CN100462142C - 直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法 - Google Patents

Abstract

直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，涉及一种燃料电池阳极催化剂，特别是涉及一种以聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料为载体，在其表面沉积铂的催化剂，将催化剂作为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。提供一种以聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料为载体的Pt/PANI/MWNT直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。在容器中加入含有分散剂的硫酸溶液，再加入多壁碳纳米管，超声振荡后加入苯胺、过硫酸铵溶液，反应后洗涤烘干；取聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体粉末至容器中，加入含添加剂的醋酸缓冲液，超声振荡得分散液；取氯铂酸溶液加入分散液中继续振荡；升温滴入过量的硼氢化钠还原剂溶液反应后过滤，洗涤至无氯离子后烘干成品。

Description

直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池阳极催化剂，特别是涉及一种以聚苯胺/多壁碳纳米管(PANI/MWNT)复合材料为载体，并在其表面沉积铂(Pt)的负载型催化剂(Pt/PANI/MWNT)，并将该负载型催化剂作为直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂的制备方法。

背景技术

“能源危机”的困扰以及人们对环境保护的日益重视，探寻一种新的“清洁能源”已成为全球性的新课题。燃料电池被普遍认为是一种“绿色”的新型能源，对提高资源利用率和解决环境污染具有重要的意义。

直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)是将燃料(甲醇)和氧化剂(空气或氧气)的化学能直接转化成电能的一种发电装置，具有能量密度和功率密度高以及工作温度低的优点，但也存在成本高、易中毒和甲醇易渗透等缺点。目前，DMFC存在的主要问题是：1)常温下燃料甲醇的电催化氧化速率较慢，贵金属电催化剂易被一氧化碳(CO)类中间产物毒化，电流密度较低。2)贵金属价格昂贵，催化剂量产成本太高。3)电池工作时甲醇和水从阳极至阴极的渗透率较高。4)水热管理复杂，使用寿命尚不理想。可见，电催化剂的研究和开发是实现“应用”的技术关键。铂是DMFC体系中最适用的催化剂，就目前的形势来看，铂催化剂低的利用效率和CO毒性中间物吸附导致的催化剂中毒、性能下降是其面临的两大问题。

国内外在改善催化剂活性及抗中毒能力的主要研究方法有：1)铂合金化技术；2)开发新型碳载体材料；3)以导电聚合物为载体。采用铂基合金催化剂在抗中毒和提高活性方面取得一定的效果，然而其不稳定性与制备工艺的实施以及居高不下的制备成本使其离工业化的距离还相当远。采用碳载体(包括碳黑、碳纤维、碳纳米管等)负载型催化剂可以大大降低铂载量，提高其利用率，但这类载体因本身的缺陷使催化剂颗粒出现较大程度的团聚现象而影响催化效率(Roy S C，Christensen P A，Hamnett A，Thomas K M，Trapp V.J.Electrochem Soc.[J]，1996，143(10)：3073—3079)。

近年来，越来越多的研究集中在对新型催化剂载体的寻求与尝试中，以希望在提高催化活性的同时便于工业化生产。导电聚合物研究的飞速发展吸引了众多研究者的目光。聚苯胺(PANI)是该领域中发展最快的导电高分子之一，其合成简易，具有很好的电化学活性和环境稳定性。采用PANI作为DMFC中铂基金属粒子的载体成为当下最热门的课题之一。

周海晖等人(周海晖，焦树强，陈金华.物理化学学报.2004，20(1)：9—14)以脉冲电流法制备的纳米纤维状PANI为铂粒子载体，用它制备了甲醇阳极氧化的催化电极，研究结果表明电极对甲醇氧化具有很好的电催化活性，并有协同催化作用。

T.Kessler和A.M.Castro Luna(T.Kessler.A.M.Castro Luna.J Solid StateElectrochem.2003，7：593-598)用循环伏安法制备具有一定厚度的PANI膜电极，并以之为载体电化学沉积铂及其合金催化剂，粒径在100nm左右。比较了各种催化剂对甲醇氧化的催化性能。文中所示催化剂对甲醇电催化氧化的电流密度基本上在1mA/cm²以下，可认为这是由于单纯PANI低的电导率所导致的。

B.Rajesh等人(B.Rajesh，K.Ravindranathan Thampi，J.M.Bonard，etal.Electrochemical and Solid-State Letters.2004，7(11)：A404-A407)用电化学模板法合成纳米管状PANI于工业碳布上，后以其为载体电化学沉积铂，粒径为100～150nm。用计时电流法研究了催化剂对甲醇的电催化氧化性能，与传统的Pt/C催化剂进行了比较，表明其衰减程度减轻。

Lin Niu等人(Liu Niu，Qiuhong Li，Fenghua Wei，etal.Journal of ElectroanalyticalChemistry.2005，578：331—337)在循环伏安法电化学合成的PANI膜电极上通过一系列的电化学方法(如循环伏安法、双阶跃计时电量和恒电位法)沉积铂催化剂。研究了对甲醇的电催化氧化，表明铂粒子与PANI之间存在一定的协同作用，从而促进了催化性能的提高。

综合文献报道，相关研究都是基于电化学方法制备PANI膜修饰电极，再将铂粒子电沉积至PANI膜上。此方法固然对铂粒子在PANI膜上的分散和对粒径的控制有很大改善，然而电极面积的限制使其很难工业化生产。另外，单一的使用导电聚合物作为铂类催化剂的载体，其电子传导能力的局限性使整个催化反应体系的电流密度大大削弱。

随着复合材料研究不断发展，采用碳纳米管与聚苯胺以不同方式复合成为一种有望替代单纯碳纳米管和单纯聚苯胺的新型催化剂载体，而这方面的工作国内外至今无相关报道。针对金属微粒在普通碳载体上易团聚、有效催化面积小及金属催化剂容易中毒等问题，电子导电聚合物与碳纳米管复合形成包覆型纳米管结构，为金属微粒沉积提供一个高比表面的活性载体，聚苯胺(PANI)类导电高分子自身具有氧化还原活性，能改变铂(Pt)等金属粒子沉积的状态，提高其抗一氧化碳(CO)中毒能力。难点在于防止因合成过程中聚合物的团聚使比表面积大大降低而影响负载效果。

关于聚苯胺和碳纳米管复合材料的制备方法报道很多，如：封伟等人(封伟，易文辉，徐友龙.物理学报.2003，52(5)：1272—1276)采用乳液分散原位聚合方法来制备聚苯胺/多壁碳纳米管复合体(PANI/MWNT)，其中MWNT/PANI质量比为1/5，对该复合物的光响应、电性能、光电响应以及分子形态进行了详细研究。刘家安等人(刘家安，周亮，刘吉平.化工新型材料.2004，32(5)：13—15)采用原位聚合法合成出了具有较高导电性的聚苯胺及聚苯胺/碳纳米管复合材料，考察了不同碳纳米管添加量(1％、5％、10％)对聚苯胺/碳纳米管复合材料表面形态、材料结构及导电性的影响并进行了表征。S.J.Park等(S.J.Park，S.Y.Park，M.S.Cho，etal.Synthetic Metals.2005，152：337—340)采用分散氧化聚合制备了聚苯胺/多壁碳纳米管(PANI/MWNT)复合纳米粒子。过程中采用聚乙烯醇(PVA)作为聚合稳定剂，盐酸(HCl)溶液作为反应介质及参杂酸，MWNT的加入量为苯胺(ANI)的0.1％(质量百分数)。

综合文献报道，化学原位聚合法实施简易，复合均匀，符合工业化生产要求。但是，几乎所有利用化学原位聚合制备PANI/MWNT复合材料的报道皆针对复合材料的导电、力学、光电等性能方面考虑，并大都是以聚合物为主体，碳纳米管作为“填料”分散在聚合物网络里面起到增强和提高导电性的作用，而无一考虑到用这种方法制备的复合材料作为铂类催化剂的载体用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中。另一方面，关于催化剂的制备，适合工业化方向的方法是化学沉积法。过程中涉及一系列因素的考虑，如还原剂类型及比例、反应介质、反应温度、反应时间以及产物后处理等等。采用PANI/MWNT复合材料作为铂粒子载体时须考虑过程中载体的水溶液再分散问题和制备条件对催化剂前驱体在载体上的吸附影响。

因此，合理设计聚苯胺/多壁碳纳米管(PANI/MWNT)复合载体负载铂微粒的方案就成为这类复合材料在DMFC催化剂领域中获得广泛应用的关键技术。

发明内容

本发明的目的在于针对现有的直接甲醇燃料电池催化剂制备方法中所存在的诸多不足，提供一种以聚苯胺/多壁碳纳米管(PANI/MWNT)复合材料为载体的Pt/PANI/MWNT负载型直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。

本发明所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂由复合载体和金属粒子两部分组成，其中，复合载体是经化学原位聚合并配合分散剂(聚乙二醇辛基苯基醚或聚乙烯醇)制备而成的聚苯胺/多壁碳纳米管(PANI/MWNT)复合材料，苯胺单体(ANI)与MWNT投料比(质量比)为(0.67～2):1；催化剂中的金属是铂(Pt)；在催化剂制备过程中需要有催化剂前驱体、还原剂、还原介质和添加剂，所得催化剂载铂量为10％～40％。

本发明包括以下步骤：

1)制备复合载体：在反应容器中先加入含有分散剂的硫酸溶液，再加入多壁碳纳米管，超声振荡后加入苯胺，再加入过硫酸铵溶液，在0～5℃下反应后洗涤，烘干，备用。所述的分散剂选用聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙烯醇中的至少一种，按质量比分散剂:苯胺:多壁碳纳米管＝(1～2):(0.67～2):1。

2)取聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体粉末至反应容器中，加入含添加剂的醋酸缓冲液，超声振荡得分散液。所述的添加剂为乙二醇、异丙醇中的至少一种，醋酸缓冲液的pH＝3.5～4.5。

3)取氯铂酸(H₂PtCl₆)溶液加入分散液中，继续振荡，按质量比氯铂酸:聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体粉末＝(0.23～1.4):1。

4)升温至60～80℃，滴入过量的硼氢化钠还原剂溶液反应后过滤，洗涤至无氯离子后烘干成品。

在步骤1)中，超声振荡时间为2～4h，过硫酸铵溶液的加入量相当苯胺质量的2.4倍，在0～5℃下反应时间为6～8h。多壁碳纳米管在硫酸溶液中的浓度为0.5～1mg/ml，硫酸溶液浓度为1mol/L。

在步骤2)中，加入含添加剂的醋酸缓冲液后的超声振荡时间为2～4h。聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体粉末在醋酸缓冲液中的浓度为0.5～1mg/ml，添加剂量为醋酸缓冲液的10％～20％。

在步骤3)中，继续振荡时间为30～60min，氯铂酸的浓度为0.0386～0.077mmol/L。

在步骤4)中，滴入过量的硼氢化钠还原剂溶液反应的时间为1～2h，烘干温度为70～80℃。

本发明所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂中Pt粒子在载体表面的分散呈现高效、均一的纳米尺度颗粒，具有较好的甲醇氧化催化活性，并较传统的碳载铂催化剂抗CO中毒性大大提高。在聚苯胺/多壁碳纳米管(PANI/MWNT)复合载体中，MWNT控制着载体材料的形态结构，PANI作为一种修饰剂附着在MWNT表面，很大程度改善了载体的表面性质。从物理角度上说，PANI的高分子链缠绕在MWNT周围，使MWNT呈现出粗糙的微观表面，使已经具备很大比表面积的MWNT的比表面积得到进一步的提高，从而大大提高了铂的沉积效率。从化学角度上说，PANI的存在有利于溶液中水的吸附并生成活性含氧物种Pt-OH_ad，促使吸附的CO氧化成CO₂而脱附出来，从而达到了抗CO中毒的效果。同时，PANI的存在使Pt微粒在载体上的分散性大大改善，而这种处于高分散状态的铂粒子因中间毒性物吸附点的减少而不易中毒；PANI膜修饰电极加速了甲醇在电极上的Langmuir吸附也起到了助催化剂的作用。另外，PANI与铂粒子之间存在一定的协同效应促使了催化性能的提高。

本发明以聚苯胺/碳纳米管复合材料作为贵金属铂的载体，用于甲醇的电催化氧化过程中，具有以下突出优点：

1.利用化学原位聚合法制备PANI/MWNT复合载体，然后使用化学还原法在PANI/MWNT复合载体的表面沉积铂，该制备工艺适宜规模工业化生产。

2.选择了以MWNT为基体材料的PANI/MWNT复合载体，避免了由于聚合物网络的缠绕和碳纳米管易团聚，阻碍复合载体在水溶液中的分散进而影响负载催化剂制备现象的发生。参见图1可见，在相同的放大倍数下，PANI/MWNT的直径比MWNT直径增大；纯化后的样品FT-IR谱中(参见图2)显示了复合物中PANI的基本化学结构：1590cm^-1、1499cm^-1分别对应醌式结构(N＝Q＝N)的吸收峰和苯式结构(N-B-N)的特征吸收峰；1310cm^-1和1245是芳香胺Ar—N的吸收所致；830cm^-1和1135cm^-1峰分别是对位苯环的面外和面内弯曲振动特征吸收谱带。

3.PANI/MWNT复合载体以其优异的表面特性，使Pt粒子在其表面的分散呈现高效、均一的纳米尺度颗粒。参见图3和4，Pt粒子以粒径约为7nm的团簇形态均匀分布在载体表面。XRD图谱中(图5)的2θ角为39.9°、46.5°、67.8°、81.2°处，分别对应的是Pt的[111]、[200]、[220]、[311]晶面衍射峰。用最强的Pt[111]晶面衍射峰的半峰宽，通过Scherrer公式可以计算出催化剂中铂粒子的平均粒径为7.31nm，与SEM得出的结果基本一致。)。

4.以PANI/MWNT复合材料为载体制备的催化剂，在对一定浓度的甲醇溶液的电催化氧化过程中显示出较传统的铂/碳(Pt/C)催化剂更强的抗中毒性能和更高的催化活性。参见图6，因受中间产物CO的毒害，单纯碳载铂在循环扫描200圈后，其电流强度下降了61.5％，而复合载体载铂仅下降12.3％，其抗中毒能力是前者的5倍。这是由于聚苯胺的存在有利于溶液中水的吸附并生成活性含氧物种Pt-OH_ad，促使吸附的CO氧化成CO₂而脱附出来，从而达到了抗CO中毒的效果。另外，PANI的存在使Pt微粒在载体上的分散性大大改善，而这种处于高分散状态的催化剂粒子因中间毒性物吸附点的减少而不易中毒。聚苯胺膜修饰电极加速了甲醇在电极上的Langmuir吸附也起到了助催化剂的作用。

附图说明

图1为聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体和多壁碳纳米管载体的SEM图。在图1中，a为聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体的SEM图，b为多壁碳纳米管载体的SEM图。

图2为聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体和多壁碳纳米管载体的FTIR图。在图2中，曲线a为聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体的FTIR图，曲线b为多壁碳纳米管载体的FTIR图，横坐标为波数cm^-1。

图3为直接甲醇燃料电池阳极催化剂的SEM图。

图4为图3的局部放大图。

图5为聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体(PANI/MWNT)和直接甲醇燃料电池阳极催化剂(Pt/PANI/MWNT)的XRD图。

图6为在1.0mol/L H₂SO₄+1.0mol/LCH₃OH溶液中的CV衰减图。在图6中，a为铂/XC-72碳黑催化剂(Pt/C)，200圈；b为本发明所述的催化剂(Pt/PANI/MWNT)，200圈。横坐标为Potential/V(vs.SCE)，纵坐标为Current/A。

具体实施方式

实施例1：

(1)复合载体的制备：以单颈烧瓶为反应容器，先加入100ml含0.1g聚乙烯醇的1mol/L硫酸溶液，加入0.1gMWNT，室温下超声振荡4h，后加入0.067gANI，再缓慢滴加2.4倍苯胺量的过硫酸铵(APS)溶液。在0℃下反应8h。洗涤，烘干，备用。聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体和多壁碳纳米管载体的SEM图参见图1中，其中a为聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体的SEM图，b为多壁碳纳米管载体的SEM图。聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体和多壁碳纳米管载体的FTIR图参见图2，其中曲线a为聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体的FTIR图，曲线b为多壁碳纳米管载体的FTIR图。

(2)取0.1g的PANI/MWNT复合载体粉末至反应瓶中，加入100ml含20％异丙醇的醋酸缓冲液(pH＝4)，超声振荡2h直到呈均匀的分散体系。

(3)量取0.825ml0.077mol/L的氯铂酸(H₂PtCl₆)溶液于分散液中，继续振荡60min。

(4)升温至80℃，滴入过量的硼氢化钠溶液，反应1hr后过滤，洗涤至无氯离子后于70℃真空烘箱内烘干成品。

所得到的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的SEM图参见图3，其局部放大图参见图4，由图4可见，沉积在PANI/MWNT载体表面的Pt颗粒清晰可见。聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体(PANI/MWNT)和直接甲醇燃料电池阳极催化剂(Pt/PANI/MWNT)的XRD图参见图5。在1.0mol/L H₂SO₄+1.0mol/LCH₃OH溶液中的CV衰减图参见图6，在图6中，a为铂/XC-72碳黑催化剂(Pt/C)，200圈；b为本发明所述的催化剂(Pt/PANI/MWNT)，200圈。

实施例2～5：改变PANI/MWNT复合载体制备过程中ANI与MWNT的投入量和聚乙烯醇用量以及铂沉积过程中氯铂酸的用量，其它条件不变，见表1。

                表1

 

实施例	ANI/g	MWNT/g	聚乙烯醇/g	0.077mol/L氯铂酸溶液/ml
					2	0.1	0.1	0.1	1.65
3	0.1	0.1	0.15	2.475
					4	0.15	0.1	0.1	1.65
5	0.2	0.1	0.2	3.3

实施例6：

(1)复合载体的制备：以单颈烧瓶为反应容器，先加入100ml含0.1g聚乙二醇辛基苯基醚的1mol/L硫酸溶液，加入0.1gMWNT，室温下超声振荡4h，后加入0.067gANI，再缓慢滴加2.4倍苯胺量的过硫酸铵(APS)溶液。在0℃下反应8h。洗涤，烘干，备用。

(2)取0.1g的PANI/MWNT复合载体粉末至反应瓶中，加入100ml含10％异丙醇的醋酸缓冲液(pH＝3.5)，超声振荡2h直到呈均匀的分散体系。

(3)量取3.3ml0.0386mol/L的氯铂酸(H₂PtCl₆)溶液于分散液中，继续振荡60min。

(4)升温至60℃，滴入过量的硼氢化钠溶液，反应1.5hr后过滤，洗涤至无氯离子后于80℃真空烘箱内烘干成品。

实施例7～10：改变PANI/MWNT复合载体制备过程中ANI与MWNT的投入量和聚乙二醇辛基苯基醚用量以及铂沉积过程中氯铂酸的用量，其它条件不变，见表2。

表2

 

实施例	ANI/g	MWNT/g	聚乙二醇辛基苯基醚/g	0.0386mol/L氯铂酸溶液/ml
					7	0.1	0.1	0.1	3.3
8	0.1	0.1	0.15	4.95
					9	0.15	0.1	0.1	3.3
10	0.2	0.1	0.2	6.6

Claims (9)

1.直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备复合载体：在反应容器中先加入含有分散剂的硫酸溶液，再加入多壁碳纳米管，超声振荡后加入苯胺，再加入过硫酸铵溶液，在0～5℃下反应后洗涤，烘干，备用，分散剂选用聚乙二醇辛基苯基醚和聚乙烯醇中的至少一种，按质量比分散剂:苯胺:多壁碳纳米管＝1～2:0.67～2:1，过硫酸铵溶液的加入量相当苯胺质量的2.4倍；

2)取聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体粉末至反应容器中，加入含添加剂的醋酸缓冲液，超声振荡得分散液，添加剂为乙二醇、异丙醇中的至少一种，醋酸缓冲液的pH＝3.5～4.5；

3)取氯铂酸溶液加入分散液中，继续振荡，按质量比氯铂酸:聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体粉末＝0.23～1.4:1；

4)升温至60～80℃，滴入过量的硼氢化钠还原剂溶液反应后过滤，洗涤至无氯离子后烘干成品。

2.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，其特征在于在步骤1)中，超声振荡时间为2～4h。

3.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，其特征在于在步骤1)中，在0～5℃下反应时间为6～8h。

4.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，其特征在于在步骤1)中，多壁碳纳米管在硫酸溶液中的浓度为0.5～1mg/ml，硫酸溶液浓度为1mol/L。

5.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，其特征在于在步骤2)中，加入含添加剂的醋酸缓冲液后的超声振荡时间为2～4h。

6.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，其特征在于在步骤2)中，聚苯胺/多壁碳纳米管复合载体粉末在醋酸缓冲液中的浓度为0.5～1mg/ml，添加剂量为醋酸缓冲液的10％～20％。

7.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，其特征在于在步骤3)中，继续振荡时间为30～60min。

8.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，其特征在于在步骤3)中，氯铂酸的浓度为0.0386～0.077mmol/L。

9.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法，其特征在于在步骤4)中，滴入过量的硼氢化钠还原剂溶液反应的时间为1～2h，烘干温度为70～80℃。

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