是卤素原子，例如F、Cl、Br或I，优选Cl或Br；R代表1-16个碳原子的烷基；和m满足0<m≤2。
[24]可通过使金属镁与具有通式RX的烷基卤在-20到150℃下，优选在60-90℃下反应，从而获得有机镁化合物。在这一化学式RX中，R和X代表与有机镁化合物中定义的相同基团。反应物的摩尔比优选如下所述:
[25]0.5≤烷基卤/金属镁≤10
[26]更优选，1≤烷基卤/金属镁≤2。
[27]优选在通式RX为代表的烷基卤存在下，进行过渡金属化合物与有机镁化合物之间的反应，其中R和X代表与有机镁化合物中定义的相同基团。反应物的摩尔比优选如下所述:
[28]0.1≤过渡金属化合物/有机镁化合物≤0.5和
[26]1≤烷基卤/有机镁化合物≤2；或者
[30]0.1≤过渡金属化合物/有机镁化合物(MgR2)≤0.5和
[31]2≤烷基卤/有机镁化合物(MgR2)≤4。
[32]关于过渡金属化合物/有机镁化合物的摩尔比，当该摩尔比小于0.1时，不可能充分地获得聚合活性，和当该摩尔比大于0.5时，难以控制还原到所需的程度。
[33]取决于所使用的溶剂或其它需要，有机镁化合物可用作与供电子化合物如醚的络合物。
[34]在制备催化剂中所使用的脂族烃包括己烷、庚烷、丙烷、异丁烷、辛烷、癸烷、煤油和类似物，和特别优选己烷或庚烷。在制备催化剂中所使用的供电子化合物包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氢呋喃、二噁(dioxane)、丙酮、甲乙酮和类似物，和特别优选四氢呋喃或醚。
[35]在本发明的烯烃聚合中，本发明的齐格勒-纳塔催化剂用作主催化剂，和用通式AlRnX(3-n)表示的烷基铝化合物用作助催化剂。
[36]关于烷基铝化合物，R代表1-16，优选2-12个碳原子的烷基；X代表卤素原子；和n满足1≤n≤3，优选n＝3。优选的烷基铝化合物包括三乙基铝、三甲基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三-2-甲基戊基铝和类似物，特别优选三乙基铝、三正己基铝或三正辛基铝。
[37]取决于淤浆的工艺特征、气相或溶液方法和所需的聚合物特征，烷基铝化合物优选以下述摩尔比反应:
[38]0.5≤烷基铝化合物/过渡金属化合物≤500，和
[39]更优选10≤烷基铝化合物/过渡金属化合物≤100。
[40]关于以上的烷基铝化合物/过渡金属化合物的摩尔比，当该摩尔比小于0.5时，不可能获得充足的聚合活性，和当该摩尔比大于500时，得不到聚合活性的进一步改进。
[41]通常在小于或等于15bar的压力下和在40-150℃的温度下进行本发明的聚合。通过添加乙烯和/或可能地由其它烯烃组成的单体到稀释剂如饱和脂族烃中，从而进行聚合。在不存在稀释剂的情况下，可通过直接使处于气相的单体与催化剂体系接触，从而进行聚合。通常在链增长抑制剂如氢气存在下进行聚合，其中以反应中所使用的烯烃体积的1-80vol％的范围使用链增长抑制剂。
[42]可以以其它可供替代的方式制备催化剂体系。催化剂(它是由过渡金属如钛、镁和卤素原子组成的固体催化剂)可直接加入到聚合反应器内，或者可作为通过在惰性溶剂如脂族烃内预聚一种或多种烯烃而制备的预聚物形式加入到反应器内。作为助催化剂的烷基铝化合物可直接加入到聚合反应器内。
本发明的模式
[43]下文参考实施例和对比例进一步详细地描述本发明，且这些实施例和对比例不限制本发明的范围。
[44]实施例1:催化剂的制备
[45]在配有机械搅拌器的4颈1升烧瓶内，在450ml精制庚烷内悬浮12.7g(0.525mol)镁和1.4g(0.005mol)碘化物。升高混合物的温度到80℃，然后将溶解在150ml庚烷内的56.6g(0.12mol)双(2，6-二异丙基苯氧基)二氯化钛加入到该混合物中，之后向其中以恒定的速度逐滴添加84.1ml(0.8mol)1-氯丁烷。在加完之后，进行进一步的反应额外2小时，获得催化剂。用足量己烷洗涤所得催化剂4次，然后将其以淤浆形式储存在精制己烷内。该催化剂淤浆的组分分析结果如下所述:
[46]在淤浆内钛的总量:4.4wt％，
[47]在全部钛中氧化值为3的钛含量:75wt％。
[48]实施例2:催化剂的制备
[49]在配有机械搅拌器的4颈1升烧瓶内，在600ml精制庚烷内悬浮12.7g(0.525mol)镁和1.4g(0.005mol)碘化物。升高混合物的温度到80℃，然后将溶解在150ml庚烷内的53.3g(0.12mol)双(2-甲基-6-叔丁基苯氧基)二氯化钛加入到该混合物中，之后向其中以恒定的速度逐滴添加84.1ml(0.8mol)1-氯丁烷。在加完之后，进行进一步的反应额外2小时，获得催化剂。用足量己烷洗涤催化剂4次，然后将其以淤浆形式储存在精制己烷内。该催化剂淤浆的组分分析结果如下所述:
[50]在淤浆内钛的总量:5.9wt％，
[51]在全部钛中氧化值为3的钛含量:79wt％。
[52]对比例1:催化剂的制备
[53]在配有机械搅拌器的4颈1升烧瓶内，在600ml精制庚烷内悬浮12.7g(0.525mol)镁和1.4g(0.005mol)碘化物。升高混合物的温度到80℃，然后将15.2ml(0.056mol)丙醇钛和7.2ml(0.065mol)四氯化钛加入到该混合物，之后向其中以恒定的速度逐滴添加84.1ml(0.8mol)1-氯丁烷。在加完之后，进行进一步的反应额外2小时，获得催化剂。用足量己烷洗涤催化剂4次，然后将其以淤浆形式储存在精制己烷内。该催化剂淤浆的组分分析结果如下所述:
[54]在淤浆内钛的总量:7.3wt％，
[55]在全部钛中氧化值为3的钛含量:85wt％。
[56]实施例3:乙烯聚合
[57]将1000ml精制己烷加入到配有搅拌器和加热/冷却装置的2升不锈钢反应器内，其中该反应器在使用之前已用纯氮气充分地吹扫。然后，将作为助催化剂的在己烷内稀释到浓度为1.0M的2cc三正辛基铝(TnOA)加入到反应器内，并将作为主催化剂的4.5ml(6mmol)如实施例1制备的催化剂淤浆加入到反应器内。升高反应器的温度到80℃，然后向其中喂入66psig的氢气，然后喂入足量乙烯，使得反应器内的总压力为187psig，和在1000rpm搅拌下进行反应。在反应过程中，通过将乙烯连续喂入到反应器内，在维持187psig的反应压力恒定的同时，进行聚合反应1小时。在反应完成之后，添加约10cc乙醇，通过抑制催化剂活性来终止反应。通过过滤分离所得聚合物，干燥一段时间，得到133.5g聚乙烯。
[58]实施例4:乙烯聚合
[59]以与实施例3所述相同的方式进行聚合，所不同的是使用4.5ml(6mmol)实施例2中制备的催化剂淤浆作为主催化剂，获得48.8g聚乙烯。
[60]实施例5:乙烯聚合
[61]以与实施例3所述相同的方式进行聚合，所不同的是使用在己烷内稀释到浓度为1.0M的2cc三乙基铝(TEA)作为助催化剂，获得76.4g聚乙烯。
[62]实施例6:乙烯聚合
[63]以与实施例3所述相同的方式进行聚合，所不同的是使用4.5ml(6mmol)实施例2中制备的催化剂淤浆作为主催化剂，和在己烷内稀释到浓度为1.0M的2cc三乙基铝(TEA)作为助催化剂，获得73.8g聚乙烯。
[64]对比例2:乙烯聚合
[65]以与实施例3所述相同的方式进行聚合，所不同的是使用4.5ml(6mmol)对比例1中制备的催化剂淤浆作为主催化剂，和在己烷内稀释到浓度为1.0M的2cc三乙基铝(TEA)作为助催化剂，获得40.0g聚乙烯。
[66]测量实施例3-6和对比例2中每一催化剂的聚合活性和由实施例3-6和对比例2中获得的每一聚乙烯的熔体指数和堆积密度。表1中示出了结果。
[67]
[表1]乙烯聚合结果
| 聚合活性(kg PE) | 熔体指数(g/10min) | 堆积密度(g/cc) | |
| 实施例3 | 22.99 | 3.63 | 0.31 |
| 实施例4 | 8.40 | 1.37 | 0.30 |
| 实施例5 | 13.16 | 2.08 | 0.29 |
| 实施例6 | 12.71 | 4.81 | 0.30 |
| 对比例2 | 4.13 | 0.7 | 0.26 |
[68]
[69]在表1中，通过由相应实施例中获得的聚乙烯量表示聚合活性，所述聚合活性以kg/g单位聚合时间和单位反应压力下在催化剂内的Ti计算。
[70]根据ASTM D1238，在190℃下，在2.16kg/10min的条件下测量熔体指数。
工业实用性
[71]根据表1看出，通过使其中过渡金属的氧化值为大于或等于4且芳氧基配体键合到过渡金属上的过渡金属化合物与有机镁化合物反应，以便还原所述过渡金属化合物，从而生产的齐格勒-纳塔催化剂显示出增加的聚合活性，比常规催化剂的活性大2-5倍。另外，根据本发明，堆积密度(它是生产工艺中的重要性能之一)高度增加。
Claims (2)
1.一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，它通过包括下述步骤的方法生产：使通式MXp-(q+r)(OAr1)q(OAr2)r的过渡金属化合物与通式MgX2-mRm的有机镁化合物反应，其中M代表Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W；X代表卤素原子；Ar1和Ar2各自代表6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，其中Ar1和Ar2彼此没有键接；p代表M的氧化值为大于或等于4；q和r满足0≤q≤p，0≤r≤p和2≤q+r≤p；R代表1-16个碳原子的烷基；和m满足0<m≤2，其中过渡金属化合物和有机镁化合物以0.1≤过渡金属化合物/有机镁化合物≤0.5的摩尔比在60-90℃下反应。
2.一种烯烃聚合方法，该方法包括在主催化剂和助催化剂存在下进行聚合，所述主催化剂是通过包括下述步骤的方法生产的齐格勒-纳塔催化剂：使通式MXp-(q+r)(OAr1)q(OAr2)r的过渡金属化合物与通式MgX2-mRm的有机镁化合物反应，其中M代表Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo或W；X代表卤素原子；Ar1和Ar2各自代表6-30个碳原子的取代或未取代的芳基，其中Ar1和Ar2彼此没有键接；p代表M的氧化值为大于或等于4；q和r满足0≤q≤p，0≤r≤p和2≤q+r≤p；R代表1-16个碳原子的烷基；和m满足0<m≤2，其中过渡金属化合物和有机镁化合物以0.1≤过渡金属化合物/有机镁化合物≤0.5的摩尔比在60-90℃下反应；所述助催化剂是具有通式AlRnX(3-n)的烷基铝化合物，其中R代表1-16个碳原子的烷基；X代表卤素原子，和n满足1≤n≤3，其中以0.5≤烷基铝化合物/过渡金属化合物≤500的摩尔比使用烷基铝化合物。
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