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CN100462621C - 发射白光的发光二极管 - Google Patents

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CN100462621C CNB2007100560376A CN200710056037A CN100462621C CN 100462621 C CN100462621 C CN 100462621C CN B2007100560376 A CNB2007100560376 A CN B2007100560376A CN 200710056037 A CN200710056037 A CN 200710056037A CN 100462621 C CN100462621 C CN 100462621C
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Abstract

本发明涉及一种发光二极管，特别是一种适于紫外光激发的发射白光的发光二极管。是将化学式为Ba2SiO4:xEu2+的绿光荧光粉和化学式为Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+的蓝橙光荧光粉的混合物涂敷在紫外光GaN芯片上而制得，该混合物按绿光荧光粉∶蓝橙光荧光粉＝1∶1～3重量比组成；所述Ba2SiO4:xEu2+式中x＝1～4mol%，所述Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+式中z＝1～10mol%，y＝4～16mol%。

Description

发射白光的发光二极管
技术领域
本发明涉及一种发光二极管，特别是一种适于紫外光激发的发射白光的发光二极管。
背景技术
白光发光二极管(LED)具有无毒、寿命超长(10万小时)、高效节能、全固态、工作电压低、抗震性及安全性好等诸多优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内用灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、方向灯、刹车灯、户外用超大型屏幕、显示屏和广告板等，是一种环保、节能的绿色照明光源，被普遍认为是21世纪替代传统照明器件的新光源。
目前实现白光LED主要有两种方案：①蓝色LED芯片和可被蓝光有效激发的黄光荧光粉有机结合组成白光LED。其发射的白光由荧光粉发射的黄光和管芯发射的蓝光混合而成。②近紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色的荧光粉有机结合组成白光LED。但是由于方案①中的白光是由荧光粉的黄色荧光与管芯的蓝光混合而成，器件的发光颜色会随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差，显色指数较低。
另外，这种方法制成的白光发光二极管发光效率较低，一般为60％-80％，并且色温可调范围小，满足不了实际照明需求。近年来，方案②所述的利用近紫外光LED芯片和可被紫外光有效激发而发射红、绿、蓝三基色荧光粉结合的白光LED发展迅速。这一方案具有许多优点，特别是表现在色品质及随意选择性、高显色指数Ra>90、光效高以及选用高效荧光体种类繁多等方面。
2006年，我国研究人员报道了一种适于近紫外光激发的绿光荧光粉(Mei Zhang，JingWang，Qiuhong Zhang，Weijia Ding，Qiang Su，in press，Mater.Res.Bull.材料研究简报，42卷(1)期，33-39页，2006年)，其化学式为Ba2SiO4:Eu2+，并制成了绿光LED。还有一种适于近紫外光激发的蓝橙光荧光粉(W.M.Yen and M.J.Weber，Inorganic Phosphor，(CRC，New York，2004)，Section 4，P.94.)，其化学式为Ca2P2O7:Eu2+，Mn2+。
发明内容
本发明的目的是为克服现有白光LED存在的缺点，提供一种低色温高显色指数的新型白光发光二极管。
本发明白光发光二极管，是将化学式为Ba2SiO4:xEu2+的绿光荧光粉和化学式为Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+的蓝橙光荧光粉的混合物涂敷在紫外光GaN芯片上而制得，该混合物按绿光荧光粉:蓝橙光荧光粉＝1:1～3重量比组成；所述Ba2SiO4:xEu2+式中x＝1～4mol％，所述Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+式中z＝1～10mol％，y＝4～16mol％。
本发明所涉及的荧光粉混合物的制备方法如下：
1)用高温固相法制备绿光荧光粉
绿光荧光粉为二价铕激活的正硅酸钡，化学式为Ba2SiO4:xEu2+，其中x＝1～4mol％；按该化学式计量比，称取碳酸钡、二氧化硅、氧化铕，占化学式0.5～1mol％的KCl做助溶剂，充分混匀，放入到硅钼棒马弗炉中，还原气氛下，培烧温度为1200℃-1300℃，培烧时间为3-4小时。
2)用高温固相法制备蓝橙光荧光粉
蓝橙光荧光粉是二价铕和二价锰共激活的焦磷酸钙，化学式为Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+，其中z＝1～10mol％，y＝4～16mol％；按该化学式计量比，称取碳酸钙或磷酸氢钙、磷酸氢二氨、碳酸锰和氧化铕，充分混匀，放入到硅钼棒马弗炉中，还原气氛下，培烧温度为1200℃-1300℃，培烧时间为1-2小时。
3)把上述制得的绿光荧光粉和蓝橙光荧光粉按重量比为1:1～3混合。
本发明制成的白光LED，当正向驱动电流为20mA时，色温为3797K优于目前商用白光LED的5000～6500K；发光色坐标为x＝0.39，y＝0.40；白光的光效和平均显色指数分别为91m/W和84％。
附图说明
图1为实施例2绿粉Ba2SiO4:0.03Eu2+的激发光谱(1)和发射光谱(2)，激发光谱是一个很宽的谱带，与LED紫光匹配。
图2为实施例5蓝橙粉Ca2P2O7:0.04Eu2+，0.12Mn2+的激发光谱(1、2)和发射光谱(3)，两个激发光谱均为很宽的谱带，与LED紫光匹配。
图3为实施例6～8中绿粉Ba2SiO4:0.03Eu2+和蓝橙粉Ca2P2O7:0.04Eu2+，0.12Mn2+的重量比为1：1～3的混合荧光粉的发射光谱(400nm激发)(a)。实施例9中用绿粉和蓝橙粉以重量比为1：3的混合荧光粉与GaN近紫外光封装，制成白光LED的发射光谱(b)。
具体实施方式
实施例1：制备Ba2SiO4:xEu2+，其中x＝1mol％，具体表达式为：Ba2SiO4:0.01Eu2+。按化学计量比称取392.7066g BaCO3，60.08g SiO2，1.76g Eu2O3，0.7456g KCl做助溶剂，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在CO或H2和N2还原气氛条件下，在1300℃加热4小时即得到绿光荧光粉Ba2SiO4:0.01Eu2+。
实施例2：制备Ba2SiO4:xEu2+，其中x＝3mol％，具体表达式为：Ba2SiO4:0.03Eu2+。按化学计量比称取388.7598g BaCO3，60.08g SiO2，5.28g Eu2O3，0.7456g KCl做助溶剂，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在CO或H2和N2还原气氛条件下，在1300℃加热4小时即得到绿光荧光粉Ba2SiO4:0.03Eu2+。
实施例3：制备Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+，其中z＝4mol％，y＝4mol％。按化学计量比称取261.12g CaHPO4，10.56g(NH4)2HPO4，4.598g MnCO3，7.04g Eu2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在CO或H2和N2还原气氛条件下，在1250℃加热2小时即得到橙光荧光粉Ca2P2O7:0.04Eu2+，0.04Mn2+。
实施例4：制备Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+，其中z＝4mol％，y＝8mol％。按化学计量比称取255.68g CaHPO4，15.84g(NH4)2HPO4，9.196g MnCO3，7.04g Eu2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在CO或H2和N2还原气氛条件下，在1250℃加热2小时即得到橙光荧光粉Ca2P2O7:0.04Eu2+，0.08Mn2+。
实施例5：制备Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+，其中z＝4mol％，y＝12mol％。按化学计量比称取250.24g CaHPO4，21.12g(NH4)2HPO4，13.794g MnCO3，7.04g Eu2O3，将称取的原料充分研细混匀后，置入高纯刚玉坩埚或铂坩埚，放入高温炉中。在CO或H2和N2还原气氛条件下，在1250℃加热2小时即得到橙光荧光粉Ca2P2O7:0.04Eu2+，0.12Mn2+。
实施例6：将绿粉(Ba2SiO4:0.03Eu2+)和蓝橙粉(Ca2P2O7:0.04Eu2+，0.12Mn2+)以质量比为1：1均匀混合，可以得到与紫外光LED管芯匹配的白色荧光粉。
实施例7：将绿粉(Ba2SiO4:0.03Eu2+)和蓝橙粉(Ca2P2O7:0.04Eu2+，0.12Mn2+)以质量比为1：2均匀混合，可以得到与紫外光LED管芯匹配的白色荧光粉。
实施例8：将绿粉(Ba2SiO4:0.03Eu2+)和蓝橙粉(Ca2P2O7:0.04Eu2+，0.12Mn2+)以质量比为1：3均匀混合，可以得到与紫外光LED管芯匹配的白色荧光粉。
实施例9：将实施例8的白色荧光粉与GaN紫光管芯封装成白光LED，正向驱动电流为20mA时，色温为3797K；发光色坐标为x＝0.39，y＝0.40；白光的光效和平均显色指数分别为91m/W和84％。

Claims (1)

1.一种发射白光的发光二极管，其特征在于是将化学式为Ba2SiO4:xEu2+的绿光荧光粉和化学式为Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+的蓝橙光荧光粉的混合物涂敷在紫外光GaN芯片上而制得，该混合物按绿光荧光粉:蓝橙光荧光粉＝1:1～3重量比组成；所述Ba2SiO4:xEu2+式中x＝1～4mol％，所述Ca2P2O7:zEu2+，yMn2+式中z＝1～10mol％，y＝4～16mol％。
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