CN100458109C - 陶瓷蜂窝状过滤器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种陶瓷蜂窝状过滤器及其制造方法，其由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状构造体构成，废气通过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其由耐热性陶瓷构成，其特征在于，密封所述流道中规定流道的端部，所述多孔质隔壁的间隔在2.54mm以下，密封外周部附近以外的流道的密封材料至少有几个从隔壁端面向流道方向突出0.01-5mm。

Description

陶瓷蜂窝状过滤器及其制造方法

本申请是日立金属株式会社和日野自动车株式会社于2002年9月13日提交的名称为“陶瓷蜂窝状过滤器”、申请号为02154555.3的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用于滤除柴油机废气中所含微粒的陶瓷蜂窝状过滤器。

背景技术

为滤除柴油机排放出的微粒，正在研究一种使用带有多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状过滤器，使含有微粒的废气通过其隔壁滤清。这种过滤器一般称为微粒收集过滤器(柴油微粒过滤器)。图2(a)为作为微粒收集过滤器用陶瓷蜂窝状过滤器11的主视图，图2(b)为该部分剖面侧视图，图3为图2所示陶瓷蜂窝状过滤器11的模式剖面图。如图2及图3所示，约呈圆筒状的陶瓷蜂窝状过滤器11具有外壁11a和装在外壁11a内侧的多孔质隔壁11b，在外壁11a及多孔质隔壁11b或邻接的多孔质隔壁11b包围的流道11c的流入侧端部11d及流出侧端部11e处由密封材料密封材料12a、12b交替密封。陶瓷蜂窝状过滤器11的外壁11a在由固定件13a、13b固定的状态下装在金属外壳14内。

含有微粒的废气从陶瓷蜂窝状过滤器11的流入侧开放端11d进入流道11c(由10a表示)，穿过多孔质隔壁11b，再经邻接的流道11c，从流出侧开放端11e排出(由10b表示)。在该过程中，废气内所含的微粒被收集在多孔质隔壁11b的细孔处。被收集的微粒在陶瓷蜂窝状过滤器11内一旦出现过量蓄积，则会导致过滤器11的压降上升，发动机输出功率下降。因此，一般采用外部电加热器或燃烧器等外部燃烧装置定期燃烧收集的微粒，使陶瓷蜂窝状过滤器11进行再生处理。将这种陶瓷蜂窝状过滤器11用作微粒收集过滤器时，通常采用两种方式：(a)使用一对陶瓷蜂窝状过滤器，在其中的一个过滤器再生时使用另一个过滤器交替再生方式，及(b)在收集微粒的同时，通过催化剂作用使微粒燃烧以再生过滤器的连续再生方式等。

对于这种微粒收集过滤器，压降及微粒的收集效率以及可能收集时间(从微粒收集开始到压降达到一定程度的时间)最为重要。收集效率和压降为互反关系，收集效率越高压降越大，在压降降低时收集效率会随之降低。为满足这种有互反关系的过滤器的特性，以往在对如何控制陶瓷蜂窝状过滤器的多孔质隔壁气孔率和平均孔径进行了研究。并对如何满足能够以高效率燃烧陶瓷蜂窝状过滤器收集的微粒，以及不会因燃烧过程中产生的热应力而损坏等的必要条件进行了研究。

基于这一现状，特公平3-10365号公开了一种隔壁的细孔由孔径为5-40μm的小孔和孔径为40-100μm的大孔组成、小孔数为大孔数5-40倍的废气净化过滤器，且其是一种在初期保持高收集率，同时压降较低的废气净化过滤器。这种过滤器隔壁上的细孔平均孔径大于15μm，且累积细孔容积最好在0.3-0.7cm³/g范围内。虽然特公平3-10365号专利未记载隔壁的气孔率P(体积％)，但若实施例中所使用的堇青石的密度ρ为2.5g/cm³，则可根据累积细孔容积V(cm³/g)导出的公式计算出隔壁的气孔率P。

所述公式如下：

P(％)＝100Vρ/(1+Vρ)

通过以上公式，将隔壁上存在细孔的累积细孔容积的最佳范围(0.3-0.7cm³/g)换算成42.8-63.6体积％的气孔率。

特公昭61-54750号公开了通过控制气孔率和平均孔径，可完成从高收集率到低收集率型过滤器的设计。作为特公昭61-54750号最佳具体实例，图8给出了连接1、5、6及4各点区域内的气孔率和平均孔径。各点的气孔率和平均孔径如下。

点	气孔率(容量％)	平均孔径(μm)
			1	58.5	1
5	39.5	15
			6	62.0	15
4	90.0	1

特开平9-77573号公开了一种蜂窝状结构体，其具有55-80％的气孔率及25-40μm的平均孔径，隔壁的细孔由孔径为5-40μm的小孔和孔径为40-100μm的大孔组成，小孔数量为大孔数量的5-40倍，且这种蜂窝状结构体具有高收集率、低压降及低热膨胀率。

然而，虽然通过陶瓷蜂窝状结构体的气孔率、平均孔径及隔壁孔径的最佳化，在一定程度上能够平衡过滤器的压降及微粒的收集效率，但一旦加大气孔率和平均孔径，过滤器多孔质隔壁的强度必然降低。这主要是因为多孔质隔壁的强度与其气孔率和平均孔径呈互反关系。特别是为了获得低压降的过滤器，当气孔率在60％以上或平均孔径在15μm以上时，其多孔质隔壁的强度会显著降低。因此，难以获得耐久性强的陶瓷蜂窝状过滤器，这种过滤器具有低压降和高收集率，其不会因用作柴油机的收集微粒用过滤器时产生的热应力和热冲击以及由组装时的紧固和振动产生的机械应力等而损坏。

在使对收集微粒后的以往蜂窝状过滤器再生时，如图3所示，由于废气穿过紧邻外壁11a的流道，因此被收集微粒的燃烧热会经外壁11a及固定部件13a、13b发散给金属外壳。因此，由于过滤器11的中心部与外部的温差梯度过大，从而导致因热应力作用出现过滤器破裂，以及因外部温度难以上升，所以会出现微粒燃烧不彻底等问题。

如图2和图3所示，在现有陶瓷蜂窝状过滤器中，由于废气流入侧的密封材料密封材料的外端面为平面，因此微粒会堆积在流入侧密封材料的外端面。而且，由于微粒的凝集力非常强，因此微粒的堆积体会逐渐增大。若微粒的堆积体变大，则导致流入侧流道会变小，过滤器的压降上升。最终会缩短微粒收集时间，必须进行烦琐的过滤器再生。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供一种具有优越机械强度及耐久性，同时能延长微粒收集时间并降低压降的陶瓷蜂窝状过滤器。

鉴于所述目的，经研究本发明人等通过合理限定陶瓷蜂窝状结构体的多孔质隔壁的孔径分布范围，以及改良密封方法，发现了压降低、收集率高及强度高优化再生效率，从而获得可以长期收集微粒的陶瓷蜂窝状过滤器。

本发明的陶瓷蜂窝状过滤器由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状结构体构成，废气穿过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其中，密封所述流道中所规定流道的端部，在通过水银压入法测定所述多孔质隔壁的情况下，其气孔率为60-75％及平均孔径为15-25μm，相对第n个测试点的细孔径的所述隔壁的累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值在0.7以上，所述累积细孔容积分布曲线由下式(1)表示：

Sn＝-(V_n-V_n-1)/[logD_n-log(D_n-1)]    (1)

(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，

D_n-1为第n-1个测定点的细孔径(μm)，

Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm³/g)，

V_n-1为第n-1个测定点的累积细孔容积(cm³/g)，

并且所述陶瓷蜂窝状过滤器的材料由堇青石、莫来石、矾土、氮化硅、碳化硅、氮化铝、锂硅酸铝、钛酸铝或氧化锆构成，

所述多孔质细孔径的累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值在0.9以上，所述多孔质隔壁的气孔率为65-70％，所述多孔质隔壁的平均孔径为18-22μm，其主要成份实质上由42-56质量％的SiO₂、30-45质量％的Al₂O₃以及12-16质量％的MgO组成，结晶相的主成份是堇青石。

还有，本发明的陶瓷蜂窝状过滤器由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状结构体构成，废气穿过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其中，密封所述流道中所规定流道的端部，所述多孔质隔壁保持有触媒，在通过水银压入法测定所述多孔质隔壁的情况下，其气孔率为60-75％及平均孔径为15-25μm，相对第n个测试点的细孔径的所述隔壁的累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值在0.7以上，所述累积细孔容积分布曲线的梯度由下式(1)表示：

Sn＝-(V_n-V_n-1)/[logD_n-log(D_n-1)]    (1)

(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，

D_n-1为第n-1个测定点的细孔径(μm)，

Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm³/g)，

V_n-1为第n-1个测定点的累积细孔容积(cm³/g)，

并且所述陶瓷蜂窝状过滤器的材料由堇青石、莫来石、矾土、氮化硅、碳化硅、氮化铝、锂硅酸铝、钛酸铝或氧化锆构成。

即，本发明的陶瓷蜂窝状过滤器由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状结构体构成，废气穿过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其特征在于，密封所述流道中规定流道的端部，所述多孔质隔壁的间隔在2.54mm以下，密封外周部附近以外的流道的密封材料至少有几个从隔壁端面沿流道方向突出0.01-5mm。

在此，密封材料的外端面相对隔壁端面在流道方向突出0.1-2mm，

相对密封材料的隔壁端面的突出部分的过滤器径向剖面的剖面面积随着从隔壁端面向突出端面接近而减小，密封材料的隔壁端面不埋没在隔壁端面。

还有，所述密封材料的长度是3～20mm，密封材料外端面的表面粗糙度(最大高度Ry)是在200μm以下。

在利用密封材料密封流道的端部中，蜂窝状结构体的一端侧的规定的开口部利用树脂制的掩模覆盖后，在密封材料粉浆中浸渍规定的深度，在粉浆干燥后除去树脂制掩模，并且烧制密封材料。

本发明的陶瓷蜂窝状过滤器的制造方法，其把能够可塑化的陶瓷定量混合物挤出成形为蜂窝状并且烧制，而成为具有多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状结构体，并且把所述陶瓷蜂窝状结构体的流道端部利用密封材料交替地密封，其特征在于，所述多孔质隔壁的间隔是2.54以下，密封外周部附近以外流道的的密封材料至少有几个从隔壁端面向流道方向突出0.01～5mm。

在此，优选的是，使所述密封材料的外端面相对隔壁端面向流道方向突出0.1～2mm，另外，所述密封材料相对隔壁端面的突出部分的过滤器径向剖面的剖面面积，沿着从隔壁端面到接近突出端面而减小。

在所述的陶瓷蜂窝状过滤器的制造方法中，不使所述密封材料的外端面埋没在隔壁端面内，并且所述密封材料的长度是3～20mm，以及所述密封材料的外端面的表面粗糙度(最大高度为Ry)为200μm以下。

具有上述结构的蜂窝状结构体的隔壁具有高气孔率和明晰的孔径分布，接近平均孔径的细孔所占比例较多。因此，本发明的陶瓷蜂窝状过滤器具有低压降和高强度。

附图说明

图1(a)为表示蜂窝状结构体的一个实施例的主视图；

图1(b)为图1(a)中蜂窝状结构体的局部剖面侧视图；

图2(a)为表示使用蜂窝状结构体的过滤器中一个实施例的主视图；

图2(b)为图2(a)中过滤器的局部剖面侧视图；

图3表示废气流入陶瓷蜂窝状过滤器的剖面略图；

图4为表示由水银压入法求得的细孔径与累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的关系的曲线图；

图5为表示累积细孔容积分布曲线的梯度Sn最大值与A轴压缩强度的关系的曲线图；

图6为表示实施例1和2及参考例1中蜂窝状结构体的细孔径与累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的关系的曲线图；

图7(a)为表示现有陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中一个例子的放大剖面图；

图7(b)为表示现有陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中另一例子的放大剖面图；

图7(c)为表示现有陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中另一个例子的放大剖面图；

图8(a)为表示本发明的陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中一个例子的放大剖面图；

图8(b)为表示本发明陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中另一个例子的放大剖面图；

图9为表示本发明的陶瓷蜂窝状过滤器的密封部中各种例子的放大剖面图；

图10(a)表示为了密封陶瓷蜂窝状过滤器而设置树脂掩膜的剖面略图；

图10(b)为表示密封陶瓷蜂窝状过滤器后除去树脂掩膜的剖面略图；

图11(a)为表示参考例10陶瓷蜂窝状过滤器的密封部位的放大剖面图；

图11(b)为表示参考例11陶瓷蜂窝状过滤器的密封部位的放大剖面图；

图12表示实施例1和2及参考例1得到的蜂窝状结构体的累积细孔容积与水银压入法设定值之间关系的曲线图；

图13为造孔剂的粒径分布图。

具体实施方式

本发明中，通过关于蜂窝状结构体的隔壁的累积细孔容积曲线(以横轴为孔径，以纵轴为累积细孔容积的曲线图表示的曲线)的以下公式(1)：

Sn＝-(Vn-V_n-1)/[logDn-log(D_n-1)]    (1)

(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，

D_n-1为第(n-1)个测定点的细孔径(μm)，

Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm³/g)，

V_n-1为第(n-1)个测定点的累积细孔容积(cm³/g)，

Sn为第n个测定点相对细孔径的累积细孔容积分布曲线的梯度。)表示的Sn最大值大于0.7。其原因如下，

陶瓷蜂窝状结构体的强度不仅取决于气孔率及平均孔径，还取决于孔径分布。特别是即使由于孔径分布急剧变化(通过提高细孔尺寸的均匀性)，气孔率在60％以上且平均孔径在15μm以上，仍可获得高强度的陶瓷蜂窝状结构体。

陶瓷蜂窝状结构体的气孔率、平均孔径及累积细孔容积分布曲线的梯度Sn采用Micromeritics制自动开塞机(オ-トポア)III9410，由水银压入法测定。采用水银压入法时，先将样品装入测定槽内，在槽内减压后，导入水银并加压，从压力和压入样品细孔中的水银体积求得细孔径与累积细孔容积的关系。若压力加大，水银则会浸入更加微细的细孔中，测定与加压相当的微细细孔的容积。因此，可按从大细径孔到小细孔径的顺序得出测定数据。

从测定开始的第(n-1)个测定点的细孔径Dn-1和累积细孔容积Vn-1和第(n)个测定点的细孔径Dn及累积细孔容积Vn，利用上式(1)求得第n个测定点的梯度Sn。在图4为中表示了Sn的测定结果的一个例子。在图4中，点a是由第1和第2个测定点的细孔径D₁、D₂和累积细孔容积V₁、V₂求得的梯度S1[(V₁-V₂)/(logD₁-logD₂)]，点b是由第2和第3个测定点的细孔径D₂、D₃和累积细孔容积V₂、V₃求得的梯度S2[(V₂-V₃)/(logD₂-logD₃)]。如图4所示的累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的分布可知，如果Sn的最大值不足0.7，则孔径分布范围较广，如果Sn的最大值大于0.7，则孔径分布范围非常窄。

若孔径分布范围较广，粗大细孔增多会导致强度降低，另外，微粒堵塞细孔成为压降增大原因的微细细孔的比例增多。因此，难以使低压降和高强度同时并存。对此，若Sn的最大值大于0.7，由于孔径分布非常狭小，故可降低粗大细孔与微细细孔的比例，使低压降和高强度同时并存。这一点可从表示累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值与A轴压缩强度相对值的关系的图5中得知。由图5可知，当Sn的最大值大于0.7时，A轴压缩强度值为现有产品强度值(如Sn的最大值在0.6以下时)的1.5倍以上。即，当可知Sn的最大值大于0.7时，陶瓷蜂窝状结构体的机械强度显著提高。为同时获得低压降和高强度，Sn的最大值最好大于0.9。

陶瓷蜂窝状结构体的气孔率为60-75％内。气孔率低于60％时，过滤器的压降会过高，超过75％时，不仅过滤器的强度会降低，同时微粒的收集效率也将随之降低。气孔率65％以上时过滤器的压降更低。另外，当气孔率在70％以下时，会进一步降低过滤器的强度和微粒收集效率。因此，气孔率的最佳范围应为60-75％。

在陶瓷蜂窝状结构体存在的细孔平均孔径为15-25μm。平均孔径不足15μm时，过滤器会出现压降过高，而超过25μm时，不仅过滤器的强度会降低，同时由于收集不到极微小的颗粒，故微粒收集效率也降低。为同时获得低压降和高强度这一互反特性，平均孔径的最佳范围应为18-22μm。

构成陶瓷蜂窝状结构体的多孔质陶瓷的主要化学成份实质上由42-56质量％的SiO₂、30-45质量％的Al₂O₃以及12-16质量％的MgO等组成，结晶相的主要成份最好采用堇青石。本发明的陶瓷蜂窝状过滤器利用堇青石自身拥有的低热膨胀特性，即使施加热冲击也难以产生破裂。但本发明并不局限于使用堇青石，也可使用其它具有耐热性的陶瓷，如莫来石、矾土、氮化硅、碳化硅、氮化铝、锂硅酸铝、钛酸铝、氧化锆等材料。

在本发明的陶瓷蜂窝状过滤器中，隔壁间距(间隔)最好在小于2.54mm以下，除外壁附近流道，密封流道的密封材料最好至少有几个要伸出隔壁端面0.01-5mm。与此相比，如图7(a)-(c)所示，现有的密封材料12具有与隔壁外端面16在同一水平面内的外端面15。

如图8(a)及(b)所示，由于通过密封材料12的突出部，流道11c的废气流入侧端部部11d的实际开口率增大，故相对减少了对废气流的阻力，使废气沿流道方向顺畅流动。因此，由于微粒不易堆积在密封材料12的外端面上，故可防止因流道流入侧狭窄而造成压降上升，从而获得收集可能时间较长的陶瓷蜂窝状过滤器。另外，外壁附近流道的两端密封后，由于固定件13a、13b的位置能起到阻塞流道的作用，故无需密封材料12突出隔壁端面。

密封材料12突出部具有图8所示的形状。密封材料12的突出长度Lp最好为0.01-5mm。密封材料12的伸出长度Lp不足0.01mm时，则增大流道11c的废气流入侧端部11d的开口率的效果不明显，微粒堆积在密封材料12的外端面上且因流道流入侧狭窄易于导致压降上升。另一方面，如果突出部长度Lp超过5mm，则在机械荷载作用于密封材料12时，密封材料12作用于隔壁端部的弯曲力矩将加大。因此，在使过滤器11插入金属外壳14时等情况下，会担心损坏密封材料12的突出部。

当将密封材料12的突出部长度Lp设定为大于0.1mm时，密封材料12对废气流的阻力更小。另外，当将密封材料12的突出部长度Lp设定为小于2mm时，密封材料12的突出部就更加不易破损。因此，密封材料12突出部的最佳长度Lp应在0.1-2mm范围内。

如图8(b)所示，密封材料12的径向剖面积从隔壁端面伸出量越小越好。这样，通过将密封材料12的突出部设计为锥状，可进一步减小密封材料12对废气流的阻力。

密封材料12的外端面最好不要凹进隔壁端面。如图7(c)所示，即使密封材料12伸出隔壁端面，一旦出现间隙17，由于微粒易于堆积在间隙17处，故易于引起由流道流入侧狭窄引起的压降上升。

密封材料12的最佳长度L为3-20mm。密封材料12的长度L不足3mm时，密封材料12与隔壁11d的粘接面积过小，不能充分确保两者间的粘接强度。而当L超过20mm时，会减小过滤器11的有效剖面积。

密封材料12外表面的表面粗糙度最好(最大高度Ry)在200μm以下。当最大高度Ry超过200μm时，微粒会附着在密封材料12的外面上，从而易于造成微粒堆积，因此易于因流道流入侧变窄而产生的压降上升。

在用水银压入法测定作为催化剂载体的蜂窝状结构体的隔壁11b的情况下，其气孔率为60-75％及平均孔径为15-25μm，以下是关于隔壁11b的累积细孔容积分布曲线的公式(1)：

Sn＝-(Vn-V_n-1)/[logDn-log(D_n-1)]    (1)

(式中：Dn为第n个测定点的细孔径(μm)，

D_n-1为第n-1个测定点的细孔径(μm)，

Vn为第n个测定点的累积细孔容积(cm³/g)，

V_n-1为第n-1个测定点的累积细孔容积(cm³/g)，

Sn为第n个测定点相对细孔径累积细孔容积分布曲线的梯度。)通过以上式子得出的Sn最大值在0.7以上。若满足这一条件，则可达到低压降、高收集率及高强度。

本发明的陶瓷蜂窝状结构体可按以下工艺制造。首先，向陶瓷原料粉末中添加烧结后的气孔率在60-75％范围内的造孔材料，所述造孔材料的平均粒径在20μm以上、特别是在40-80μm范围内且粒径20-100μm占50％以上。根据需要，将粘结剂、润滑剂等成形辅助剂混合在该混合物中，加水制成可塑化定量混合物。将所述定量混合物挤出成形，形成蜂窝状构造的成形体，烘干后，燃烧除去造孔材料。其次，烧结成型体，以获得在隔壁中具有陶瓷固有的微细孔和通过去除造孔材料形成的细孔的陶瓷蜂窝状结构体。这样，陶瓷制品通过原有微细孔和由使粒径一致的造孔材料(平均粒径在20μm以上，粒径20-100μm占50％以上。)所形成的细孔的组合，隔壁的平均细孔径可控制在15-25μm范围内，同时，可将表示孔径分布倾斜程度的Sn的最大值控制在0.7以上。特别是对于堇青石质陶瓷，由于其本身就具有1-20μm的细孔径，所以与平均粒径为20μm以上且粒径20-100μm占50％以上的造孔材料相组合，其效果最好。

造孔材料为石墨、小麦粉、树脂粉末等，最好进行分级以形成平均粒径在20μm以上、粒径20-100μm占50％以上的粒度分布。另外，在使用树脂粉末时，通过调整其制造条件，最好也达到平均粒径在20μm以上、粒径20-100μm占50％以上的粒度分布。

由于如果造孔材料为近似球状，则在隔壁中所形成的细孔也将呈大致圆形，所以可减少对细孔的应力集中，并制造出具有优良机械强度的蜂窝状结构体。另外，如果造孔材料为空心体，则易于燃烧去除造孔材料。因此，在燃烧去除造孔材料时，隔壁不会出现龟裂的问题，并能提高生产成品率。

本文将通过下述具体实施例详细介绍本发明，但本发明不应局限于此。

实施例1及2，参考例1

为制造具有由质量49-51％的SiO₂、质量35-37％的Al₂O₃以及质量13-15％的MgO构成主要成份的堇青石，需要在高岭土粉末、煅烧高岭土粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、硅石粉末及滑石粉末中分别定量混合加入粘结剂、润滑剂及用作造孔剂的球状树脂粉末。向所得的混合物中加水，制成可塑化定量混合物。将此定量混合物压制圆筒形蜂窝状并烘干。

在图16中表示了用作造孔剂的球状树脂粉末的粒径分布。另外，球状树脂粉末的平均粒径及20-100μm的粒径比例见下表。

造孔剂	平均粒径(μm)	20-100μm的粒径比例(质量％)
			实施例1	64	75
实施例2	62	62
			实施例3	52	48

以1350-1440℃的温度烧结所得成形体，如图1所示，生产由多孔质陶瓷隔壁3和贯通孔2构成的各种堇青石材料蜂窝状结构体10。所得的蜂窝状结构体10的直径为143mm，长度为152mm，隔壁的壁厚为0.3mm，每1cm²流道的数量为46个。

通过调整陶瓷原料粉末的粒径和配比、造孔材料的粒径及添加量、成形条件、烧结条件等，制造了实施例1和2及参考例1的蜂窝状结构体。采用Micromeritics制自动开塞机III9410，由水银压入法测定各种陶瓷蜂窝状结构体的细孔径。所得的累积细孔容积与水银压力设定值之间的关系如图12所示。细孔径与设定压力的关系如下：细孔径＝-4αcosθ/P(式中：α为水银的表面张力；θ为水银与固体的接触角，P为设定压力。)。由于4αcosθ为常数，故细孔径与设定压力为反比关系。另外，累积细孔容积为压入水银的体积/样品的重量。由图12可知，在约10μm-约100μm之间，实施例1样品中的累积细孔容积分布曲线的梯度非常倾斜，实施例2样品的累积细孔容积分布曲线的梯度也非常倾斜，但参考例1中样品的累积细孔容积分布曲线的梯度则较平缓。

与所述相同，求出各样品的气孔率、平均孔径及累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值。另外，本可根据测定数据的图表求得平滑曲线，并可理应根据其曲线上与细孔径相同的微小间隔处累积细孔容积的差求出累积细孔容积分布曲线的梯度Sn。但从如图12可知，由于曲线十分平滑，且测定点涉及的细孔径的对数实际上具有等间隔，因此，即便利用第n个测定点与第(n-1)个测定点的细孔径数据求取梯度Sn，也几乎没有误差。其所得结果参见表1。另外，各蜂窝状结构体中隔壁的细孔径与累积细孔容积分布曲线的梯度Sn之间的关系如图6所示。

如图2(a)，(b)所示，通过采用密封材料12a、12b密封各蜂窝状结构体的两端流道开口部，可获得多孔堇青石蜂窝状过滤器11。在表1中表示各种各过滤器11的压降及耐破损性的评定结果。

在压降试验台上，通过使气体定量流入蜂窝状过滤器来测定压降，并用如下标准来评定。

○：压降在实用的容许值以下(合格)。

×：压降超过实用的容许值(不合格)。

关于耐破损性，根据社团法人汽车技术会拟定的规格M505-87“汽车废气净化催化剂用陶瓷整体(セラミツクモノリス)载体的试验方法”测定各过滤器的A轴压缩强度，按如下标准评定A轴压缩强度的相对值(以现有产品水平指标作为1.0)。

◎：A轴压缩强度为2.0以上(合格)。

○：A轴压缩强度不足2.0，在1.5以上(合格)。

×：A轴压缩强度不足1.5(不合格)。

基于压降及耐破损性，按下述标准进行综合评价。

◎：压降为○，耐破损性为◎时。

○：压降及耐破损性均为○时。

×：压降及耐破损性中有一个即为不合格时。

表1

注：(1)累积细孔容积分布曲线的梯度

由表1可知，在实施例1和2中，因Sn的最大值在0.7以上，所以，即使气孔率超过60％，平均孔径为15-25μm，过滤器的压降也较小，耐破损也属合格，综合评价分别为◎及○。

另外，由于参考例1的陶瓷蜂窝状过滤器，Sn的最大值不足0.7，所以压降虽然合格，但耐破损性不合格(×)，综合评价为×。

实施例3-7

制作与实施例1相同的可塑化定量混合物，并按挤出成形法，由定量混合物制成圆筒形蜂窝状结构体。为获得各种隔壁厚度及每1cm²的流道数量，调整了成形模具的尺寸。用1350-1440℃温度烧结各成型体，制成具有各种多孔质隔壁及通孔的实施例3-7的堇青石质蜂窝状结构体。各蜂窝状结构体的直径为143mm、长度为152mm、及隔壁厚度为0.15-0.33mm，每1cm²的流道数量为39-62个。另外，各蜂窝状结构体的气孔率为65％，平均孔径为20.8％，累积细孔容积分布曲线的梯度Sn的最大值为1.12。

采用与实施例1相同的方法密封过滤器的两端，制作堇青石蜂窝状过滤器。与实施例1同样，测定了各过滤器的压降及耐破损性。结果见表2。由表2可知，实施例3-7的堇青石蜂窝状过滤器的综合评价均为◎及○。

表2

实施例8及实施例9、参考例2

作为高比例表面积的陶瓷材料，将中心粒径为5μm的活性氧化铝粉末和氧化铝胶混入水中，得到活化铝粉浆。与实施例1和2及参考例1相同，将该粉浆涂覆在陶瓷蜂窝状结构体上。去除多余粉浆后，反复涂敷，最终将60g/L的活化铝涂敷到蜂窝状结构体上。以120℃烘干蜂窝状结构体，然后以800℃烧结。另外，再将蜂窝状结构体浸渍在氯化铂氢氧溶液中，以120℃进行干燥后，以800℃烧结。由此制成带有约2g/L铂催化剂的陶瓷蜂窝状过滤器。

采用与实施例1相同的方法测定带有铂催化剂的陶瓷蜂窝状过滤器的压降。按照实施例1相同的标准评定带有铂催化剂的陶瓷蜂窝状过滤器的压降。另外，在压降试验台上使含碳粉的定量气体流过蜂窝状过滤器，使过滤器收集碳粉。测定碳粉收集前后的压降，求取压降差ΔP(碳粉收集后的压降-碳粉收集前的压降)，并采用以下标准进行评定。其结果见表3所示。

○：压降在实用的容许值以下(合格)。

×：压降超过实用的容许值(不合格)。

表3

例NO	带有催化剂的压降	压降差ΔP
			实施例8	○	○
实施例9	○	○
			参考例2	×	×

实施例8及实施例9的陶瓷蜂窝状过滤器压降并未因带有催化剂而有所上升，带有催化剂压降的评价均为合格(○)。另一方面，参考例2的陶瓷蜂窝状过滤器压降因带有催化剂而大幅上升，故压降的评价均为不合格(×)。

实施例8和实施例9的陶瓷蜂窝状过滤器，其碳粉收集前后的压降差ΔP在实用的允许范围内属合格(○)。而参考例2的碳粉收集前后的压降差ΔP超出实用的允许范围属不合格(×)。

由所述可知，累积细孔容积分布曲线的梯度Sn最大值在0.7以上的陶瓷蜂窝状过滤器(实施例8和实施例9)，即使带有催化剂后，压降上升幅度也较小，且由于通过碳粉收集时压降上升幅度也较小，因此过滤器性能优良。

实施例10-17、参考例3-6

混合具有与实施例1相同成份的堇青石原料粉末，用挤出成形法制成蜂窝状成形体。以在1425℃的温度烧结各成形体，制成堇青石质蜂窝状结构体。这种蜂窝状结构体为圆柱形，其直径为143.8mm，长度为152.4mm，隔壁厚度为0.3mm、隔壁间距为1.8mm、气孔率为65％。

如图10(a)所示，用树脂掩模18密封在蜂窝状结构体一端所限定的开口，与实施例10相同，从密封材料过滤器端面开始的长度为10mm的深度将蜂窝状结构体的封闭侧浸渍在密封材料粉浆中。待粉浆干燥后，除去树脂掩模18，如图10(b)所示，制得密封材料从端面伸出的陶瓷蜂窝状过滤器。通过调整树脂掩模18的厚度及形状、密封材料粉浆等，将具有图8(a)、(b)所示形状的密封材料12制成各种突出长度。在另一端面上同样设有长度为10mm的密封材料12。各密封材料的表面粗糙度Ry为76μm。

蜂窝状过滤器废气流入侧端面的密封材料12的突出长度Lp为任意5个密封材料的突出长度的平均值。密封材料12缩进过滤器端面时，用负数表示密封材料的突出长度Lp。

另外，制造这样的陶瓷蜂窝状过滤器，其具有图7(a)，(c)，图11(a)，(b)所示的各种端面形状的长度为10mm的密封材料。各密封材料12的表面粗糙度Ry为76μm。

以3g/h将粒径0.42μm的碳粉投入各蜂窝状过滤器内2个小时，然后，在压降试验台上测定各蜂窝状过滤器的压降，并按如下标准进行评定。结果见表5所示。

◎：优(压降不足360mmAq)。

○：良(压降在360mmAq以上，不足400mmAq)。

△：中(压降在400mmAq以上，不足450mmAq)。

×：NG(压降为450mmAq以上)。

表4

例号	密封材料的形状	密封材料的突出长度Lp(mm)	压降
				实施例17	图8(a)	0.01	○
实施例18	图8(a)	0.06	◎
				实施例19	图8(a)	1.00	◎
实施例20	图8(a)	1.98	◎
				实施例21	图8(a)	4.95	○
实施例22	图8(b)	0.01	◎
				实施例23	图8(b)	1.00	◎
实施例24	图8(b)	4.31	○
				参考例8	图7(a)	0.00	×
参考例9	图7(c)	0.00	×
				参考例10	图11(a)	-0.25	×
参考例11	图11(b)	-0.35	×

如表4所示，在实施例10-17的蜂窝状过滤器中，由于密封材料12从过滤器端面突出，所以，压降为○或◎，压降上升小。另外，在参考例3-6的蜂窝状过滤器中，密封材料12未突出过滤器端面，因此，易造成微粒堆积，故压降评定结果为×，压降上升幅度大。

虽然参照附图对本发明作了说明，但本发明并不局限于图8(a)、(b)及图9所示的密封材料的形态。陶瓷蜂窝状构造体的剖面形状不限于圆形，也可采用椭圆形等其它形状。

在本发明的陶瓷蜂窝状结造体中，由于隔壁细孔累积细孔容积分布曲线的梯度Sn最大值为0.7以上，因此即使采用60-75％的大气孔率，并且15-25μm的大平均孔径比，在作为柴油机微粒过滤器使用时，也能满足所谓低压降和高收集效率的互反特性。而且，使用时产生的热应力和热冲击应力、组装时的机械紧固力和因振动产生的机械应力不会损坏本发明的陶瓷蜂窝状过滤器，并具有良好的耐久性。另外，本发明的陶瓷蜂窝状过滤器收集微粒的可能时间较长，过滤器再生时能够高效率去除微粒。

Claims (12)

1、一种陶瓷蜂窝状过滤器，其由具有划分多条流道的多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状构造体构成，废气通过所述多孔质隔壁滤除废气中的微粒，其特征在于，所述陶瓷蜂窝状过滤器的结晶层的主要成分为堇青石、莫来石、矾土、氮化硅、碳化硅、氮化铝、锂硅酸铝、钛酸铝或氧化锆，密封所述流道中规定流道的端部，所述多孔质隔壁的间隔在2.54mm以下，密封外周部附近以外的流道的密封材料至少有几个从隔壁端面向流道方向突出0.01-5mm。

2、根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，所述密封材料的外端面相对隔壁端面向流道方向突出0.1-2mm。

3、根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，相对所述密封材料的隔壁端面的突出部分的过滤器径向剖面的剖面面积随着从隔壁端面向突出端面接近而减小。

4、根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，所述密封材料的隔壁端面不埋没在隔壁端面内。

5、根据权利要求1所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，所述密封材料的长度是3～20mm。

6、根据权利要求1至5的任意一项所述的陶瓷蜂窝状过滤器，其特征在于，所述密封材料外端面的表面粗糙度、即最大高度Ry是在200μm以下。

7、一种陶瓷蜂窝状过滤器的制造方法，其把能够可塑化的陶瓷定量混合物挤出成形为蜂窝状并且烧制，而成为具有多孔质隔壁的陶瓷蜂窝状结构体，并且把所述陶瓷蜂窝状结构体的流道端部利用密封材料交替地密封，其特征在于，所述陶瓷蜂窝状过滤器的结晶层的主要成分为堇青石、莫来石、矾土、氮化硅、碳化硅、氮化铝、锂硅酸铝、钛酸铝或氧化锆，且所述多孔质隔壁的间隔是2.54以下，密封外周部附近以外的流道的密封材料至少有几个从隔壁端面向流道方向突出0.01～5mm。

8、根据权利要求7所述的陶瓷蜂窝状过滤器的制造方法，其特征在于，使所述密封材料的外端面相对隔壁端面在流道方向突出0.1～2mm。

9、根据权利要求8所述的陶瓷蜂窝状过滤器的制造方法，其特征在于，所述密封材料相对隔壁端面的突出部分的过滤器径向剖面的剖面面积，沿着从隔壁端面到接近突出端面而减小。

10、根据权利要求9所述的陶瓷蜂窝状过滤器的制造方法，其特征在于，不使所述密封材料的外端面埋没在隔壁端面内。

11、根据权利要求10所述的陶瓷蜂窝状过滤器的制造方法，其特征在于，所述密封材料的长度是3～20mm。

12、根据权利要求7～11的任一项所述的陶瓷蜂窝状过滤器的制造方法，其特征在于，所述密封材料的外端面的表面粗糙度即最大高度Ry为200μm以下。

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