CN100450944C - 一种钻井污水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钻井污水的处理方法。其主要内容是钻井污水加入絮凝剂、助凝剂后在高密度澄清池中进行絮凝处理后，再依次经过微电解、氧化除铁、吸附过滤、反渗透处理，其中微电解采用钒系催化剂和稀土催化剂进行微电解。该方法解决了现有钻井污水处理方法存在处理设备投资大，药剂运行费用高，或者处理效果不理想，达不到国家排放标准等不足，投资省，运行费用低，处理效果好、工艺简单。对于水资源的保护，环境的保护以及企业污染治理节支，增效具有重大的意义。
Description
技术领域
本发明涉及污水的处理方法，特别是涉及钻井污水的处理方法。
背景技术
石油天然气勘探开发过程中产生的钻井污水量大，组成复杂，色度深，可溶性有机物含量高，是一类特殊的高浓度有机污水，不能直接排放或者使用，必须经过处理后才能排放或者回用。邓皓，肖摇，叶雅文，《钻井污水COD去除的研究》，《石油与天然气化工》，1994，23(2)：128-130及叶燕，《钻井废水的处理》，《油气田环境保护》，1994，4(2)：22-24及邓皓，肖摇，叶雅文等，《江苏油田钻井污水处理室内实验》，《江汉石油学院学报》，1996，18(3)：67-70，74。以及宋莉晖，全文标，谢萍，《用微生物聚凝剂治理钻井污水的探讨[J]》，《钻系工艺》，1996，19(5)：79-80等系列文献中，公开了一些钻井污水处理方法，包括溶气浮选、机械浮选、电气浮选、絮凝一氧化、活性碳吸附、生物混凝、化学混凝和二级混凝等等。上述方法都各有缺点，有的处理设备投资大，药剂运行费用高；有的处理效果不理想，达不到国家一级排放标准。在2006年2月8日公告的CN 1240623C专利中公开了一种集絮凝、吸附、氧化降解、过滤于一体的污水处理方法，但是该方法主要用于处理城市生活污水、染整污水、纸品加工污水、五金加工污水、制鞋污水及其他富营养化污水等污水，对矿井污水的处理效果不好。目前，尚没有一种低成本的快速地处理钻井污水的方法。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供了高效低成本的钻井污水处理方法。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：
钻井污水加入絮凝剂、助凝剂后在高密度澄清池中进行絮凝处理后，再依次经过微电解、氧化除铁、吸附过滤、反渗透处理。微电解采用钒系催化剂和稀土催化剂进行微电解。
进一步的方案是微电解中，采用工业级钒系催化剂和工业级稀土催化剂进行微电解，微电解反应时间1小时到3小时，最佳时间为2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果能有效地降解组成复杂、色度深、可溶性有机物含量高、毒性强的钻井污水。是一种环境友好的处理技术，具有良好的拓展和应用前景。这对于水资源的保护，环境的保护以及企业节支，增效具有十分重大的意义
附图说明
图1为本发明流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步阐述。
钻井过程污水中除含有粘土、油类和无机盐外，还含有各种难以降解的有机处理剂，如磺化酚醛树脂(SMP)、磺化褐煤(SMC)、磺化栲胶(SMK)、碘化丹宁(SMT)，稠环有机物和聚合腐植酸等。污水外观呈黑褐色，成分复杂，具有高色度，高浊度，高COD和高稳定性等特点。
表1 钻井污水主要污染物
| 序号 | 色泽 | PH | SS(mg·L<sup>-1</sup>) | COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | Cl<sup>-</sup>(mg·L<sup>-1</sup>) | 油质量浓度(mg·L<sup>-1</sup>) |
| 1# | 黑褐色 | 9.78 | 8650 | 37178 | 2520 | 33.2 |
| 2# | 黑褐色 | 9.41 | 7681 | 18065 | 3991 | 30.6 |
| 3# | 黑褐色 | 7.01 | 3717.8 | 3512.32 | 2343 | 2.3865 |
| 4# | 黑褐色 | 8.57 | 50700.0 | 68051.62 | 1634 | 4.4(大量浮油除外) |
取钻井污水1000ml，硫酸调PH至一定值，在搅拌情况下，快速加入一定量的絮凝剂，搅拌均匀后，加入助凝剂，继续搅拌1分钟，静置30分钟，测定上清液的PH值，SS、Cl-、COD和油含量，结果见表2、表3、表4。
表2 PH对絮凝COD去除率的影响
由表2可知，随着COD浓度的增加，COD去除率增加。但无论污水进水COD值高低，在PH值为9时，对于同一钻井污水COD去除率最高。经测试可知，当PH为9时，原钻井污水处理后出水PH为7左右。因此，选择PH为8.5～9.5的范围是最佳PH处理范围。
表3 絮凝剂、助凝剂加入量对COD去除率的影响
| 水样 | 原水 | 1‰ | 2‰ | 3‰ | 4‰ | 5‰ |
| COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | 5200 | 1200 | 900 | 700 | 800 | 890 |
| 去除率％ | 0 | 76.92 | 86.69 | 86.54 | 84.62 | 82.88 |
| COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | 6600 | 1200 | 1120 | 860 | 990 | 1050 |
| 去除率％ | 0 | 81.82 | 83.03 | 86.97 | 85.0 | 84.09 |
| COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | 8200 | 1210 | 1020 | 850 | 1000 | 1010 |
| 去除率％ | 0 | 85.24 | 87.56 | 89.63 | 87.80 | 87.68 |
| COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | 10200 | 1330 | 1210 | 890 | 1000 | 1100 |
| 去除率％ | 0 | 86.96 | 88.14 | 91.27 | 90.20 | 89.22 |
| COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | 13600 | 1500 | 1270 | 920 | 1180 | 1240 |
| 去除率％ | 0 | 88.97 | 90.66 | 93.24 | 91.32 | 90.88 |
| COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | 14300 | 1640 | 1270 | 900 | 1060 | 1290 |
| 去除率％ | 0 | 88.53 | 91.12 | 93.71 | 92.59 | 90.98 |
由表3可知，随着进水COD值的增加，同样加药的情况下，COD去除率增加。对同一水样，当加药量絮凝剂3‰，助凝剂为3‰时，COD去除率最高。
表4 钻井污水絮凝处理结果
| 序号 | 色泽 | PH | SS(mg·L<sup>-1</sup>) | COD(mg·L<sup>-1</sup>) | Cl<sup>-</sup>(mg·L<sup>-1</sup>) | 油质量浓度/(mg·L<sup>-1</sup>) |
| 1# | 浅红色 | 7.01 | 6 | 1251.6 | 1450 | 1.1 |
| 2# | 浅黄色 | 6.89 | 4 | 1013.5 | 1680 | 0.9 |
| 3# | 浅黄色 | 7.02 | 2 | 879.4 | 1879 | 未检出 |
| 4# | 浅黄色 | 6.90 | 21 | 1987.5 | 1080 | 未检出 |
由表4看出，对钻井污水在合理的PH值范围内，投入适量的混凝剂和助凝剂，可以使钻井污水的COD去除率为96.6％和94.3％。SS去除率为99.9％，色泽明显变浅。与国家污水综合排放标准(一级)相比，COD超标9至19倍，需深度处理。
取上述处理后的钻污水4000ml于5升玻璃薄层层析池中，用有机和无机混合酸调至一定PH，加入一定量的钒系催化剂(CatA)和稀土催化剂(CatB)，室温下反应一定时间，静置30分钟，取上层清液分析COD。试验结果见表5、表6、表7。
表5 反应时间对钻井污水COD去除率的影响
| 反应时间/h | 浊度 | COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | COD去除率％ | 净化率％ | 色泽 |
| 1 | 2 | 342 | 645 | 66.4 | 浅黄色 |
| 2 | 3 | 106 | 67.8 | 65.9 | 浅黄色 |
| 3 | 3 | 376 | 63.5 | 66.2 | 浅黄色 |
| 4 | 4 | 340 | 63.1 | 68.3 | 浅黄色 |
由表5可知，反应时间由1小时延长到2小时，COD去除率提高。因为钒系催化剂与稀土催化剂形成的微原电池和污水接触时间延长，促使各种反应进行得更加完全。但反应时间超过2小时后，COD去除率和污水净化率的变化不大。故反应时间以2小时为最佳宜。
表6 采用钒系催化剂与稀土催化剂的质量比对钻井污水COD去除率的影响
| CatA与CatB | 浊度 | COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | COD去除率％ | 净化率％ | 色泽 |
| 0.20 | 2 | 281 | 81.6 | 66.9 | 无色 |
| 0.33 | 2 | 277 | 80.9 | 59.6 | 无色 |
| 0.50 | 3 | 189 | 86.5 | 69.3 | 无色 |
| 19.0 | 3 | 369 | 81.6 | 60.5 | 无色 |
| 22.0 | 4 | 358 | 72.8 | 69.1 | 浅黄色 |
| 1.67 | 4 | 1109 | 65.0 | 69.8 | 黄色 |
表6说明，在一定范围内，钒系催化剂与稀土催化剂的质量质量比增加，COD去除率逐渐提高，钒系催化剂与稀土催化剂的质量质量比为0.5时，COD去除率达到最高值；钒系催化剂与稀土催化剂的质量质量比大于0.67后，COD去除率逐渐降低，色泽变深。因此，确定钒系催化剂与稀土催化剂的质量比为0.5。
表7 钻井污水微电解处理结果
| 序号 | 起始SS(mg·L<sup>-1</sup>) | 起始Cl(mg·L<sup>-1</sup>) | 起始(COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | SS处理 | COD/(mg·L<sup>-1</sup>) | Cl<sup>-</sup>(mg·L<sup>-1</sup>) |
| 1# | 8650 | 2520 | 37178 | 3 | 351.8 | 14460 |
| 2# | 7681 | 3991 | 18065 | 2 | 206.9 | 1675 |
| 3# | 3717.8 | 2343 | 3512.32 | 1 | 171.6 | 1872 |
| 4# | 50700.0 | 1634 | 68051.62 | 8 | 457.4 | 1079 |
从表7可见经过两次微电解法后出水COD可以达到国家污水综合排放三级标准，氯离子没有变化。
分别取微电解处理后的钻井污水进行吸附过滤后，试验结果见表8
表8 钻井污水吸附催化氧化处理结果
由表8可见，在一定条件下，钻井污水中的污染物质是可以被活性碳过滤吸附的。处理后的出水清彻透明，COD可以达到国家污水综合排放二级标准。但活性炭吸附法是对氯离子没有去除，需进一步通过反渗透除氯深度处理。
对吸附过滤后的污水进行反渗透除氯深度处理后，测定结果见表9。
表9 钻井污水深度处理工业处理结果
由表9可见，用本发明对钻井污水深度处理后，钻井污水各项指标均达到国家综合排放一级标准，可以直接排放或者回用。
Claims (3)
1.一种钻井污水处理方法，钻井污水加入絮凝剂、助凝剂后在高密度澄清池中进行絮凝处理后，再依次经过微电解、氧化除铁、吸附过滤、反渗透处理，其特征在于微电解采用钒系催化剂和稀土催化剂进行微电解。
2.根据权利要求1所述的钻井污水处理方法，其特征在于所述的微电解反应时间为1到3小时。
3.根据权利要求2所述的钻井污水处理方法，其特征在于所述的微电解反应时间为2小时。
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| 探井残余压裂液无害化处理实验研究. 王里平.西南石油学院硕士学位论文，第无卷第无期. 2002 |
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| 油气田环境保护与控制技术. 吴新民等.环境污染与防治，第19卷第2期. 1997 |
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| 钻井废水处理方法研究浅论. 余红波等.科技经济市场，第无卷第无期. 2006 |
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| Publication number | Publication date |
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| CN1884147A (zh) | 2006-12-27 |
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