CN100446859C - 分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途 - Google Patents
分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100446859C CN100446859C CNB2006100940648A CN200610094064A CN100446859C CN 100446859 C CN100446859 C CN 100446859C CN B2006100940648 A CNB2006100940648 A CN B2006100940648A CN 200610094064 A CN200610094064 A CN 200610094064A CN 100446859 C CN100446859 C CN 100446859C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- slurry
- catalyst composition
- sieve catalyst
- binding agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 466
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 445
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 228
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 220
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 147
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 100
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 85
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 208
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 94
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 79
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 75
- 239000013022 formulation composition Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 81
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 57
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 47
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 37
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 35
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 31
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 18
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 17
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 66
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 abstract description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 20
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 152
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 87
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 65
- 239000000047 product Substances 0.000 description 57
- -1 ZK-5 Inorganic materials 0.000 description 56
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 44
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 37
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 37
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 32
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 30
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 27
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 26
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 26
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 26
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 24
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 19
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 16
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZQICGTYUOSVFMN-UHFFFAOYSA-N Iselin Natural products CC1=C(COc2c3ccoc3cc3oc(=O)ccc23)CC(C)(C)CC1 ZQICGTYUOSVFMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 8
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 8
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 6
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 5
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 4
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 3
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 3
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 3
- 238000012634 optical imaging Methods 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 3
- 230000031068 symbiosis, encompassing mutualism through parasitism Effects 0.000 description 3
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N Methoxyethane Chemical compound CCOC XOBKSJJDNFUZPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 2
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N pentan-1-amine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC YMBCJWGVCUEGHA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N (D)-(+)-Pantothenic acid Chemical compound OCC(C)(C)[C@@H](O)C(=O)NCCC(O)=O GHOKWGTUZJEAQD-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 1-(1,3-benzodioxol-5-yl)-2-(dimethylamino)propan-1-one Chemical compound CN(C)C(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 OSNIIMCBVLBNGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropan-1-amine Chemical compound CC(C)(C)CN XDIAMRVROCPPBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 3-methylpiperidine Chemical class CC1CCCNC1 JEGMWWXJUXDNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017090 AlO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017119 AlPO Inorganic materials 0.000 description 1
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N Butine Natural products O1C2=CC(O)=CC=C2C(=O)CC1C1=CC=C(O)C(O)=C1 MJBPUQUGJNAPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical class O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000760 Hardened steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical group CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003082 abrasive agent Substances 0.000 description 1
- 230000006578 abscission Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940009840 aluminum chlorhydrate Drugs 0.000 description 1
- YCLAMANSVUJYPT-UHFFFAOYSA-L aluminum chloride hydroxide hydrate Chemical compound O.[OH-].[Al+3].[Cl-] YCLAMANSVUJYPT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N choline Chemical compound C[N+](C)(C)CCO OEYIOHPDSNJKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960001231 choline Drugs 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001648 diaspore Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLPMOMUTOGVWOH-UHFFFAOYSA-M dihydrogen phosphate;tetraethylazanium Chemical compound OP(O)([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC DLPMOMUTOGVWOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000001760 fusel oil Substances 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010413 gardening Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000003254 gasoline additive Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000640 hydroxylating effect Effects 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001723 mesolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- XEBWQGVWTUSTLN-UHFFFAOYSA-M phenylmercury acetate Chemical compound CC(=O)O[Hg]C1=CC=CC=C1 XEBWQGVWTUSTLN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 150000003235 pyrrolidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CC[N+](CC)(CC)CC HWCKGOZZJDHMNC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CC[N+](CC)(CC)CC GTCDARUMAMVCRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及分子筛催化剂组合物，涉及形成分子筛催化剂组合物的制造方法，和涉及使用该催化剂组合物的转化过程。特别地，本发明涉及从没有完全干燥的合成分子筛的配制料组合物的淤浆，粘结剂和任选的基体材料，来制造配制的分子筛催化剂组合物。在更优选实施方案中，粘结剂与分子筛的重量比和/或淤浆的固体含量被控制以提供改进的抗磨性的催化剂组合物，后者特别地可用于从原料、优选含有氧合物的原料生产烯烃，优选乙烯和/或丙烯的转化过程中。
Description
本发明是申请号为02814626.3，申请日为2002年6月24日，发明名称为“分子筛催化剂组合物，它的制造方法和在转化过程中的用途”的中国专利申请的分案申请。
本发明的领域
本发明涉及分子筛催化剂组合物，涉及形成分子筛催化剂组合物的制造方法，和涉及使用该催化剂组合物的转化过程。
本发明的背景
烯烃是传统上通过催化或蒸汽裂解过程从石油原料生产的。这些裂化过程，尤其蒸汽裂化，从各种烃类原料生产出轻烯烃，如乙烯和/或丙烯。乙烯和丙烯是可以用于制造塑料和其它化合物的许多方法中的重要商品石化产品。
石油化学工业中已知氧合物(oxygenate)，尤其醇转化成轻烯烃类有一些时间了。有很多技术可用于生产氧合物，其中包括从天然气衍生的合成气，石油液体，碳质材料(包括煤炭)，回用的塑料，城市废物或任何其它有机材料的发酵或反应。一般，合成气的生产包括天然气(主要甲烷)和氧源的燃烧反应形成氢气，一氧化碳和/或二氧化碳。合成气制造过程为大家所熟知，并且包括普通的蒸汽重整，自热重整，或两种的联合。
甲醇，用于轻烯烃生产的优选的醇，是典型地从氢气，一氧化碳和/或二氧化碳在甲醇反应器中在非均相催化剂存在下的催化反应合成的。例如，在一种合成过程中，甲醇是通过在水冷的管式甲醇反应器中使用铜/锌氧化物催化剂来生产的。优选的甲醇转化过程一般是指“甲醇-至-烯烃过程”，其中甲醇在分子筛存在下主要转化成乙烯和/或丙烯。
分子筛是具有不同尺寸的孔隙的多孔性固体，如沸石或沸石型分子筛，碳和氧化物。用于石油和石化工业的工业上最有用的分子筛已知为沸石，例如硅铝酸盐分子筛。沸石通常具有一维，二维或三维的晶体孔隙结构，后者具有分子大小的均匀尺寸的孔隙，该孔隙选择性地吸收能够进入孔隙的分子和排除太大的那些分子。
有许多不同类型的分子筛已知可将原料(feedstock)，尤其含有氧合物的原料，转化成一种或多种烯烃。例如，US专利No 5,367,100描述了众所周知的沸石，ZSM-5，将甲醇转化成烯烃的用途；US专利No 4,062,905讨论了使用结晶型硅铝酸盐沸石例如沸石T，ZK-5，毛沸石和菱沸石，将甲醇和其它氧合物转化成乙烯和丙烯的过程；US专利No.4,079,095描述了使用ZSM-34将甲醇转化成烃类产品如乙烯和丙烯的方法；和US专利No.4,310,440描述使用晶体铝磷酸盐(常常由ALPO4表示)从醇生产轻烯烃的方法。
用于将甲醇转化成烯烃的最有用分子筛中的一种是硅铝磷酸盐分子筛。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛含有[SiO2]，[AlO2]和[PO2]角共享四面体单元的三维微孔性晶体框架结构。SAPO合成描述在US专利No.4,440,871中，它全部被引入本文供参考。SAPO一般通过硅-，铝-和磷-源和至少一种模板剂的反应混合物的水热结晶方法来合成。SAPO分子筛的合成，它配制成SAPO催化剂，和它将烃类原料转化成烯烃的用途，尤其其中该原料是甲醇，已经在US专利4,499,327，4,677,242，4,677,243，4,873,390，5,095,163，5,714,662和6,166,282中有描述，它们全部被引入本文供参考。
典型地，分子筛被形成为分子筛催化剂组合物以改进在工业转化过程中它们的耐久性。在催化剂组合物颗粒本身，反应器壁，和其它反应器体系之间的在工业化生产过程内的冲突会引起颗粒破裂成被称作细粒(fine)的较小颗粒。分子筛催化剂组合物颗粒的物理破裂已知为磨碎。细粒常常在流出气流中离开该反应器，导致在回收系统中的诸多问题。具有较高耐磨碎性能的催化剂组合物产生较少数目的细粒，转化需要较少催化剂组合物，和较长的使用寿命导致较低的操作成本。
分子筛催化剂组合物是通常在粘结剂存在下将分子筛和基体材料掺混来形成。粘结剂的目的是将该基体材料(常常为粘土)固定到分子筛上。粘结剂和基体材料在分子筛催化剂组合物的形成中的使用对于许多工业化生产过程是大家所熟知的。也已知的是，其中制造或配方设计该分子筛催化剂组合物的方法将影响催化剂组合物磨碎。
制造催化剂组合物的方法的例子包括：US专利No.5,126,298讨论了通过在单独的淤浆中将两种不同的粘土颗粒与沸石淤浆和磷源掺混，然后将pH低于3的淤浆的混合物喷雾干燥，来制造具有高抗磨性的裂化催化剂的方法；US专利No.4,987,110和5,298,153涉及使用喷雾干燥的耐磨性催化剂的催化裂化过程，该催化剂含有25wt％以上的被分散于具有合成硅石-矾土组分的粘土基质中的分子筛；US专利No 5,194,412和5,286,369公开了形成分子筛与具有低于20m2/g的表面积和低于0.1cc/g的总孔隙容积的晶体磷酸铝粘结剂的催化裂化催化剂的方法；US专利No.4,542,118涉及形成沸石和铝羟基氯化物(aluminum chlorhydrol)(它与氨反应形成内聚性粘结剂)的颗粒状无机氧化物复合物的方法；US专利No.6,153,552作为权利而要求了通过干燥SAPO分子筛，无机氧化物溶胶和外部磷源的淤浆来制造催化剂的方法；US专利No.5,110,776说明了通过用含有磷酸盐的溶液改性该沸石以形成含有催化作用的催化剂的沸石的方法；US专利No.5,348,643涉及将具有粘土和磷源的沸石淤浆在低于3的pH下喷雾干燥的方法；US专利申请No.4,973,792涉及使用配制的分子筛催化剂组合物的转化过程，然而，没有提及喷雾干燥的淤浆的固体含量，也没有关于在被添加到淤浆中的SAPO-34中的液体介质的量的任何讨论；2001年6月25日申请的US专利申请No.09/891,674讨论了对分子筛进行蒸汽处理以除去卤素的方法；US专利No.5,248,647说明了将与高岭土和二氧化硅溶胶掺混的SAPO-34分子筛喷雾干燥的方法；US专利No.5,346,875公开了通过将框架结构的各组分的等电点匹配于无机氧化物溶胶的pH来制造催化裂化催化剂的方法；Maurer等人，Aggregation and Peptization Behavior of Zeolite Crystals inSols and Suspensions，Ind.Eng.Chem.Vol.40，2573-2579页，2001讨论了在等电点或接近等电点的沸石聚结；PCT出版物WO99/21651描述了通过干燥矾土溶胶和SAPO分子筛的混合物来制造催化剂的方法；PCT出版物WO 02/05950描述了制造分子筛的催化剂组合物的方法，该分子筛含有具有新鲜分子筛的磨碎颗粒；和WO02/05952公开了晶体金属-铝磷酸盐分子筛以及无机氧化物粘结剂和填料的基体材料，其中分子筛是以低于40wt％(相对于催化剂重量)的量存在和该粘结剂与分子筛的优选的重量比接近1。
虽然上面描述的这些分子筛催化剂组合物可用于烃类转化过程中，但是仍然希望有一种改进的分子筛催化剂组合物，它具有更好的抗磨性和工业上理想的可操作性和成本优点。
本发明概述
本发明提供制造或配方设计分子筛催化剂组合物的方法和涉及将它用于转化过程中以便将原料转化成一种或多种烯烃。
在一个实施方案中，本发明涉及配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供没有充分干燥的合成分子筛，或另外部分干燥的合成分子筛；(b)制造合成分子筛，粘结剂，和任选的基体材料的淤浆；和(c)形成该淤浆以生产配制的分子筛催化剂组合物。在优选的实施方案中，合成分子筛是从硅源，磷源和铝源中的至少两种的结合物，任选在模板剂存在下，合成的。在最优选的实施方案中，在步骤(c)中的淤浆是通过喷雾干燥形成的。在另一个优选实施方案中，在步骤(c)的淤浆中粘结剂与分子筛的重量比是大于0.12到约0.45。在再另一个实施方案中，该淤浆含有约20％到约80％的固体含量，基于按锻烧基础量(on a calcined basis)的淤浆的总重量。固体包括该分子筛，该粘结剂，和任选的基体材料。在上述任何过程中的仍然另一个实施方案中，在步骤(b)之后和在步骤(c)之前，该淤浆进行混合，直到90体积％的淤浆含有直径低于20μm，优选低于10μm的颗粒。
在一个实施方案中，本发明涉及配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)在液体介质存在下提供合成分子筛；(b)引入粘结剂，和任选地添加相同或不同的液体介质和/或基体材料；和(c)混合和形成该淤浆以生产配制的分子筛催化剂组合物，其中合成分子筛在步骤(a)之前没有充分地干燥或部分地干燥。在优选的实施方案中，该液体介质是水，和在干燥之前液体介质的量是在20wt％到70wt％的范围，基于分子筛和液体介质的总重量。优选该合成分子筛是硅铝磷酸盐，铝磷酸盐和/或菱沸石(CHA)框架型分子筛。在再另一实施方案中，粘结剂与分子筛的重量比是大于0.12到低于0.45，而粘结剂是矾土和分子筛是硅铝磷酸盐。在再另一个实施方案中，该淤浆含有约30％到约50％，优选约35％到约50％，和更优选约40％到约50％的固体含量，基于按锻烧基础量(on a calcined basis)的淤浆的总重量。在上述任何过程中的仍然另一个实施方案中，该淤浆进行混合，直到在淤浆中固体颗粒的至少90体积％具有低于20μm，优选低于10μm的直径。
在另一个优选实施方案，本发明涉及制造配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)利用液体介质，从硅源、磷源和铝源中的至少两种的结合物，任选在模板剂存在下，合成分子筛，形成淤浆；(b)从淤浆中分出该分子筛；(c)干燥该分子筛到在20wt％-80wt％液体介质的范围内的水平，基于该液体介质和该分子筛的总重量；(d)将该分子筛与粘结剂，和任选地添加相同或不同的液体介质和/或与基体材料掺混，形成配制料组合物；和(e)干燥和/或形成配制料组合物，从而形成配制的分子筛催化剂组合物。在优选的实施方案中，在步骤(c)中该淤浆干燥到在30wt％-70wt％液体介质(优选水)的范围内的水平，基于液体介质(优选水)和分子筛的总重量。在另一个实施方案中，在步骤(e)中该配制料组合物是通过喷雾干燥该配制料组合物形成配制的分子筛催化剂组合物而形成。在另一实施方案中，在步骤(c)和/或(e)之前，该淤浆和/或该配制料组合物在液体中洗涤，优选该液体与液体介质相同，和最优选该液体是水。在另一个优选实施方案中，该方法进一步包括步骤(f)，其中该配制的分子筛催化剂组合物被锻烧。在另一个实施方案中，粘结剂与分子筛的重量比是在大于0.1到低于0.5的范围，优选在大于0.12到0.45的范围，和最优选在0.13至约0.40的范围。在以上任何过程的再另一个实施方案中，该淤浆含有约35％到约50％的固体含量，基于按锻烧基础量(on acalcined basis)的淤浆的总重量。在上述任何过程中的仍然另一个实施方案中，该淤浆的掺混包括将包含液体和固体颗粒的淤浆进行混合的步骤，直到至少90体积％的固体颗粒具有低于20μm，优选低于10μm的直径为止。
在又另一个实施方案中，本发明涉及在任何上述配制分子筛催化剂组合物存在下生产烯烃的工艺。尤其，该工艺包括在一种或多种的以上讨论的配制的分子筛催化剂组合物存在下转化一种原料，优选含有氧合物的原料，更优选含有醇的原料，和最优选含有甲醇的原料，的工艺中生产烯烃。
本发明的详细说明
介绍
本发明涉及分子筛催化剂组合物，它的制造方法，和它用于将烃类原料转化成一种或多种烯烃的用途。该分子筛催化剂组合物是从分子筛，粘结剂，和任选，最优选，基体材料的结合物制造或形成的。典型地在本技术领域中干燥或锻烧的分子筛与粘结剂和/或基体材料一起掺混。然而，已经令人吃惊地发现通过使用已与粘结剂和/或基体材料掺混的还没有充分干燥的分子筛，制得了改进的配制的分子筛催化剂组合物。然而，通过将部分干燥的分子筛与粘结剂和/或基体材料一起使用，导致制造出具有改进的耐磨碎性能的配制的分子筛催化剂组合物。这导致获得了在转化过程中更加耐分裂和因此具有延长的催化剂寿命的改进型催化剂组合物。另外，在合成之后不锻烧该分子筛也会降低与合成有关的成本和还改进了其对减活的敏感性，尤其在贮存和运输过程中。
在本领域中已经显示，改变在总催化剂组合物中分子筛的wt％是重要的。然而，也已经令人吃惊地发现，粘结剂与分子筛的重量比对于制造或形成抗磨性催化剂组合物是重要的，尤其当该分子筛如以上所讨论的那样被部分地干燥时。不受任何特殊理论的束缚，可以相信当粘结剂与分子筛的重量比太高时，则催化剂组合物的表面积会下降而导致较低的转化速率，和当粘结剂与分子筛的重量比太低时，则催化剂组合物更容易地分裂成细颗粒。
也已经发现，除了分子筛的干燥以及在分子筛催化剂组合物的配制料中粘结剂与分子筛比率之外，在用于例如喷雾干燥过程中的由分子筛和粘结剂组成(任选地包括基体材料)的淤浆中存在的固体的量也是重要的。当淤浆的固体含量太低或太高时，分子筛催化剂组合物的抗磨性能会降低。固体的量与以上讨论的其它发现相结合也决定了具体的分子筛催化剂组合物具有什么水平的抗磨性。
分子筛和其催化剂
分子筛具有各种化学和物理性质，框架，特性。分子筛已经被theStructure Commission of the International Zeolite Association根据IUPAC Commission有关沸石命名法的规则进行了完善的分类。框架类型描述了构成该框架的并使这些材料的特定性能变抽象化的四面体配位原子的连接性，拓扑结构。已经确定结构的框架型沸石和沸石型分子筛被给予了三个字母代码并描述在the Atlas of ZeoliteFramework Types，第五版，Elsevier，London，England(2001)，它被全部引入这里供参考。
这些分子筛的非限制性例子是小孔分子筛，AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO，和它的取代形式；中孔分子筛，AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON，和它们的取代的形式；和大孔分子筛，EMT，FAU，和它们的取代的形式。其它分子筛包括ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW和SOD。优选的分子筛，尤其用于将含有氧合物的原料转化成烯烃，的非限制性例子包括AEL，AFY，BEA，CHA，EDI，FAU，FER，GIS，LTA，LTL，MER，MFI，MOR，MTT，MWW，TAM和TON。在一个优选的实施方案中，本发明的分子筛具有AEI框架型或CHA框架型，或它们的结合物，最优选CHA框架型。
分子筛材料全部具有角共享TO4四面体的3-维框架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛典型地依据限定孔隙的环的尺寸来描述，其中该尺寸是基于在环中T原子的数目。其它框架型特性包括构成笼的环的排列，和当存在时，通道的尺寸，和在笼之间的间距。参见van Bekkum等人，Introduction to Zeolite Science andPractice，Second Completely Revised and Expanded Edition，137卷，1-67页，Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands(2001)。
小，中和大孔分子筛具有4-环到12-环或更大的框架型。在优选的实施方案中，该沸石分子筛具有8-，10-或12-环结构或更大结构和在大约3埃至15埃之间的平均孔隙大小。在最优选的实施方案中，本发明的分子筛，优选硅铝磷酸盐分子筛具有8-环和低于大约5埃，优选在3埃至大约5埃之间，更优选3埃到大约4.5埃，和最优选3.5埃到大约4.2埃的平均孔隙大小。
分子筛，特别地沸石和沸石型分子筛，优选具有一个，优选两个或更多个角共享[TO4]四面体单元，更优选，两个或更多个[SiO4]，[AlO4]和/或[PO4]四面体单元，和最优选[SiO4]，[AlO4]和[PO4]四面体单元的分子框架。这些硅，铝，和磷型分子筛和含金属的硅，铝和磷型分子筛已经详细地描述在很多出版物中，其中包括例如，US专利No.4,567,029(MeAPO，其中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中EL是As，Be，B，Cr，Co，Ga，Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0 158 975和US专利No.4,935,216(ZnAPSO)，EP-A-0 161 489(CoAPSO)，EP-A-0 158976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440(AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)，US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919，和4,851,106(CrAPO)，US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)，US 专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和4,793,833(MnAPSO)，US专利5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利Nos.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)，EP-A-0 293937(QAPSO，其中Q是框架氧化物单元[QO2])，以及US专利No.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364，4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785，5,241,093，5,493,066和5,675,050，它们全部被引入这里供参考。其它分子筛描述在R.Szostak，Handbook of MolecularSieves，Van Nostrand Reinhold，New York，New York(1992)，它们全部引入这里供参考。
更优选的含硅，铝和/或磷的分子筛，和含有铝，磷，和任选的硅，的分子筛包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛和硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛和取代的，优选金属取代的，ALPO和SAPO分子筛。最优选的分子筛是SAPO分子筛，和金属取代的SAPO分子筛。在一个实施方案中，该金属是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表的IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，其中包括镧系元素：镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；和元素周期表的钪或钇，元素周期表的IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和IB族的过渡金属，或任何这些金属物质的混合物。在一个优选的实施方案中，该金属是选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，和它们的混合物。在另一个优选实施方案，以上讨论的这些金属原子通过四面体单元如[MeO2]被插入到分子筛的框架中，并携带取决于金属取代基的价态的净电荷。例如，在一个实施方案中，当金属取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的价态时，四面体单元的净电荷是在-2和+2之间。
在一个实施方案中，该分子筛，如在许多以上提及的US专利中所述，是由以下经验式，按无水基础来表示：
mR：(MxAlyPz)O2
其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/每mol的(MxAlyPz)O2和m具有0到1，优选0到0.5，和最优选0到0.3的值；x，y，和z表示作为四面体氧化物的M，Al和P的摩尔分数，其中M是选自元素周期表的IA，IIA，IB，IIIB，IVB，VB，VIB，VIIB，VIIIB和镧系元素中的金属，优选M是选自Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的金属。在一个实施方案中，m是大于或等于0.2，以及x，y和z是大于或等于0.01。在另一个实施方案中，m是大于0.1到大约1，x是大于0到大约0.25，y是0.4到0.5，和z是0.25到0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01到0.2，y是0.4到0.5，和z是0.3到0.5。
本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性例子包括SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20，SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41，SAPO-42，SAPO-44(US专利No.6,162,415)，SAPO-47，SAPO-56，ALPO-5，ALPO-11，ALPO-18，ALPO-31，ALPO-34，ALPO-36，ALPO-37，ALPO-46中的一种或结合物，以及它们的含金属的分子筛。更优选的沸石型分子筛包括SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，ALPO-18和ALPO-34中的一种或结合物，甚至更优选SAPO-18，SAPO-34，ALPO-34和ALPO-18中的一种或结合物，和它们的含金属的分子筛，和最优选SAPO-34和ALPO-18中的一种或结合物，和它们的含金属的分子筛。
在一个实施方案中，该分子筛是在一种分子筛组合物中具有晶体结构的两个或更多个清晰相的共生交互生长材料。尤其，共生交互生长分子筛已描述在2001年8月7日申请的US专利申请序列号No.09/924,016和1998年4月16日出版的PCT WO 98/15496中，它们两者全部被引入这里供参考。例如，SAPO-18，ALPO-18和RUW-18具有AEI框架类型，和SAPO-34具有CHA框架类型。在另一个实施方案中，该分子筛包括AEI和CHA框架型的至少一种共生交互生长相，优选该分子筛具有更大量的CHA框架型，与AEI框架型相比，和更优选CHA与AEI的比率是大于1∶1。
分子筛合成
分子筛的合成已描述在上述讨论的许多参考文献中。一般，分子筛是通过铝源，磷源，硅源，模板剂，和含金属的化合物中的一种或多种的水热结晶来合成。典型地，硅，铝和磷源的结合物，任选与一种或多种模板剂和/或一种或多种含金属的化合物被放入密封压力容器中，后者任选衬有惰性塑料如聚四氟乙烯，并在结晶压力和温度下加热，直到形成晶体分子筛材料为止，然后通过过滤，离心和/或滗析来回收。
对于本专利申请和所附权利要求的目的，该术语“不充分地干燥”被定义为包括在合成之后获得的分子筛没有干燥的状态到分子筛已经干燥但未煅烧的状态。
对于本专利申请和所附权利要求，该术语“部分(地)干燥”被定义为包括将分子筛干燥至一种水平，其中，在干燥之后，该分子筛含有在约50wt％，优选约60wt％，更优选约70wt％，和最优选约80wt％到100wt％的初始量的用于形成晶体分子筛材料或最初合成分子筛的模板剂的范围内的那一含量的模板剂。
在另一个优选实施方案中，分子筛是湿润的，优选用水润湿。最优选，该分子筛处于“湿滤饼”状态，它指该分子筛已经在分子筛结晶和干燥，优选部分地干燥，之后被回收。在湿滤饼状态，模板剂没有被除去或仅仅部分地从分子筛中除去。
在一个特殊的实施方案中，晶体分子筛材料或合成分子筛任选地干燥，优选在空气中，到一种水平，使得合成分子筛具有在约0wt％到约80wt％范围的液体，优选该液体是水，基于合成分子筛和液体的总重量，优选该范围是大于5wt％到约70wt％，更优选约10wt％到约70wt％，和最优选约20wt％到约60wt％。
对于本专利说明书和所附权利要求的目的，液体或液体介质的百分比和模板剂的百分比的测定通过使用如下热重分析(TGA)技术来进行：将一定量的SAPO-34分子筛材料，样品，装载在从CahnInstrument，Inc.，Cerritos，California获得的Cahn TG-121微量天平的称样盘上。在TGA技术中，使用114cc/min(STP)空气的流速。样品然后以30℃/min的速率从25℃加热至180℃，在180℃下保持3小时或直到这一样品的重量变得恒定为止。作为相对于起始SAPO-34分子筛材料的百分比测定的重量损失则被认为是液体或液体介质的百分比。
随后，样品以30℃/min从180℃加热到650℃并在650℃下保持2小时。作为在这一处理中原始样品重量的百分比的该重量损失被认为是模板剂的重量损失。作为按照在这一整个TGA处理中最初第一样品重量来计算的百分比的该总重量损失被定义为烧失量(LOI)。
在优选的实施方案中，在合成后没有干燥就从分子筛合成混合物中回收之后该晶体分子筛或合成分子筛直接使用，然后形成该晶体分子筛或合成分子筛、粘结剂和任选的基体材料的淤浆，然后将该淤浆配制成本发明的分子筛催化剂组合物。
在优选的实施方案中，分子筛是通过形成铝源，磷源，硅源，有机模板剂(优选含氮的有机模板剂)的反应产物来合成的。这一特别优选的实施方案导致了硅铝磷酸盐晶体材料的合成，然后通过过滤、离心和/或滗析来分离。
硅源的非限制性例子包括硅酸盐，煅制二氧化硅，例如，可从Degussa Inc.，New York，New York商购的Aerosil-200，和CAB-O-SILM-5，硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，胶态二氧化硅或它们的水悬浮液，例如可从E.I.duPont de Nemours，Wilmington，Delaware商购的Ludox-HS-40溶胶，硅酸，碱金属硅酸盐，或它们的任何结合物。优选的硅源是二氧化硅溶胶。
铝源的非限制性例子包括含铝的组合物如铝醇盐，例如异丙氧基铝，磷酸铝，氢氧化铝，铝酸钠，假勃姆石，三水铝石和三氯化铝，或它们的任何结合物。优选的铝源是假勃姆石，特别地当生产硅铝磷酸盐分子筛时。
磷源的非限制性例子，它也包括含铝的磷组合物，包括含磷的无机或有机组合物，如磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，晶体或无定形的铝磷酸盐如ALPO4，含磷盐，或它们的结合物。优选的磷源是磷酸，特别地当生产硅铝磷酸盐时。
模板剂一般是含有元素周期表的VA族的元素，特别氮、磷、砷和锑，更优选氮或磷，和最优选氮，的化合物。元素周期表的VA族的典型模板剂也含有至少一个烷基或芳基基团，优选具有1到10个碳原子，和优选1到8个碳原子的烷基或芳基基团。优选的模板剂是含氮化合物如胺和季铵化合物。
在一个实施方案中，该季铵化合物是由通式R4N+表示，其中各R是氢或烃基或取代的烃基，优选具有1-10个碳原子的烷基或芳基。在一个实施方案中，该模板剂包括一种或多种季铵化合物与单-，二-或三胺中的一种或多种的结合物。
模板剂的非限制性例子包括：四烷基铵化合物(包括它的盐)，如四甲基铵化合物(包括它的盐)，四乙基铵化合物(包括它的盐)，四丙基铵(包括它的盐)，和四丁基铵(包括它的盐)，环己胺，吗啉，二正丙基胺(DPA)，三丙基胺，三乙基胺(TEA)，三乙醇胺，哌啶，环己胺，2-甲基吡啶，N，N-二甲基苄基胺，N，N-二乙醇胺，二环己基胺，N，N-二甲基乙醇胺，胆碱，N，N’-二甲基哌嗪，1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷，N’，N’，N，N-四甲基(1，6)己二胺，N-甲基二乙醇胺，N-甲基-乙醇胺，N-甲基哌啶，3-甲基-哌啶，N-甲基环己基胺，3-甲基吡啶，4-甲基-吡啶，奎宁环，N，N’-二甲基-1，4-二氮杂双环(2，2，2)辛烷离子；二正丁胺，新戊基胺，二正戊基胺，异丙基胺，叔丁基胺，乙二胺，吡咯烷，聚乙烯亚胺和2-咪唑烷酮。
优选的模板剂或模板是四乙基铵化合物，如氢氧化四乙基铵(TEAOH)，磷酸四乙基铵，氟化四乙基铵，溴化四乙基铵，氯化四乙铵和乙酸四乙基铵。最优选的模板剂是氢氧化四乙基铵和它的盐，特别地当生产硅铝磷酸盐分子筛时。在一个实施方案中，任何上述模板剂中的两种或多种的结合物能够与硅-，铝-，和磷-源中的一种或多种联合使用。
合成混合物含有少量的硅-、铝-和/或磷-组成，和模板剂被密封在容器中和加热，优选在自生压力下，到大约80℃到大约250℃，和更优选大约150℃到大约180℃的范围的温度。为了形成晶体产物所需要的时间典型地是从立刻到几个星期，该时间的长度通常取决于温度；温度越高，时间越短。典型地，形成晶体分子筛产物，通常呈现淤浆状态，并通过现有技术中众所周知的任何标准技术，例如滗析，离心或过滤，来回收。
在优选的实施方案中，该离析或分离的晶体产物，合成分子筛，被洗涤，典型地使用液体如水，一次到许多次，或在半连续的或连续的方式中达到可变的时间长度。洗涤的晶体产物任选地干燥，优选在空气中，到一种水平，使得晶体产物或合成分子筛具有在约0wt％到约80wt％范围的液体，优选该液体是水，基于晶体产物或合成分子筛和液体介质的总重量，优选该范围是大于1wt％到约80wt％，更优选约10wt％到约70wt％，甚至更优选约20wt％到约60wt％，和最优选约40wt％到约60wt％。这一含液体的晶体产物，合成分子筛或湿滤饼然后在下面被用于本发明的分子筛催化剂组合物的配制中。
在一个实施方案中，其中该合成分子筛部分地干燥，例如通过加热，该温度和时间长度足以将主要比例的模板剂保留在分子筛中，其中50％以上的模板剂被保留。另外用于加热合成分子筛的优选温度典型地是约180℃或180以下，优选低于150℃，甚至更优选低于120℃，达到约3小时或3小时以下。
分子筛具有高的硅(Si)与铝(Al)比率或低的硅与铝比率，然而，低的Si/Al比率对于SAPO合成是优选的。在一个实施方案中，该分子筛具有低于0.65，优选低于0.40，更优选低于0.32，和最优选低于0.20的Si/Al比率。在另一个实施方案中，分子筛具有大约0.65至大约0.10，优选大约0.40到大约0.10，更优选大约0.32到大约0.10，和更优选大约0.32到大约0.15的Si/Al比率。
制造分子筛催化剂组合物的方法
一旦如上所述地合成该分子筛，则取决于具体转化方法的要求，该分子筛然后被配制成分子筛催化剂组合物，特别用于工业应用。以上合成的分子筛是通过将合成的分子筛与粘结剂和任选的，但优选的，基体材料掺混形成配制料组合物而制成或配制成分子筛催化剂组合物。这一配制料组合物通过众所周知的技术如喷雾干燥，造粒，挤出等被形成为有用的形状和尺寸的颗粒，其中喷雾干燥是最优选的。也优选的是，在例如喷雾干燥之后，配制料组合物然后锻烧。
在一个实施方案中，粘结剂与分子筛的重量比是在大约0.1到0.5的范围，优选在0.1至低于0.5的范围，更优选在0.11至0.48的范围，甚至更优选0.12到大约0.45的范围，再甚至更优选0.13到低于0.45，和最优选在0.15至大约0.4的范围。在另一个实施方案中，粘结剂与分子筛的重量比是在0.11到0.45的范围，优选在约0.12到低于0.40的范围，更优选在0.15到约0.35的范围，和最优选在0.2至约0.3的范围。在这些范围中的全部值包括在该专利说明书中。
在另一个实施方案中，该分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物具有以m2/g-分子筛所测量的微孔表面积(MSA)，它是分子筛本身的MSA的大约70％，优选大约75％，更优选80％，甚至更优选85％，和最优选大约90％。该术语“基于分子筛本身的所含分子筛基础的MSA”或术语“Xm2/g-分子筛的MSA”是指分子筛催化剂复合物的计算MSA是测量的MSA除以该分子筛的包含分数。例如，具有200m2/g的所测量MSA和含有40％分子筛的分子筛催化剂复合物被计算具有200m2/g/0.4＝500m2/g-包含分子筛的“基于分子筛本身的所含分子筛基础的MSA”。
在一个实施方案中，该催化剂组合物具有在400m2/g-分子筛至约600m2/g-分子筛范围的“基于分子筛本身的所含分子筛基础的MSA”，优选MSA在425m2/g-分子筛至约575m2/g-分子筛的范围，更优选在425m2/g-分子筛至约550M2/g-分子筛的范围，和最优选在约450m2/g-分子筛至约550m2/g-分子筛的范围。
现有许多不同的粘结剂可用于形成该分子筛催化剂组合物。单独使用或联合使用的粘结剂的非限制性例子包括各种类型的水合氧化铝，硅石，和/或其它无机氧化物溶胶。一种优选的含矾土的溶胶是铝羟基氯化物(aluminum chlorhydrate)。该无机氧化物溶胶在作用上象胶水，它将合成的分子筛和其它材料如基体材料一起，特别在热处理后，加以粘结。通过加热，该无机氧化物溶胶，优选具有低粘度，转化成无机氧化物基体组分。例如，矾土溶胶将在热处理之后转化成氧化铝基体。
铝羟基氯化物，含有氯抗衡离子的羟基化铝型溶胶，具有化学式AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中m是1-20，n是1-8，o是5-40，p是2-15，和x是0-30。在一个实施方案中，该粘结剂是Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，如在G.M.Wolterman等，Stud.Surf.Sci.and Catal.，76，105-144页(1993)中所述，该文献在这里被引入供参考。在另一个实施方案中，一种或多种粘结剂与一种或多种其它的矾土材料的非限制性例子联合使用，后者例如有，羟基氧化铝，γ-矾土，勃姆石，水铝石，和过渡的矾土如α-矾土，β-矾土，γ-矾土，δ-矾土，ε-矾土，κ-矾土，和ρ-矾土，铝三羟化物，如三水铝石，三羟铝石，诺三水铝石，doyelite，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，该粘结剂是矾土溶胶，主要地包括氧化铝，任选包括一些硅。在再另一实施方案中，该粘结剂是通过用酸，优选不含卤素的酸，处理氧化铝水合物如假勃姆石，以制备溶胶或铝离子溶液，所制得的胶溶化的矾土。市场上可买到的胶体氧化铝溶胶的非限制性例子包括可从Nalco Chemical Co.，Naperville，Illinois获得的Nalco 8676和可从Nyacol Nano Technologies，Inc.，Ashland，Massachusetts获得的Nyacol AL20DW。
在优选的实施方案中，上述的合成分子筛与粘结剂和一种或多种基体材料掺混。基体材料典型地在降低总体催化剂成本，用作热穴(thermal sinks)参与防护例如在再生过程中来自催化剂组合物的热量，使该催化剂组合物致密化，提高催化剂强度如压碎强度和抗磨性，和控制在具体过程中的转化速率的各个方面是有效的。
基体材料的非限制性例子包括下列的一种或多种：稀土金属，非活性的金属氧化物，其中包括二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，二氧化钍，氧化铍，石英，硅石或溶胶，和它们的混合物，例如硅石-氧化镁，硅石-二氧化锆，硅石-二氧化钛，硅石-矾土和硅石-矾土-二氧化钍。在一个实施方案中，基体材料是天然粘土，如蒙脱土和高岭土家族中的那些。这些天然粘土包括sabbentonite和已知为例如Dixie，McNamee，Georgia和佛罗里达白土(Florida clay)的那些高岭土。其它基体材料的非限制性例子包括：haloysite，高岭石，地开石，珍珠陶土，或蠕陶土。在一个实施方案中，该基体材料，优选该粘土中的任何一种，接受众所周知的改性处理，如煅烧和/或酸处理和/或化学处理。
在一个优选的实施方案中，该基体材料是粘土或粘土类型组合物，优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土型组合物，和最优选该基体材料是高岭土。高岭土已经发现能够形成可泵抽的、高固体含量的淤浆，它具有低的新鲜表面积，和因为它的片状结构而能够容易地堆积在一起。基体材料，最优选高岭土，的优选平均粒度是大约0.1μm到大约0.6μm，其中d90粒度分布低于大约1μm。
在一个实施方案中，该粘结剂，该合成分子筛，和该基体材料是在液体如水存在下被掺混以形成分子筛催化剂组合物，其中粘结剂的量是大约2wt％到大约30wt％，优选大约5wt％到大约20wt％，和更优选大约7wt％到大约15wt％，以粘结剂、分子筛和基体材料的总重量为基础，不包括该液体。
通过在液体中掺混该合成分子筛和基体材料，任选与粘结剂一起，以形成淤浆，混合，优选剧烈混合是生产含有合成分子筛的基本上均匀混合物所需要的。合适液体的非限制性例子包括水，醇，酮，醛，和/或酯中的一种或它们的结合物。最优选的液体是水。在一个实施方案中，该淤浆接受胶体磨研磨达一段时间，它足以生产出所需的淤浆织构，亚粒度，和/或亚粒度分布。
含有合成分子筛和基体材料，和任选的粘结剂，的液体是相同或不同的液体，并按照任何顺序，一起，同时，按顺序，或这些的结合方式进行掺混。在优选实施方案中，使用相同的液体，优选水。
在优选的实施方案中，分子筛催化剂组合物是通过制备含有分子筛，粘结剂，以及任选而优选的基体材料的淤浆来制得的。优选的淤浆的固体含量包括大约20％到大约50％(按重量计)的分子筛，优选大约30％到大约48％(按重量计)的分子筛，更优选大约40％到大约48％(按重量计)的分子筛，大约5％到大约20％，优选大约8％到大约15％(按重量计)的粘结剂，和大约30％到大约80％，优选大约40％到大约60％(按重量计)的基体材料。
在另一个最优选的实施方案中，在淤浆中的固体含量包括分子筛、粘结剂和任选的基体材料，和液体介质是在约20wt％到约80wt％范围，更优选在30wt％到约70wt％的范围，甚至更优选在35wt％到60wt％的范围，仍然甚至更优选在约36wt％到约50wt％的范围，再甚至更优选在37wt％到约45wt％的范围，和最优选在38wt％到约45wt％的范围。
当淤浆混合时，在淤浆中的固体优选聚集到该淤浆含有固体分子筛催化剂组合物颗粒的程度。优选的是，这些颗粒是小的并具有均匀的粒度分布，使得这些颗粒的d90直径是低于20μm，更优选低于15μm，和最优选低于10μm。对于本专利申请和所附权利要求的目的，d90是指在淤浆中90体积％的颗粒具有低于d90值的粒径。对于该定义的目的，用于定义该d90的粒度分布是通过使用采用Honeywell(MicrotracModel 3000粒度分析器，从Microtrac，Inc.，Clearwater，Florida获得)的众所周知的激光散射技术来测量的。在一个实施方案中，本发明的淤浆含有至少90体积％的包括分子筛、粘结剂和任选的基体材料的分子筛催化剂组合物颗粒，该颗粒具有低于20μm，优选低于15μm，和最优选低于10μm的直径。
具体而言，在一个优选的实施方案中，本发明的制造分子筛催化剂组合物的方法包括以下步骤：a)将分子筛、粘结剂和任选的基体材料掺混而在液体介质中形成固体颗粒的淤浆；b)高剪切混合该淤浆，直到至少90％体积的颗粒具有低于10μm的直径为止；和(c)将淤浆引导至成形装置中以形成催化剂颗粒。
在另一个优选的实施方案中，该淤浆包括液体部分和固体部分，其中固体部分包括固体颗粒，该固体颗粒包括分子筛、粘结剂和/或基体材料；其中该淤浆含有约30wt％至约50wt％的固体颗粒，优选约35wt％到45wt％，并且至少90％的该固体颗粒具有低于20μm，优选低于10μm的直径。
该分子筛催化剂组合物颗粒含有一些水，模板剂或其它液体组分，因此，描述淤浆中固体含量的重量百分数优选被测量，优选不计算水，模板剂和/或包含在颗粒内的其它液体的量。在最优选的测量固体含量的条件中是按照锻烧基础量(calcined basis)。因此，在淤浆中固体含量的重量等于或非常类似于锻烧分子筛催化剂组合物的重量。按锻烧基础量，在淤浆中的固体含量，更具体地说，在淤浆中的分子筛催化剂组合物颗粒，是约20wt％到45wt％分子筛，5wt％到20wt％粘结剂，和约30wt％到80wt％基体材料。
在一个实施方案中，合成分子筛、粘结剂和基体材料的淤浆进行混合或研磨以获得分子筛催化剂组合物的亚颗粒的充分均匀的淤浆，它然后被加入到可生产分子筛催化剂组合物或配制分子筛催化剂组合物的成形装置中。在优选的实施方案中，该成形装置是喷雾干燥器。典型地，该成形装置被维持在足以从淤浆中，和从所形成的分子筛催化剂组合物中除去大部分的液体的一种温度下。所形成的催化剂组合物，当以这种方式成形时，优选采取微球体的形式。
当喷雾干燥器用作该成形装置时，典型地，上述淤浆中的任何一种或它们的结合物，更具体地说该合成分子筛、基体材料和粘结剂的淤浆共同随干燥气体被加入到喷雾干燥器中，其中平均入口温度是200℃到550℃，和混合的出口温度是100℃到大约225℃。在一个实施方案中，喷雾干燥成形的催化剂组合物的平均直径是大约40μm到大约300μm，优选大约50μm到大约250μm，更优选大约50μm到大约200μm，和最优选大约65μm到大约90μm。
在喷雾干燥过程中，该淤浆穿过喷嘴将淤浆分配成小的液滴，类似于气溶胶喷射到干燥室中。雾化是通过强迫淤浆以100psig到1000psig(690kPaa到6895kPaa)范围的压降穿过单个喷嘴或多个喷嘴来实现。在另一个实施方案中，该淤浆与雾化流体如空气、蒸汽、烟道气或任何其它合适气体一起共同进给穿过单个喷嘴或多个喷嘴。
在另一个实施方案中，上述的淤浆被引导至旋转轮的周边将淤浆分配成小的液滴，它的粒度是由许多因素来控制，这些因素包括淤浆粘度，表面张力，流速，压力，和淤浆的温度，喷嘴的形状和尺寸，或轮的旋转速率。这些液滴然后在流过喷雾干燥器的并流或逆流流动中被干燥，形成基本上干燥的或干燥的分子筛催化剂组合物，更具体地说，粉末或微球形式的分子筛催化剂组合物。
一般，微球体的尺寸通过淤浆的固体含量被控制到某种程度。然而，催化剂组合物的尺寸和它的球形特性的控制也可通过改变淤浆进给料性质和雾化的条件来控制。
形成分子筛催化剂组合物的其它方法已描述在2000年7月17日申请的US专利申请序列号09/617,714(使用再循环的分子筛催化剂组合物的喷雾干燥)中，该文献在这里被引入供参考。
在另一个实施方案中，配制的分子筛催化剂组合物含有大约1％到大约99％，优选大约10％到大约90％，更优选大约10％到大约80％，甚至更优选大约20％到大约70％，和最优选大约25％到大约60％(按重量计)的该分子筛，以分子筛催化剂组合物的总重量为基础。
一旦该分子筛催化剂组合物是以基本上干燥或已干燥的形式形成，以便进一步硬化和/或活化所形成的催化剂组合物，优选在升高的温度下进行热处理如煅烧。普通的煅烧环境是典型地包括少量水蒸汽的空气。典型的煅烧温度是在大约400℃到大约1,000℃，优选大约500℃到大约800℃，和最优选大约550℃到大约700℃范围，优选在诸如空气，氮气，氦气，烟道气(缺乏氧的燃烧产物)，或它们的结合物之类的煅烧环境中。在一个实施方案中，所配制的分子筛催化剂组合物的煅烧是在许多众所周知的设备中进行，其中包括回转式煅烧炉，流化床煅烧炉，间歇式炉等。煅烧时间典型地取决于分子筛催化剂组合物的硬化度和温度，并且是在约15分钟到约20小时。在优选的实施方案中，该分子筛催化剂组合物在氮气氛围中于约600℃到约700℃的温度下加热。该加热进行了典型地15分钟到15小时，优选30分钟到约10小时，更优选约30分钟到约5小时的一段时间。
在一个实施方案中，分子筛催化剂组合物的抗磨性是通过使用磨碎速率指数(ARI)来测量，以wt％磨碎催化剂组合物/每小时测量。ARI是通过向硬化钢磨碎凹槽中添加粒度在约53微米到约125微米的范围的6.0g催化剂组合物来测量。大约23,700cc/min的氮气被鼓泡穿过含水的鼓泡器以调湿该氮气。湿氮气穿过磨碎凹槽，并经由多孔纤维套管离开该磨碎装置。该流动氮气除去较细的颗粒，较大的颗粒保留在凹槽中。该多孔纤维套管从经由该套管离开的氮气中分离出细的催化剂颗粒。保留在套管中的细颗粒代表了通过磨碎所分裂的催化剂组合物。流过该磨碎凹槽的氮气流维持1小时。收集在套管中的细粒从该装置中排出。然后安装新的套管。留在磨碎装置中的催化剂在同样的气流和水分含量下被磨碎另外3小时。收集在套管中的细粒被回收。对在第一小时之后由套管分离的细催化剂颗粒的收集物进行称量。细颗粒的量(克)除以投入到磨碎凹槽中的催化剂的最初量，以每小时为基础来表达，是ARI，wt％/每小时(wt％/hr)。ARI是由公式表示：ARI＝C/(B+C)/D乘以100％，其中B是在磨碎试验之后留在凹槽中的催化剂组合物的重量，C是在第一小时的磨碎处理之后所收集的细催化剂颗粒的重量，和D是第一小时磨碎处理之后的处理时间(小时)。
在一个实施方案中，该分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物所具有的ARI是低于15wt％/每小时，优选低于10wt％/每小时，更优选低于5wt％/每小时，和甚至更优选低于2wt％/每小时，和最优选低于1wt％/每小时。在一个实施方案中，该分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物所具有的ARI是在0wt％/每小时到低于5wt％/每小时，更优选大约0.05wt％/每小时到低于3wt％/每小时，和最优选大约0.01wt％/每小时到低于2wt％/每小时。
在本发明的一个优选的实施方案中，该分子筛催化剂组合物或配制分子筛催化剂组合物包括20wt％到60wt％的合成分子筛，5wt％到50wt％的粘结剂，和0-78wt％的基体材料，以煅烧之后催化剂组合物的总重量为基础，和该催化剂组合物具有从0.1到低于0.5的粘结剂与分子筛重量比。另外，该实施方案的催化剂组合物具有450m2/g-分子筛到550m2/g-分子筛的基于分子筛本身的所含分子筛基础的MSA，和/或低于2wt％/每小时的ARI。
使用分子筛催化剂组合物的工艺过程
上面描述的分子筛催化剂组合物或配制分子筛催化剂组合物可用于许多工艺过程中，其中包括：裂化，例如石脑油原料裂化成轻烯烃(US专利No.6,300,537)或高分子量(Mw)烃类裂化成较低MW烃类；氢化裂解，例如重油和/或环状原料的氢化裂解；异构化，例如芳族烃如二甲苯的异构化，聚合，例如一种或多种烯烃聚合生产聚合物产物；重整；氢化；脱氢；脱蜡，例如烃类的脱蜡以除去直链烷烃；吸收，例如烷基芳族烃化合物的吸收以分离出它的异构体；烷基化，例如芳族烃如苯和烷基苯的，任选与丙烯的烷基化(以生产枯烯)或与长链烯烃的烷基化；烷基转移作用，例如芳族烃和多烷基芳族烃的结合物的烷基转移作用；脱烷基化；氢化开环；歧化，例如甲苯的歧化以制备苯和对二甲苯；低聚，例如直链和支链烯烃的低聚；和脱氢环化。
优选的过程是转化过程，它们包括：石脑油转化成高度芳族混合物；轻烯烃转化成汽油，馏出物和润滑剂；氧合物转化成烯烃；轻链烷烃转化成烯烃和/或芳族烃；和不饱和烃类(乙烯和/或乙炔)转化成醛类，进一步转化成醇，酸和酯。本发明的最优选的过程是涉及包括一种或多种氧合物的原料转化成一种或多种烯烃的过程。
上面描述的分子筛催化剂组合物特别可用于不同原料的转化过程。典型地，该原料含有一种或多种含脂肪族基的化合物，这些包括醇，胺，羰基化合物例如醛类、酮类和羧酸类，醚，卤化物，硫醇，硫化物等，和它们的混合物。含有脂肪族基的化合物的脂肪族结构部分典型地含有1-约50个碳原子，优选1-20个碳原子，更优选1-10个碳原子，和最优选1-4个碳原子。
含有脂肪族基的化合物的非限制性例子包括：醇类如甲醇和乙醇，烷基硫醇如甲硫醇和乙硫醇，烷基硫化物如二甲基硫，烷基胺如甲胺，烷基醚类如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基卤化物如甲基氯和乙基氯，烷基酮类如二甲基酮，甲醛类，和各种酸如乙酸。
在本发明的过程的优选实施方案中，该原料含有一种或多种氧合物，更具体地说，含有至少一个氧原子的一种或多种有机化合物。在本发明的过程的最优选实施方案中，原料中的氧合物是一种或多种醇，优选脂族醇，其中醇的脂肪族结构部分具有1到20个碳原子，优选1到10个碳原子，和最优选1到4个碳原子。在本发明的过程中用作原料的醇包括低级直链和支链脂族醇和它们的不饱和对应物。
氧合物的非限制性例子包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙醚，甲醛，二甲基碳酸酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。在最优选的实施方案中，该原料是选自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它们的结合物中的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，和最优选甲醇。
以上讨论的各种原料，尤其含有氧合物的特别地，具体地说含有醇的原料，主要转化成一种或多种烯烃。从原料生产的该烯烃或烯烃单体典型地具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，再更优选2-4个碳原子，和最优选乙烯/或丙烯。烯烃单体的非限制性例子包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和癸烯-1，优选乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和它们的异构体。其它烯烃单体包括不饱和单体，具有4到18个碳原子的二烯烃，共轭或非共轭二烯，多烯烃，乙烯基单体和环状烯烃。
在最优选的实施方案中，该原料，优选一种或多种氧合物的原料，在本发明的分子筛催化剂组合物存在下转化成具有2到6个碳原子，优选2到4个碳原子的烯烃。最优选地，该烯烃，单独或联合，是从含有氧合物，优选醇，最优选甲醇，的原料转化成优选的烯烃(类)乙烯和/或丙烯。
在又一最优选的实施方案中，该原料包括甲醇，和烯烃，烯烃包括乙烯和丙烯，和分子筛是硅铝磷酸盐。
现有许多的方法用于将原料转化成烯烃，它们包括各种裂化过程，如蒸汽裂化，热再生的裂化，流化床裂化，流化催化裂化，深度催化裂化，和减粘裂化。最优选的过程一般被称作气体-到-烯烃(GTO)过程或另外，甲醇-到-烯烃(MTO)过程。在GTO过程中，典型地天然气转化成合成气，后者转化成氧合的原料，优选含甲醇，其中氧合的原料在分子筛催化剂组合物存在下转化成一种或多种烯烃，优选乙烯和/或丙烯。在MTO过程中，典型地氧合的原料，最优选含甲醇的原料，在它的分子筛催化剂组合物存在下被转化成一种或多种烯烃，优选和主要地，乙烯和/或丙烯，常常称为轻烯烃。
在原料，优选含有一种或多种氧合物的原料，的转化过程的一个实施方案中，以所生产的烃类总重量为基础的所生产烯烃的量是大于50wt％，优选大于60wt％，更优选大于70wt％，和最优选大于75wt％。在一种或多种氧合物转化成一种或多种烯烃的过程的另一个实施方案中，以所生产的烃类产品总重量为基础的所生产的乙烯和/或丙烯的量是大于65wt％，优选大于70wt％，更优选大于75wt％，和最优选大于78wt％。
在一种或多种氧合物转化成一种或多种烯烃的过程的另一个实施方案中，以所生产的烃类产品总重量为基础的所生产的乙烯的量(wt％)是大于30wt％，更优选大于35wt％，和最优选大于40wt％。在一种或多种氧合物转化成一种或多种烯烃的过程的再另一个实施方案中，以所生产的烃类产品总重量为基础的所生产的丙烯的量是大于20wt％，优选大于25wt％，更优选大于30wt％，和最优选大于35wt％。
该原料，在一个实施方案中，含有一种或多种稀释剂，典型地用于降低该原料的浓度，和一般与该原料或分子筛催化剂组合物不起反应。稀释剂的非限制性例子包括氦气，氩气，氮气，一氧化碳，二氧化碳，水，基本上非反应活性的链烷烃(尤其链烷烃，如甲烷，乙烷，和丙烷)，基本上非反应活性的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，其中水是特别优选的。
该稀释剂，水，是以液体或蒸汽形式，或两种的结合物形式使用。该稀释剂直接添加到进入反应器的原料中或直接添加到反应器中，或与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中，在原料中稀释剂的量是在大约1到大约99mol％范围，基于原料和稀释剂的总摩尔数，优选大约1到80mol％，更优选大约5到大约50，和最优选大约5到大约25。
在一个实施方案中，其它烃类直接或间接地添加到原料中，并且包括烯烃，链烷烃，芳族烃(参见例如US专利No.4,677,242，芳族烃的添加)或它们的混合物，优选丙烯，丁烯，戊烯，和具有4个或4个以上碳原子的其它烃类，或它们的混合物。
在本发明的分子筛催化剂组合物存在下用于转化原料，尤其含有一种或多种氧合物的原料，的过程是在反应器中的反应过程中进行的，其中该过程是固定床过程，流化床过程(包括湍动床过程)，优选连续流态化床过程，和最优选连续高速度流化床过程。
该反应过程能够在许多催化反应器中进行，如具有偶接在一起的密相床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化床反应器，提升管反应器，等等。合适的普通反应器类型已描述在例如US专利No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中，它们全部被引入这里供参考。该优选的反应器类型是提升管反应器，一般描述在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，48到59页，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorporation，New York，1960，和US专利No.6,166,282(快速流化床反应器)，和2000年5月4日申请的US专利申请序列号No.09/564,613(多重提升管反应器)中，它们被全部引入这里供参考。
在优选的实施方案中，流化床过程或高速度流化床过程包括反应器系统，再生系统和回收系统。
该反应器系统优选是一种流化床反应器系统，它具有在一个或多个提升管反应器内的第一反应区和在至少一个脱离容器(优选包括一个或多个旋流分离器)内的第二反应区。在一个实施方案中，一个或多个提升管反应器和脱离(disengaging)容器被装在单个反应容器之内。新鲜的原料，优选含有一种或多种氧合物，任选与一种或多种稀释剂一起，被加入到一个或多个提升管反应器中，分子筛催化剂组合物或它的焦化变型(coked version)被引入反应器中。在一个实施方案中，在被引入到提升管反应器中之前，该分子筛催化剂组合物或它的焦化变型与液体或气体或它们的结合物进行接触，优选该液体是水或甲醇，和气体是惰性气体如氮气。
在一个实施方案中，单独地或与蒸汽原料一起被加入到反应器系统中的新鲜原料的量是在0.1wt％到大约85wt％，优选大约1wt％到大约75wt％，更优选大约5wt％到大约65wt％的范围，以包括在其中所含的任何稀释剂的原料的总重量为基础。该液体和蒸汽原料优选具有相似的或相同的组成，或含有不同比例的相同或不同的原料与相同或不同的稀释剂。
进入反应器系统中的原料优选在第一反应器区中部分地或完全地转化成气体排放物，后者与焦化的分子筛催化剂组合物一起输入该脱离容器中。在优选实施方案中，在脱离容器内的旋流分离器被设计来将分子筛催化剂组合物，优选焦化的分子筛催化剂组合物，与脱离区内的含有一种或多种烯烃的气体排放物进行分离。旋流分离器是优选的，然而，在脱离容器内的重力效应也可以将催化剂组合物与气体排放物分离。将催化剂组合物与气体排放物分离的一种方法包括板，罩，肘管等的使用。
在脱离系统的一个实施方案中，该脱离系统包括脱离容器，典型地该脱离容器的较低部分是抽提区。在抽提区中焦化的分子筛催化剂组合物与气体，优选蒸汽、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气或惰性气体如氩气当中的一种或它们的结合物，优选蒸汽，进行接触，以便从焦化分子筛催化剂组合物中回收被吸附的烃类，该催化剂组合物然后被引入到再生系统中。在另一个实施方案中，该抽提区是在与脱离容器分开的容器中并且气体是以1hr-1到大约20,000hr-1的气体每小时表观流速(GHSV)(基于气体的体积与焦化分子筛催化剂组合物的体积之比)，优选在250℃到大约750℃，优选大约350℃到650℃的升高温度下，在焦化的分子筛催化剂组合物之上通过。
在该转化过程中，具体地说在反应器系统中，所使用的转化温度是在大约200℃到大约1000℃，优选大约250℃到大约800℃，更优选大约250℃到大约750℃，再更优选大约300℃到大约650℃，再甚至更优选大约350℃到大约600℃，和最优选大约350℃到大约550℃的范围。
在该转化过程中，具体地说在该反应器系统中，的转化压力将在宽范围中变化，包括自生压力。该转化压力是以原料不算其中的任何稀释剂时的分压为基础计算。典型地用于该过程中的转化压力是在大约0.1kPaa到大约5MPaa，优选大约5kPaa到大约1MPaa，和最优选大约20kPaa到大约500kPaa的范围。
重时空速(WHSV)，特别地在反应区内在分子筛催化剂组合物存在下将含有一种或多种氧合物的原料加以转化的过程中，被定义为排除了加入到反应区中的任何稀释剂的该原料的总重量/每小时/每单位重量的在反应区内分子筛催化剂组合物中的分子筛。该WHSV被维持在足以保持该催化剂组合物在反应器内为流化态的水平上。
典型地，该WHSV是大约1hr-1到大约5000hr-1，优选大约2hr-1到大约3000hr-1，更优选大约5hr-1到大约1500hr-1，和最优选大约10hr-1到大约1000hr-1。在一个优选的实施方案中，该WHSV是大于20hr-1，优选对于含有甲醇和二甲醚的原料的转化而言的WHSV是在大约20hr-1到大约300hr-1的范围。
在反应器系统内包括稀释剂和反应产物的原料的表观气速(SGV)优选足以使在反应器的反应区内的分子筛催化剂组合物流态化。在该过程中，具体地说在反应器系统中，更具体地说在提升管反应器之内，的SGV是至少0.1米/每秒(m/sec)，优选大于0.5m/sec，更优选大于1m/sec，更优选大于2m/sec，再更优选大于3m/sec，和最优选大于4m/sec。参见，例如2000年11月8日申请的US专利申请序列号No.09/708,753，该文献在这里被引入供参考。
在使用硅铝磷酸盐分子筛催化剂组合物将氧合物转化成烯烃的过程的一个优选实施方案中，该过程是在至少20hr-1的WHSV和低于0.016，优选小于或等于0.01的温度矫正标称化甲烷选择性(Temperature Corrected Normalized Methane Selectivity，即TCNMS)。参见例如US专利No.5,952,538，它被全部引入这里供参考。在使用分子筛催化剂组合物将氧合物如甲醇转化成一种或多种烯烃的过程的另一个实施方案中，在大约350℃到550℃的温度下，和在300到2500的硅石与Me2O3(Me是元素周期表的IIIA或VII I族元素)摩尔比率下，WHSV是0.01hr-1到大约100hr-1。参见例如EP-0 642 485 B1，它全部被引入这里供参考。使用分子筛催化剂组合物将氧合物如甲醇转化成一种或多种烯烃的其它过程已描述在2001年4月5日出版的PCT WO01/23500(在平均催化剂原料接触下丙烷减少至少1.0)，该文献在这里被引入供参考。
该焦化分子筛催化剂组合物从该脱离容器中排出，优选利用一个或多个旋流分离器，并引入再生系统中。再生系统包括再生器，其中该焦化催化剂组合物与再生介质，优选含有氧的气体，在一般的温度、压力和停留时间的再生条件下，进行接触。再生介质的非限制性例子包括氧气，O3，SO3，N2O，NO，NO2，N2O5，空气，用氮气或二氧化碳，氧和水稀释的空气(US专利No.6,245,703)，一氧化碳和/或氢气。该再生条件是能够导致来自焦化催化剂组合物的焦炭燃烧，优选燃烧到低于0.5wt％的水平的那些条件，基于进入再生系统的焦化分子筛催化剂组合物的总重量。从再生器中排出的焦化分子筛催化剂组合物形成了再生的分子筛催化剂组合物。
再生温度是在大约200℃到大约1500℃，优选大约300℃到大约1000℃，更优选大约450℃到大约750℃，和最优选大约550℃到700℃的范围。再生压力是在大约15psia(103kPaa)到大约500psia(3448kPaa)，优选大约20psia(138kPaa)到大约250psia(1724kPaa)，更优选大约25psia(172kPaa)到大约150psia(1034kPaa)，和最优选大约30psia(207kPaa)到大约60psia(414kPaa)的范围。分子筛催化剂组合物在再生器中的优选停留时间是在大约1分钟到几个小时，最优选大约1分钟到100分钟，和在气体中的优选的氧容量是基于气体总体积的大约0.01mol％到大约5mol％。
在一个实施方案中，再生促进剂，典型地含有金属如铂、钯等的化合物，被直接或间接地加入到再生器中，例如与焦化催化剂组合物一起。同样，在另一个实施方案中，新鲜的分子筛催化剂组合物被加入到含有氧和水的再生介质的再生器中，如在US专利No.6,245,703中所述，它被全部引入这里供参考。在再另一个实施方案中，来自再生器中的焦化分子筛催化剂组合物的一部分直接返回到一个或多个提升管反应器中，或间接地，通过与原料接触，或与新鲜的分子筛催化剂组合物接触，或与如下所述的再生的分子筛催化剂组合物或冷却了的再生的分子筛催化剂组合物接触。
焦炭的燃烧是放热反应，和在一个实施方案中，在再生系统内的温度是通过本领域中的各种技术来控制，其中包括将冷却了的气体加入到以间歇，连续，或半连续方式，或这些方式的结合形式操作的再生容器中。优选的技术包括从再生系统中排出再生的分子筛催化剂组合物并让再生的分子筛催化剂组合物通过催化剂冷却器，形成了冷却了的再生的分子筛催化剂组合物。该催化剂冷却器，在一个实施方案中，是热交换器，它位于再生系统的内部或外部。在一个实施方案中，冷却器再生的分子筛催化剂组合物返回到在连续循环中的再生器中，另外地，(参见2000年6月6日申请的US专利申请序列号No.09/587,766)一部分的冷却了的再生的分子筛催化剂组合物返回到在连续循环中的再生容器中，和另一部分的该冷却了的分子筛再生的分子筛催化剂组合物直接或间接地返回到提升管反应器中，或一部分的再生的分子筛催化剂组合物或冷却了的再生的分子筛催化剂组合物与气体排放物内的副产物进行接触(2000年8月24日出版的PCTWO00/49106)，这些文献被全部引入这里供参考。在另一个实施方案中，与醇，优选乙醇，1-丙醇，1-丁醇或它们的混合物接触的再生分子筛催化剂组合物被引入到反应器系统中，如在2001年2月16日申请的US专利申请序列号No.09/785,122中，它被全部引入这里供参考。操作再生系统的其它方法已公开于US专利No.6,290,916(控制水分)，它被全部引入这里供参考。
从再生系统中，优选从催化剂冷却器中排出的再生分子筛催化剂组合物与新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再循环的分子筛催化剂组合物和/或原料和/或新鲜的气体或液体掺混，并返回到提升管反应器中。在另一个实施方案中，从再生系统中排出的再生分子筛催化剂组合物直接返回到提升管反应器中，任选在穿过催化剂冷却器之后。在一个实施方案中，载气，如惰性气体，原料蒸气，蒸汽或类似物，半连续地或连续地，促进再生的分子筛催化剂组合物引入到反应器系统中，优选引入到一个或多个提升管反应器中。
在一个实施方案中，在反应区中在分子筛催化剂组合物上焦炭的最佳量是通过控制再生的分子筛催化剂组合物或冷却的再生的分子筛催化剂组合物从再生系统流动到反应器系统来维持，即完全再生。现有许多的技术可用于控制分子筛催化剂组合物的流动，如在MichaelLouge，Experimental Techniques，Circulating Fluidized Beds，Grace，Avidan和Knowlton，编辑，Blackie，1997(336-337)中所述，该文献在这里被引入供参考。在另一个实施方案中，在反应区中在分子筛催化剂组合物上焦炭的最佳量是通过控制含氧气体流入再生器中的流速来维持，即部分再生。在分子筛催化剂组合物上的焦炭水平是通过在该过程中的某一时刻从转化过程中排出分子筛催化剂组合物并测定它的碳含量来测量。在再生之后，在分子筛催化剂组合物上焦炭的典型水平是在0.01wt％到大约15wt％，优选大约0.1wt％到大约10wt％，更优选大约0.2wt％到大约5wt％，和最优选大约0.3wt％到大约2wt％的范围，基于分子筛的总重量而不是分子筛催化剂组合物的总重量。
在一个优选的实施方案中，在反应区内的新鲜的分子筛催化剂组合物和/或再生的分子筛催化剂组合物和/或冷却了的再生的分子筛催化剂组合物的混合物含有从大约1至50wt％，优选大约2到30wt％，更优选大约2到大约20wt％，和最优选大约2到大约10wt％的焦炭或碳质沉积物，以分子筛催化剂组合物的混合物的总重量为基础。参见例如US专利No.6,023,005，它被全部引入这里供参考。已经认识到，在反应区中的分子筛催化剂组合物是由具有不同量的碳和碳状沉积物(焦炭)的再生的和新鲜的分子筛催化剂组合物的混合物组成。这些沉积物(具体地说焦炭)的所测量到的水平代表了在各分子筛催化剂组合物颗粒上的水平的平均值。
气体排放物从脱离系统中排出并穿过回收系统。现有许多众所周知的回收系统，技术和序列可用于从气体排放物中分离烯烃和提纯烯烃。回收系统一般包括各种分离、分馏和/或蒸馏的塔、柱、分流器或组系，反应系统如乙苯制造(US专利No.5,476,978)和其它衍生物过程如醛类、酮类和酯制造(US专利No.5,675,041)，和其它相关设备例如各种冷凝器，换热器，制冷系统或冷却组系，压缩机，分离鼓或罐(pot)，泵，等等中的一种或多种或它们的结合。这些单独或联合使用的塔，柱，分流器或组系的非限制性例子包括脱甲烷塔，优选高温脱甲烷塔，脱乙烷塔，脱丙烷塔，优选湿脱丙烷塔，洗涤塔(常常称为碱洗塔)和/或骤冷塔，吸收器，吸附器，膜，乙烯(C2)分流器，丙烯(C3)分流器，丁烯(C4)分流器，等等中的一种或多种。
可用于回收占主要地位的烯烃，优选低级或轻烯烃如乙烯，丙烯和/或丁烯的各种回收系统已描述于US专利No.5,960,643(次级富含乙烯物流)，US专利No 5,019,143，5,452,581和5,082,481(膜分离)，US专利5,672,197(压力依赖吸附剂)，US专利No.6,069,288(氢脱除)，US专利No.5,904,880(在一步中回收的甲醇变为氢和二氧化碳)，US专利No.5,927,063(回收的甲醇转到气体涡轮发电厂)，和US专利No.6,121,504(直接产物骤冷)，US专利No.6,121,503(无超级分离的高纯度烯烃)，和US专利No.6,293,998(压力回转(swing)吸附)，它们全部引入这里供参考。
一般伴随大多数的回收系统的是与优选的主要产品一起的附加产物，副产品和/或污染物的生产，产生或积聚。优选的主要产品，轻烯烃如乙烯和丙烯，典型地被提纯以用于衍生物制造过程如聚合过程中。因此，在回收系统的最优选实施方案中，该回收系统也包括提纯系统。例如，特别在MTO过程中生产的轻烯烃穿过提纯系统，除去低水平量的副产品或污染物。污染物和副产品的非限制性例子一般包括极性化合物如水，醇类，羧酸类，醚类，碳氧化物，含硫化合物如硫化氢，碳酰硫和硫醇，氨和其它氮化合物，胂，膦和氯化物。其它污染物或副产品包括氢气和烃类如乙炔，甲基乙炔，丙二烯，丁二烯和丁炔。
包括提纯系统的其它回收系统，例如用于烯烃的提纯，已描述于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，9卷，John Wiley & Sons，1996，249-271页和894-899页，该文献在这里被引入供参考。提纯系统也描述于例如，US专利No.6,271,428(二烯烃烃物流的提纯)，US专利No.6,293,999(从丙烷分离丙烯)，和2000年10月20日申请的US专利申请No.09/689,363(使用水合催化剂净化物流)，该文献在这里被引入供参考。
典型地，在将一种或多种氧合物转化成具有2或3个碳原子的烯烃，形成或生产了一定量的烃类，特别地烯烃，尤其具有4个或4个以上碳原子的烯烃，和其它副产品。包括在本发明的回收系统中的是用于转化在从反应器排出的排出气体中所含的产物或用于转化因所使用的回收系统而生产的那些产物的反应系统。
在一个实施方案中，从反应器中排出的排出气体穿过回收系统，生产含有一种或多种烃类的产品流，尤其含有三个或三个以上碳原子(C3 +)烃类的产品流。在这一实施方案中，含有C3 +烃类的产品流穿过第一分馏区段而生产粗的含有C3烃和C4 +烃的产品流，含有C4 +烃的产品流穿过第二分馏区段而生产粗的含C4烃和C5 +烃的产品流。该四或四个以上碳的烃类包括丁烯如丁烯-1和丁烯-2，丁二烯，饱和丁烷，和异丁烷。
从转化过程，尤其MTO过程中排出的排出气体典型地具有少量的具有4个或4个以上碳原子的烃类。具有4个或4个以上碳原子的烃类的量典型地是低于20wt％，优选低于10wt％，更优选低于5wt％，和最优选低于2wt％，基于从MTO过程排出的排出气体的总重量，但不算水。特别是利用分子筛催化剂组合物将氧合物转化成烯烃的过程，所获得的排出气体典型地包括主要量的乙烯和/或丙烯和少量的四个碳或更高碳数的产物和其它副产品，不包括水在内。
作为回收系统的一部分的合适的众所周知的反应系统主要地利用较低价值的产物并将它们转化成高价值产品。例如，C4烃类，丁烯-1和丁烯-2用于制造具有8到13个碳原子的醇类，和其它专业化学品，异丁烯用于制造汽油添加剂，甲基叔丁基醚，在选择加氢装置中的丁二烯被转化成丁烯-1和丁烯-2，和丁烷可用作燃料。反应系统的非限制性例子包括US专利No.5,955,640(将4个碳的产物转化为丁烯-1)，US专利No.4,774,375(异丁烷和丁烯-2低聚为烷基化汽油)，US专利No.6,049,017(正丁烯的二聚)，US专利Nos.4,287,369和5,763,678(高级烯烃与二氧化碳和氢的羰基化或加氢甲醛化制备羰基化合物)，US专利No.4,542,252(多级绝热工艺)，US专利No.5,634,354(烯烃-氢回收)，和Cosyns J.等，用于改质C3，C4和C5烯烃物流的方法，Pet.& Coal，37卷，No.4(1995)(丙烯、丁烯和戊烯的二聚或低聚)，它们被全部引入这里供参考。
由上述过程中的任何一种过程，优选转化过程，所生产的优选的轻烯烃是含有大于80wt％，优选大于90wt％，更优选大于95wt％，和最优选不低于约99wt％的单碳数烯烃的高纯度低级烯烃，以该烯烃的总重量为基础。在一个实施方案中，高纯度低级烯烃是在本发明中以大于5千克/每天，优选大于10千克/每天，更优选大于20千克/每天，和最优选大于50千克/每天的速率生产。在另一个实施方案中，高纯度乙烯和/或高纯度丙烯是通过本发明的过程以大于4,500千克/每天，优选大于100,000千克/每天，更优选大于500,000千克/每天，甚至更优选大于1,000,000千克/每天，再甚至更优选大于1,500,000千克/每天，仍然再更优选大于2,000,000千克/每天，和最优选大于2,500,000千克/每天的速率生产的。
其它转化过程，特别地，在分子筛催化剂组合物存在下从氧合物到一种或多种烯烃的转化过程，尤其当分子筛是从硅-，磷-和矾土-源合成的时，包括描述在例如下列文献中的那些过程：US专利No.6,121,503(用具有小于或等于0.05的链烷烃与烯烃重量比的烯烃产物制备塑料)，US专利No.6,187,983(施加到反应系统的电磁能)，1999年4月15日出版的PCT WO99/18055(在加入到另一反应器的排出气体中的重烃)，2001年8月23日出版的PCT WO01/60770和2000年7月28日申请的US专利申请序列号No.09/627,634(高压)，2000年2月22日申请的US专利申请序列号No.09/507,838(分级原料注入)，和2001年2月16日申请的US专利申请序列号No.09/785,409(丙酮共加料)，它们全部被引入这里供参考。
在一个实施方案中，综合的工艺过程是从烃类原料，优选烃气原料，更优选甲烷和/或乙烷生产轻烯烃。在该过程中的第一步骤是让气态原料，优选与水流相结合，通入到合成气生产区中以生产合成气(syngas)产品流。合成气生产是大家所熟知的，和典型的合成气温度是在大约700℃到大约1200℃的范围和合成气压力是在大约2MPa到大约100MPa的范围。合成气流是从天然气，石油液体，和碳质材料如煤炭，回用塑料，城市废物或任何其它有机材料生产的，优选合成气流是经由天然气的蒸汽重整来生产的。一般，非均相催化剂，典型地铜型催化剂，与合成气流，典型地二氧化碳和一氧化碳和氢气，进行接触以生产醇，优选甲醇，常常兼有水。在一个实施方案中，在大约150℃至大约450℃范围的合成温度下和在大约5MPa到大约10MPa范围的合成压力下的合成气流穿过碳氧化物转化区而生产含有氧合物的产品流。
这一含氧合物的产品流，或粗甲醇，典型地含有醇产物和各种其它组分如醚，特别地二甲醚，酮类，醛类，溶解的气体如氢气，甲烷，碳氧化物和氮气，和杂醇油。在优选实施方案中，含氧合物的产品流，粗甲醇，穿过众所周知的提纯过程，蒸馏，分离和分馏，导致形成了提纯的含氧合物的产品流，例如，工业级A和AA甲醇。含氧合物的产品流或提纯的含氧合物的产品流，任选与一种或多种稀释剂一起，与一种或多种上述分子筛催化剂组合物在上述过程中的任何一种中进行接触，生产出许多低级产品，特别地轻烯烃，乙烯和/或丙烯。这一综合工艺过程的非限制性例子被描述在EP-B-0 933 345中，它被全部引入这里供参考。在另一个更完全综合的工艺过程中，任选与上述的综合工艺过程一起，所生产的烯烃涉及，在一个实施方案中，用于生产各种聚烯烃的一种或多种聚合过程。(参见例如2000年7月13日申请的US专利申请序列号No.09/615,376，它被全部引入这里供参考)
聚合过程包括溶液，气相，淤浆相和高压过程，或它们的结合。特别优选的是一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，该烯烃中的至少一种是乙烯或丙烯。这些聚合过程利用聚合催化剂，后者包括上述讨论的分子筛催化剂中的任何一种或这些催化剂的结合物，然而，优选的聚合催化剂是那些Ziegler-Natta，Phillips-型，金属茂，金属茂-型和高级聚合催化剂，和它们的混合物。由上述聚合过程生产的聚合物包括线性低密度聚乙烯，弹性体，塑性体，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯和聚丙烯共聚物。由该聚合过程生产的丙烯型聚合物包括无规立构聚丙烯，全同聚丙烯，间规聚丙烯，和丙烯无规，嵌段或抗冲共聚物。
在优选实施方案中，该综合工艺过程包括在聚合反应器中在聚合催化剂体系存在下一种或多种烯烃进行聚合以生产一种或多种聚合物产物的过程，其中一种或多种烯烃通过使用分子筛催化剂组合物来转化醇，特别地甲醇，而制得。优选的聚合过程是气相聚合过程和该烯烃的至少一种是乙烯或丙烯，和优选该聚合催化剂体系是负载的金属茂催化剂体系。在这一实施方案中，负载的金属茂催化剂体系包括载体，金属茂或金属茂-型化合物和活化剂，优选该活化剂是非配位的阴离子或铝氧烷，或它们的结合物，和最优选该活化剂是铝氧烷。
除聚烯烃之外，很多其它烯烃衍生产品是从经由上述过程中的任何一种，特别地转化过程，更具体地说GTO过程或MTO过程所回收的烯烃形成的。这些包括，但不限于，醛类，醇类，乙酸，线性α-烯烃，乙酸乙烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙苯，环氧乙烷，枯烯，异丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙丙橡胶，和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。
实施例
为了对本发明，包括其代表性的优点有更好的理解，提供下列实施例。
用于配制该催化剂的混合物的各成分一般含有挥发性组分，后者包括但不限于，水和，对于分子筛的情况，有机模板剂。通常的做法是描述这些成分的量或比例，基于“锻烧基础量(calcined basis)”。煅烧包括在空气存在下在足以干燥和除去任何所含的挥发性、可燃性或可热解性的含量的升高温度下加热材料(650℃，1个或更多个小时)。对于本发明的目的，按“锻烧基础量”被定义为，在对于如果组分已经锻烧则预计会发生的重量损失进行数学换算之后，剩余的各组分的量或分数。因此，10克的含有25％模板剂的组分将描述为“按锻烧基础量的7.5g”。SAPO-34分子筛的合成是大家所熟知的，和在下面的实施例中具有大约450m2/g到550m2/g分子筛的MSA。
液体或液体介质的百分比和模板剂的百分比的测定通过使用如下热重分析(TGA)技术来进行：将一定量的SAPO-34分子筛材料，样品，装载在从Cahn Instrument，Inc.，Cerritos，California获得的CahnTG-121微量天平的称样盘上。在TGA技术中，使用114cc/min(STP)空气的流速。样品然后以30℃/min的速率从25℃加热至180℃，在180℃下保持3小时或直到这一样品的重量变得恒定为止。作为相对于起始SAPO-34分子筛材料的百分比测定的重量损失则被认为是液体或液体介质的百分比。随后，样品以30℃/min从180℃加热到650℃并在650℃下保持2小时。作为在这一处理中原始样品重量的百分比的该重量损失被认为是模板剂的重量损失。作为按照在这一整个TGA处理中最初第一样品重量来计算的百分比的该总重量损失被定义为烧失量(LOI)。
微孔表面积(MSA)是在多孔材料中存在的微孔的量的量度。MSA是在总表面积-从得到线性曲线(linear plot)的相对压力测定的BET表面积与从t-曲线的线性区域的斜率计算的外表面积之间的差异，按照与BET表面积同样的基础(the same basi )对该t-曲线进行小的校正。这一近似计算方法已经由Johnson用于测定在裂化催化剂中沸石的量[M.F.L.Johnson，J.Catal.，52，425-431(1978)]。t-曲线是吸附等温线的转换，其中相对压力被t，在相应的相对压力下在无孔隙的材料上吸附层的统计厚度，所代替；参见用于测定孔隙系统的各种特性如孔隙形状的Lippens和de Boer[B.C.Lippens，和J.H.de Boer，J.Catal.，4，319(1965)]。Sing[K.S.W.Sing，Chem.Ind.，829(1967)]已经介绍，线性t-曲线外推到t＝0将得到微孔的体积。
MSA是通过使用从Micromeritics Instrument Corporation，Norcross，GA获得的MICROMERITICS Gemini 2375测定的。将0.15g到0.6g的用量的样品装入样品池中，在300℃下脱气至少2小时。在分析过程中，排空时间(Evacuation Time)是1.0分钟，不使用自由空间，和使用1.0g/cc的样品密度。十三(13)个吸附数据点是以以下吸附目标被收集：
| 数据点 | 吸附目标(p/p<sub>o</sub>) | 数据点 | 吸附目标(p/p<sub>o</sub>) |
| 1 | 0.00500 | 8 | 0.25000 |
| 2 | 0.07500 | 9 | 0.30000 |
| 3 | 0.01000 | 10 | 0.40000 |
| 4 | 0.05000 | 11 | 0.60000 |
| 5 | 0.10000 | 12 | 0.75000 |
| 6 | 0.15000 | 13 | 0.95000 |
| 7 | 0.20000 |
在t-曲线图中的校正因数是0.975。没有收集解吸点。其它分析参数包括，分析方式：Equilibrate；平衡稳定时间：5秒；扫描速率：10秒。从0.00000到0.90000的t-曲线图是通过使用Harkins和Jura方程式的ASTM验证形式来构建的(H-J Model)：t(p)＝(13.99/(0.034-log(p/po)))0.5。由Cape和Kibby[J.A.Cape和C.L.Kibby，J.Colloids and Interface Science，138，516-520(1990)]揭示，微孔性材料的普通BET表面积能够定量地分解成外面积和微孔成外面积和微孔容积，这可由以下给出的方程式来表达：Smicro＝Stot-Sext＝vm/dj，其中vm是微孔容积，Smicro是从Stot和Sext计算的微孔面积。Stot是由普通的BET方法给出，和Sext是从t-曲线图取的外面积。dj是非物理长度，它的值取决于在实验中使用的压力。比例因数，dj，通过在BET拟合(BET fit)中使用的压力来定量地测定。
对于本专利申请和所附权利要求的目的，“固体含量”是将淤浆样品称重，锻烧该淤浆样品，优选在550℃到750℃下，再称重该锻烧样品来测量的；固体含量等于锻烧样品重量除以淤浆样品的重量乘以100。
实施例1
在下列实施例中使用的没有完全干燥和还未干燥的SAPO-34分子筛是从本领域中众所周知的水热合成中回收得到的。包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在固体中40％是没有完全干燥或煅烧的SAPO-34分子筛，10.6％是Al2O3(矾土溶胶，粘结剂)，和49.4％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(a)将2988.93g的SAPO-34分子筛湿滤饼(按锻烧基础量，1621.29g)(液体介质含量34.68wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到1703.84g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1500RPM下混合15分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器L4RT-A在6000RPM下进行高速剪切处理达10分钟。该淤浆具有在26℃下测量的6.3的pH值。(B)ACH溶液：将869.03g(按锻烧基础量，429.64g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到859.12g的去离子水中和通过使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1500RPM混合15分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM进行高速剪切处理达10分钟。该溶液具有在31℃下测量的3.3的pH值。(C)以上SAPO-34分子筛淤浆(A)和铝羟基氯化物溶液(B)通过使用Yamato4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NewYork)在1500RPM下掺混和混合达15分钟，然后通过使用SilverSon高速剪切混合器在6000RPM下混合10分钟。该淤浆具有在30℃下测量的4.2的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下将2302.3g(按锻烧基础量，2002.30g)的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的以上淤浆中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1500RPM下混合15分钟，随后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达10分钟。(E)淤浆的固体含量经调节后含有45％固体，将283.97g用量的去离子水加入到含有SAPO-34分子筛，ACH(粘结剂)和高岭粘土(基体材料)的以上淤浆中，随后使用Yamato混合器进行1500RPM处理达15分钟，然后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合达10分钟。该最终淤浆具有在36℃下测量的3.8的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的8000g淤浆，其中，40％是SAPO-34分子筛，10.6％是矾土粘结剂，和49.4％是粘土基体材料。粘结剂与分子筛的重量比是大约0.265和MSA是489m2/g-分子筛。
实施例2
实施例1的淤浆的喷雾干燥通过使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，NewYork)来进行。750g用量的淤浆被喷雾干燥。该喷雾干燥器是通过使用1mm的雾化喷嘴以向下喷雾的方式进行操作。喷雾干燥条件是：进给速率：40g/min；入口温度：350℃；雾化压力：14psig(96.5kPag)；在全设定值的60％下的载气(氮气)流。喷雾干燥产物，配制分子筛催化剂组合物，被收集在旋流分离器中。该催化剂组合物然后在马弗炉中在650℃下和在空气中煅烧2小时。该锻烧的催化剂组合物用于磨损试验和粒度分析。喷雾干燥催化剂组合物的抗磨性是通过使用喷嘴-凹槽磨碎装置来测定的。由于如此获得的磨碎，每小时的细粒产生量被定义为ARI。ARI越高，磨碎速率越高或配制的分子筛催化剂组合物越弱或越软。根据实施例2所喷雾干燥的实施例1的分子筛催化剂组合物具有0.95wt％/每小时的ARI。
实施例3
包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在该固体中40％是没有完全干燥或没有煅烧的SAPO-34分子筛，5.3％是Al2O3(粘结剂)，和54.7％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(A)将332.1g的SAPO-34分子筛，湿滤饼(按锻烧基础量，180.01g)(液体介质含量34.72wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到201.82g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行高速剪切处理达3分钟。该淤浆具有在30℃下测量的6.9的pH值。(B)ACH溶液：将48.28g(按锻烧基础量，23.85g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到100.91g的去离子水中和通过使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合7分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM进行高速剪切处理达3分钟。该溶液具有在25℃下测量的4.0的pH值。(C)以上SAPO-34淤浆(A)和铝羟基氯化物溶液(B)通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下掺混和混合达10分钟，然后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆具有在30℃下测量的4.2的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下将283.28g(按锻烧基础量，246.16g)的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(基体材料)(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的以上淤浆中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用S ilverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达3分钟。(E)淤浆的固体含量经调节后含有45％固体，将33.64g用量的去离子水加入到含有SAPO-34分子筛，ACH溶液和高岭粘土的以上淤浆中，随后使用Yamato混合器进行700RPM处理达15分钟，然后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合达3分钟。该最终淤浆具有在27℃下测量的4.2的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的1000g淤浆，其中，40％是SAPO-34分子筛，5.3％是矾土粘结剂，和54.7％是粘土基体材料。实施例3的淤浆然后使用与实施例2中所述相同的程序进行喷雾干燥，其中实施例1的淤浆用实施例3的淤浆代替。根据实施例2所喷雾干燥的实施例3的分子筛催化剂组合物具有5.77wt％/每小时的ARI。粘结剂与分子筛的重量比是大约0.13和MSA是511m2/g-分子筛。
实施例4
包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在该固体中40％是没有完全干燥或没有煅烧的SAPO-34分子筛，15.9％是Al2O3(粘结剂)，和44.1％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(A)将332.1g的SAPO-34分子筛，湿滤饼(按锻烧基础量，180.00g)(液体介质含量34.72wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到176.82g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行高速剪切处理达3分钟。该淤浆具有在31℃下测量的6.8的pH值。(B)ACH溶液：将144.84g(按锻烧基础量，71.55g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(粘结剂)(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到88.41g的去离子水中和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合7分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM进行高速剪切处理达3分钟。该溶液具有在32℃下测量的3.1的pH值。(C)以上SAPO-34分子筛淤浆(A)和铝羟基氯化物溶液(B)通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下掺混和混合达10分钟，然后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆具有在37℃下测量的3.7的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下将228.37g(按锻烧基础量，198.45g)的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的以上淤浆中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达3分钟。(E)淤浆的固体含量经调节后含有45％固体，将29.47g用量的去离子水加入到含有SAPO-34分子筛，ACH溶液和高岭粘土的以上淤浆中，随后使用Yamato混合器进行700RPM处理达15分钟，然后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合达3分钟。该最终淤浆具有在33℃下测量的3.8的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的1000g淤浆，其中，40％是SAPO-34分子筛，15.9％是矾土粘结剂，和44.1％是粘土基体材料。实施例4的淤浆然后使用与实施例2中所述相同的程序进行喷雾干燥，其中实施例1的淤浆用实施例4的淤浆代替。根据实施例2所喷雾干燥的实施例4的分子筛催化剂组合物具有0.38wt％/每小时的ARI。粘结剂与分子筛的重量比是大约0.40和MSA是470m2/g-分子筛。
实施例5
包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在该固体中60％是没有完全干燥或没有煅烧的SAPO-34分子筛，7.1％是Al2O3(粘结剂)，和32.9％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(A)将498.15g的SAPO-34分子筛，湿滤饼(按锻烧基础量，270.00g)(液体介质含量34.72wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到160.08g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行高速剪切处理达3分钟。该淤浆具有在30℃下测量的6.6的pH值。(B)ACH溶液：将64.68g(按锻烧基础量，31.95g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(粘结剂)(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到80.04g的去离子水中和通过使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合7分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM进行高速剪切处理达3分钟。该溶液具有在26℃下测量的3.6的pH值。(C)以上SAPO-34分子筛淤浆(A)和铝羟基氯化物溶液(B)通过使用Yamato4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NewYork)在700RPM下掺混和混合达10分钟，然后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆具有在32℃下测量的4.1的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下将170.37g(按锻烧基础量，148.05g)的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物(粘结剂)的以上淤浆中，然后使用Yamato4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NewYork)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达3分钟。(E)淤浆的固体含量经调节后含有45％固体，将26.68g用量的去离子水加入到含有SAPO-34分子筛，ACH溶液和高岭粘土的以上淤浆中，随后使用Yamato混合器进行700RPM处理达15分钟，然后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合达3分钟。该最终淤浆具有在32℃下测量的3.9的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的1000g淤浆，其中，40％是SAPO-34分子筛，7.1％是矾土粘结剂，和32.9％是粘土基体材料。实施例5的淤浆然后使用与实施例2中所述相同的程序进行喷雾干燥，其中实施例1的淤浆用实施例5的淤浆代替。根据实施例2所喷雾干燥的实施例5的分子筛催化剂组合物具有12.54wt％/每小时的ARI。粘结剂与分子筛的重量比是大约0.12和MSA是508m2/g-分子筛。
实施例6
包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在该固体中20％是没有完全干燥或没有煅烧的SAPO-34分子筛，14.1％是Al2O3(粘结剂)，和65.9％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(A)将166.05g的SAPO-34分子筛，湿滤饼(按锻烧基础量，90.00g)(液体介质含量34.72wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到218.55g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行高速剪切处理达3分钟。该淤浆具有在25℃下测量的6.8的pH值。(B)ACH溶液：将128.44g(按锻烧基础量，63.45g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(粘结剂)(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到109.28g的去离子水中和通过使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合7分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM进行高速剪切处理达3分钟。该溶液具有在28℃下测量的3.5的pH值.(C)以上SAPO-34分子筛淤浆(A)和铝羟基氯化物溶液(B)通过使用Yamato4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，NewYork)在700RPM下掺混和混合达10分钟，然后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆具有在28℃下测量的4.0的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下将341.25g(按锻烧基础量，296.55g)的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的以上淤浆中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达3分钟。(E)淤浆的固体含量经调节后含有45％固体，将36.43g用量的去离子水加入到含有SAPO-34分子筛，ACH溶液和高岭粘土的以上淤浆中，随后使用Yamato混合器进行700RPM处理达15分钟，然后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合达3分钟。该最终淤浆具有在31℃下测量的3.7的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的1000g淤浆，其中，40％是SAPO-34分子筛，14.1％是矾土粘结剂，和65.9％是粘土基体材料。实施例6的淤浆然后使用与实施例2中所述相同的程序进行喷雾干燥，其中实施例1的淤浆用实施例6的淤浆代替。根据实施例2所喷雾干燥的实施例6的分子筛催化剂组合物具有0.33wt％/每小时的ARI。粘结剂与分子筛的重量比是大约0.71和MSA是482m2/g-分子筛。
实施例7
转化过程
用于甲醇的转化的分子筛催化剂组合物的催化性能是通过使用微型反应器装置来进行试验的。所使用的反应条件是：100g-甲醇/每克分子筛的进给速率；温度475℃；压力为25psig(273kpag)。35mg的具有2-200微米尺寸的催化剂组合物与100mg碳化硅(100微米，可以从Carborundum Abrasives G.B.Limited，Trafford Park，Manchester，UK获得)进行混合，形成混合物。这一混合物然后被装入到由316不锈钢构造的和具有4mm内径的管式反应器中。该催化剂组合物床是借助于在催化剂组合物床的顶部和底部的两个石英棉塞子固定在反应器的中间段。该催化剂组合物然后在50cm3/min(STP)的氦气流中以100℃/min的缓变速率(ramp rate)从40℃到475℃进行热处理并在475℃下保持30分钟，之后才引入甲醇。甲醇(FisherScientific，Fair Lawn，New Jersey，99.9％纯度)利用Cole-Palmer74900系列注射泵以29.59ml/每分钟的进给速率被输入到保持在225℃下的蒸发器中。甲醇向下流过该加热的反应管。气相产物和未反应的甲醇与50cm3/min(STP)氦气在出口处相结合，并在在线的样品储存(16-环路(loop)，150ml/环路)阀门中捕获周期性取样。全部输送线和取样阀被加热追溯到225℃以防止未反应的甲醇或产物的任何冷凝。所收集的样品然后通过使用装有FID检测器和PLOT熔凝硅石柱(CP-PoraPLOT Q，10m×0.53mmID×20微米涂层厚度，可从Varian，Inc，Mitchell Dr.，Walnut Creek，California获得)的在线GC(Hewlett Packard 6890GC，Palo Alto，California)来分析。该反应器流出物被分析：甲烷，甲醇，二甲基醚，乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，丁烯-1，顺式-丁烯-2，和反式丁烯-2，C5和更高级，C6和更高级，C7和更高级和C8和更高级产物。
甲醇的转化率被定义为
[(X原料中CH3OH-X产物中CH3OH)/X原料中CH3OH]*100％；
对各产物组分的选择性被定义为
(X产物/X原料中CH3OH)*100，
其中X是从FID信号计算的各组分的无水的重量分数。焦炭选择性是从原料和产物的氢平衡估算的。所报道的产物选择性结果是在整个实验中产物选择性的转化加权平均值，该实验测量从大约100％的最初转化率到大约10％的最终转化率的甲醇转化率。
用于甲醇的转化的实施例2的催化剂组合物的催化性能是通过使用上述的过程来评价的并显示了12.6g-甲醇/g-分子筛的每克分子筛所转化的累计甲醇量以及75.2％的加权平均乙烯和丙烯选择性。
用于甲醇的转化的实施例4的催化剂组合物的催化性能是通过使用上述的过程来评价的并显示了11.4g-甲醇/g-分子筛的每克分子筛所转化的累计甲醇量以及74.3％的加权平均乙烯和丙烯选择性。
用于甲醇的转化的实施例6的催化剂组合物的催化性能是通过使用上述的过程来评价的并显示了12.4g-甲醇/g-分子筛的每克分子筛所转化的累计甲醇量以及74.6％的加权平均乙烯和丙烯选择性。
实施例8
(50％分子筛，粘结剂/分子筛比率为0.265)
包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在该固体中50％是没有完全干燥或没有煅烧的SAPO-34分子筛，13.25％是Al2O3(矾土溶胶，粘结剂)，和36.75％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(A)将334.9g的SAPO-34分子筛湿滤饼(按锻烧基础量，180.0g)(液体介质含量35.28wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到212.9g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行高速剪切处理达3分钟。该淤浆具有在30℃下测量的7.1的pH值。(B)将96.9g(按锻烧基础量，47.7g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到以上SAPO-34分子筛淤浆(A)中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆(C)具有在30℃下测量的4.0的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下将155.6g(按锻烧基础量，132.3g)的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的以上淤浆中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达3分钟。该最终淤浆具有在38℃下测量的3.9的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的800.0g淤浆，其中，50％是SAPO-34分子筛，13.25％是矾土粘结剂，和36.75％是粘土基体材料。粘结剂与分子筛的重量比是大约0.265和MSA是498m2/g-分子筛。
实施例9
实施例8的淤浆的喷雾干燥通过使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)来进行。800g用量的淤浆被喷雾干燥。该喷雾干燥器是通过使用1mm的雾化喷嘴以向下喷雾的方式进行操作。喷雾干燥条件是：进给速率：40g/min；入口温度：350℃；雾化压力：14psig(96.5kPag)；在全设定值的60％下的载气(氮气)流。喷雾干燥产物，配制的分子筛催化剂组合物，被收集在旋流分离器中。该催化剂组合物然后在马弗炉中在650℃下和在空气中煅烧2小时。该锻烧的催化剂组合物用于磨损试验和粒度分析。喷雾干燥催化剂组合物的抗磨性是通过使用喷嘴-凹槽磨碎装置来测定的。由于如此获得的磨碎，每小时的细粒产生量被定义为ARI。ARI越高，磨碎速率越高或配制的分子筛催化剂组合物越弱或越软。根据实施例9所喷雾干燥的实施例8的分子筛催化剂组合物具有0.24wt％/每小时的ARI。
实施例10
(60％分子筛，粘结剂/分子筛比率为0.265)
包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在该固体中60％是没有完全干燥或没有煅烧的SAPO-34分子筛，15.9％是Al2O3(矾土溶胶，粘结剂)，和24.1％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(A)将854g的SAPO-34分子筛湿滤饼(按锻烧基础量，459g)(液体介质含量35.28wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到383g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行高速剪切处理达3分钟。该淤浆具有在29℃下测量的6.5的pH值。(B)将246.2g(按锻烧基础量，121.64g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到以上SAPO-34分子筛淤浆(A)中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆(C)具有在30℃下测量的3.54的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下将216.8g(按锻烧基础量，184.37g)的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的以上淤浆中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达3分钟。该最终淤浆具有在33℃下测量的3.5的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的1700.0g淤浆，其中，60％是SAPO-34分子筛，15.9％是矾土粘结剂，和24.1％是粘土基体材料。粘结剂与分子筛的重量比是大约0.265和MSA是499m2/g-分子筛。
实施例11
实施例10的淤浆的喷雾干燥通过使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)来进行。850g用量的淤浆被喷雾干燥。该喷雾干燥器是通过使用1mm的雾化喷嘴以向下喷雾的方式进行操作。喷雾干燥条件是：进给速率：40g/min；入口温度：350℃；雾化压力：14psig(96.5kPag)；在全设定值的60％下的载气(氮气)流。喷雾干燥产物，配制的分子筛催化剂组合物，被收集在旋流分离器中。该催化剂组合物然后在马弗炉中在650℃下和在空气中煅烧2小时。该锻烧的催化剂组合物用于磨损试验和粒度分析。喷雾干燥催化剂组合物的抗磨性是通过使用喷嘴-凹槽磨碎装置来测定的。由于如此获得的磨碎，每小时的细粒产生量被定义为ARI。ARI越高，磨碎速率越高或配制的分子筛催化剂组合物越弱或越软。根据实施例11所喷雾干燥的实施例10的分子筛催化剂组合物具有0.23wt％/每小时的ARI。
实施例12
根据以下程序来制备含有SAPO-34，矾土粘结剂和粘土(作为基体材料)的淤浆：(A)将332.1g的SAPO-34分子筛滤饼(部分地干燥的分子筛，没有完全地锻烧的分子筛)(液体介质含量34.72wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到189.32g的去离子水中并使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分钟。该SAPO-34淤浆具有在22℃下测量的6.4的pH值。(B)通过将96.56g的ReheisMicroDry铝羟基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到94.66g的去离子水中和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分钟来制备铝羟基氯化物溶液。该溶液具有在26℃下测量的3.8的pH值。(C)在步骤(A)中的SAPO-34淤浆和在步骤(B)中制备的铝羟基氯化物溶液通过使用Yamato 4000D混合器(YamatoScientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分钟。该第二淤浆具有在23℃下测量的4.3的pH值。(D)在250-300RPM下恒定混合的情况下将255.81g的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)加入到在步骤(C)中获得的第二淤浆中，然后通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分钟。该第三淤浆具有在23℃下测量的4.2的pH值。(E)将31.55g的去离子水加入到在步骤(D)中获得的该第三淤浆中，然后通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在1000RPM下混合2分钟。所获得的1000g的本发明的淤浆含有45％固体(按锻烧基础量)，其中，40％是SAPO-34分子筛，10.6％是矾土粘结剂，和49.4％是粘土基体材料。
在Microtrac S3000仪器上获得的粒度分析结果显示了峰中心分别在0.9微米和5微米处的双峰粒度分布。淤浆的粒度分布示于表1中。
表1
| 百分位数(percentile) | 粒度(微米) |
| 10％ | 0.754 |
| 20％ | 0.801 |
| 30％ | 0.833 |
| 40％ | 0.859 |
| 50％ | 0.883 |
| 60％ | 0.908 |
| 70％ | 0.936 |
| 80％ | 0.971 |
| 90％ | 4.990 |
| 95％ | 6.143 |
实施例13
在实施例12中获得的淤浆通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行处理达3分钟(Silverson Machines，Inc.，EastLongmeadow，Massachusetts)。在Microtrac S3000仪器上获得的粒度分析结果也显示了峰中心分别在0.9微米和5微米处的双峰粒度分布。该淤浆的粒度分布示于表2中。
表2
| 百分位数 | 粒度(微米) |
| 10％ | 0.561 |
| 20％ | 0.662 |
| 30％ | 0.724 |
| 40％ | 0.775 |
| 50％ | 0.823 |
| 60％ | 0.869 |
| 70％ | 0.919 |
| 80％ | 0.981 |
| 90％ | 1.102 |
| 95％ | 4.243 |
在该实施例13中，大于4微米的颗粒的量是大约6％，这代表了大于3微米的颗粒有约50％减少，当与表1中给出的数据对比时。而且，该结果显示对于整个粒度范围的显著的尺寸减少，说明了高速剪切混合在控制粒度上的益处。
实施例14
根据实施例12制备淤浆，进一步用Yamato 4000D混合器在200RPM下混合10分钟，和根据实施例13制备的淤浆被引入到喷雾干燥器中并根据下列程序进行喷雾干燥。淤浆的喷雾干燥通过使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)来进行。750g用量的各淤浆被喷雾干燥。该喷雾干燥器是通过使用1mm的雾化喷嘴以向下喷雾的方式进行操作。喷雾干燥条件是：进给速率：40g/min；入口温度：350℃；雾化压力：1巴(公制单位)；在全设定值的60％下的载气(氮气)流。喷雾干燥产物被收集在旋流分离器中。它们然后在马弗炉中在650℃下和在空气中煅烧2小时。实施例12和13的锻烧的喷雾干燥的分子筛催化剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物被测试磨碎性和粒度分布。
然而，在实施例12中制备的淤浆的喷雾干燥过程中将堵塞喷嘴，因为在淤浆中存在块状物质。喷雾干燥不得不中断三次以取下喷嘴和清理该堵塞。实施例12和13的喷雾干燥的分子筛催化剂组合物的抗磨性分别具有2.51％/每小时和0.95％/每小时的ARI。通过使用前面在本专利说明书中描述的该喷嘴-凹槽磨损试验来测定ARI。
实施例15
包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在该固体中40％是没有完全干燥或没有煅烧的SAPO-34分子筛，10.6％是Al2O3(矾土溶胶，粘结剂)，和49.4％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(A)将527.3g的SAPO-34分子筛湿滤饼(按锻烧基础量，306.0g)(液体介质含量30.12wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到337.4g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行高速剪切处理达5分钟。该淤浆具有在32℃下测量的7.0的pH值。(B)将164.1g(按锻烧基础量，81.1g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到1168.76g的去离子水中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆(B)具有在37℃下测量的3.5的pH值。(C)将淤浆(A)添加到淤浆(B)中，通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，然后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合5分钟。该淤浆(C)具有在34℃下测量的4.0的pH值。(D)在200-400RPM的恒定混合下将446.2g的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(EngelhardCorporation，Iselin，New Jersey，按锻烧基础量，377.8g))和56.2g去离子水加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的以上淤浆(C)中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达3分钟。该最终淤浆具有在35℃下测量的4.1的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的1699.9g淤浆，其中，40％是SAPO-34分子筛，10.6％是矾土粘结剂，和49.4％是粘土基体材料。
实施例16
实施例15的淤浆的喷雾干燥通过使用Yamato DL-41喷雾干燥器(Yamato Scientific America，Orangeburg，New York)来进行。800g用量的淤浆被喷雾干燥。该喷雾干燥器是通过使用1mm的雾化喷嘴以向下喷雾的方式进行操作。喷雾干燥条件是：进给速率：40g/min；入口温度：350℃；雾化压力：14psig(96.5kPag)；在全设定值的60％下的载气(氮气)流。喷雾干燥产物，配制的分子筛催化剂组合物，被收集在旋流分离器中。该催化剂组合物然后在马弗炉中在650℃下和在空气中煅烧2小时。该锻烧的催化剂组合物用于磨损试验和粒度分析。喷雾干燥催化剂组合物的抗磨性是通过使用喷嘴-凹槽磨碎装置来测定的。由于如此获得的磨碎，每小时的细粒产生量被定义为ARI。ARI越高，磨碎速率越高或配制的分子筛催化剂组合物越弱或越软。
根据实施例16所喷雾干燥的实施例15的分子筛催化剂组合物具有1.03wt％/每小时的ARI。
实施例17
包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在该固体中40％是部分干燥的SAPO-34分子筛，10.6％是Al2O3(矾土溶胶，粘结剂)，和49.4％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(A)将483.7g已在60℃下干燥3小时的SAPO-34分子筛(按锻烧基础量，324.0g)(液体介质含量19.34wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到403.1g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行高速剪切处理达3分钟。该淤浆具有在27℃下测量的6.4的pH值。(B)将173.8g(按锻烧基础量，85.9g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到201.6g的去离子水中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆(B)具有在30℃下测量的3.0的pH值。(C)将淤浆(B)添加到淤浆(A)中，通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，然后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆(C)具有在29℃下测量的3.8的pH值。(D)在250-400RPM的恒定混合下将470.6g(按锻烧基础量，401.8g)的Engelhard公司的ASP超细高岭粘土(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)和67.2g的去离子水加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的以上淤浆(C)中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific AmericaInc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达3分钟。该最终淤浆具有在31℃下测量的3.8的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的1800.0g淤浆，其中，40％是SAPO-34分子筛，10.6％是矾土粘结剂，和49.4％是粘土基体材料。
根据实施例16所喷雾干燥的实施例17的分子筛催化剂组合物具有0.75wt％/每小时的ARI。
实施例18
包含45wt％固体(按锻烧基础量)(在该固体中40％是部分干燥的SAPO-34分子筛，10.6％是Al2O3(矾土溶胶，粘结剂)，和49.4％是粘土(基体材料))的淤浆是根据以下程序来制备的：(A)将212.5g已在25℃下干燥一夜的SAPO-34分子筛(按锻烧基础量，144.0g)(液体介质含量18.40wt％，以分子筛和液体介质的总重量为基础)加入到301.1g的去离子水中，和通过使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，和随后通过使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下进行高速剪切处理达3分钟。该淤浆具有在29℃下测量的5.9的pH值。(B)将77.2g(按锻烧基础量，38.2g)的Reheis MicroDry铝羟基氯化物(Reheis Inc.，Berkeley Heights，New Jersey)加入到淤浆(A)中，使用Yamato 4000D混合器(Yamato Scientific America Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson高速剪切混合器在6000RPM下混合3分钟。该淤浆(B)具有在33℃下测量的3.3的pH值。(C)在250-400RPM的恒定混合下将209.2g(按锻烧基础量，177.8g)加入到含有SAPO-34分子筛和铝羟基氯化物的以上淤浆(B)中，然后使用Yamato 4000D混合器(Yamato ScientificAmerica Inc.，Orangeburg，New York)在700RPM下混合10分钟，随后使用Silverson混合器在6000RPM下进行高速剪切混合步骤达3分钟。该最终淤浆具有在33℃下测量的3.4的pH值。这导致得到了含有45％固体(按锻烧基础量)的800.0g淤浆，其中，40％是SAPO-34分子筛，10.6％是矾土粘结剂，和49.4％是粘土基体材料。
根据实施例16所喷雾干燥的实施例18的分子筛催化剂组合物具有1.03wt％/每小时的ARI。
尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本领域中的技术人员将会认识到，本发明适用于不一定在其中说明的变化形式。例如，可以认为该分子筛催化剂组合物可用于烯烃的相互转化，氧合物到汽油转化反应，马来酸酐、邻苯二甲酸酐和丙烯腈配制，蒸气相甲醇合成，和各种费托法反应。还可以考虑，活塞流，固定床或流化床过程可以联合使用，尤其用于在单或多反应器系统内的不同反应区中。还可以考虑，这里所述的分子筛催化剂组合物可以用作吸收剂，吸附剂，气体分离剂，洗涤剂，水净化剂，和其它各种用途如农业和园艺。另外可以考虑，该分子筛催化剂组合物包括相结合的一种或多种其它分子筛。因此之故，对于确定本发明的真实范围的目的，应该唯一地参考所附权利要求。
Claims (4)
1.用于配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)提供未完全干燥的合成的分子筛；
(b)制备该合成的分子筛、粘结剂和任选的基质材料的淤浆，使得粘结剂与分子筛的重量比为0.1-0.5；这样该淤浆包括固体颗粒和液体介质；
(c)将所述淤浆混合直到至少90体积％的固体颗粒具有低于20μm的直径为止；以及
(d)对淤浆进行成型，以形成配制的分子筛催化剂组合物。
2.用于配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在第一液体介质的存在下提供合成的分子筛；
(b)引入与分子筛的重量比为0.1-0.5的粘结剂、以及任选的基质材料和/或第二液体介质，以形成淤浆；以及
(c)对淤浆进行混合和成型，以形成配制的分子筛催化剂组合物；
其中所述淤浆包括固体颗粒，和在步骤(a)之前，所述合成的分子筛是未完全干燥的；并且将所述淤浆混合直到至少90体积％的固体颗粒具有低于20μm的直径为止。
3.用于配制分子筛催化剂组合物的方法，该方法包括如下步骤：
(a)由硅源、磷源和铝源中至少两种的结合物在任选的模板剂的存在下用液体介质合成分子筛，以形成淤浆；
(b)将分子筛从淤浆中除去；
(c)将该分子筛干燥至液体介质含量为大于1wt％至80wt％的水平，基于分子筛和液体介质的总重量；
(d)将该分子筛与粘结剂/分子筛重量比为0.1-0.5的粘结剂、以及任选的基质材料混合，以制备配制料组合物，该配制料组合物包括液体部分和固体部分；
(e)混合所述配制料组合物直到至少90体积％的所述固体部分包含具有低于20μm的直径的固体颗粒为止；以及
(d)对该配制料组合物进行成型，以形成配制的分子筛催化剂组合物。
4.制备一种或多种烯烃的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在根据权利要求1-3中任一项的方法制备的配制的分子筛催化剂的存在下将原料引入反应器系统中；
(b)从该反应器系统中取出流出物流；以及
(c)将该流出物流通过回收系统以回收至少一种或多种烯烃。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/891,674 US6440894B1 (en) | 2001-06-25 | 2001-06-25 | Methods of removing halogen from non-zeolitic molecular sieve catalysts |
| US09/891,674 | 2001-06-25 | ||
| US10/052,058 | 2002-01-17 | ||
| US60/365,981 | 2002-03-20 | ||
| US60/365,902 | 2002-03-20 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 02814626 Division CN1269570C (zh) | 2001-06-25 | 2002-06-24 | 分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1895780A CN1895780A (zh) | 2007-01-17 |
| CN100446859C true CN100446859C (zh) | 2008-12-31 |
Family
ID=25398632
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101511272A Expired - Lifetime CN101607210B (zh) | 2001-06-25 | 2002-05-01 | 使用非沸石分子筛催化剂的烃转化方法 |
| CNB028126971A Expired - Lifetime CN100512961C (zh) | 2001-06-25 | 2002-05-01 | 使用非沸石分子筛催化剂将含氧化合物转化为烯烃的方法 |
| CNB2006100940648A Expired - Lifetime CN100446859C (zh) | 2001-06-25 | 2002-06-24 | 分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途 |
Family Applications Before (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101511272A Expired - Lifetime CN101607210B (zh) | 2001-06-25 | 2002-05-01 | 使用非沸石分子筛催化剂的烃转化方法 |
| CNB028126971A Expired - Lifetime CN100512961C (zh) | 2001-06-25 | 2002-05-01 | 使用非沸石分子筛催化剂将含氧化合物转化为烯烃的方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6440894B1 (zh) |
| EP (1) | EP1401572B1 (zh) |
| JP (1) | JP4362363B2 (zh) |
| KR (1) | KR100854899B1 (zh) |
| CN (3) | CN101607210B (zh) |
| AT (1) | ATE396786T1 (zh) |
| AU (1) | AU2002314760B2 (zh) |
| CA (1) | CA2450005C (zh) |
| DE (1) | DE60226868D1 (zh) |
| NO (1) | NO20035733L (zh) |
| WO (1) | WO2003000411A1 (zh) |
| ZA (2) | ZA200309696B (zh) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8124036B1 (en) | 2005-10-27 | 2012-02-28 | ADA-ES, Inc. | Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants |
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| DE60218699D1 (de) * | 2001-07-02 | 2007-04-19 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins |
| US6872680B2 (en) * | 2002-03-20 | 2005-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US7271123B2 (en) * | 2002-03-20 | 2007-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process |
| US6897179B2 (en) * | 2003-06-13 | 2005-05-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of protecting SAPO molecular sieve from loss of catalytic activity |
| US20050038310A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-02-17 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US7125821B2 (en) * | 2003-09-05 | 2006-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low metal content catalyst compositions and processes for making and using same |
| US20050054516A1 (en) * | 2003-09-05 | 2005-03-10 | Vaughn Stephen Neil | Processes for formulating catalyst compositions having desirable particle size characteristics |
| US7241713B2 (en) | 2003-10-02 | 2007-07-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| CN101111313B (zh) * | 2005-01-31 | 2010-05-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 分子筛催化剂组合物，其制备和在转化方法中的应用 |
| US7498475B2 (en) | 2005-02-25 | 2009-03-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve mixtures for olefin formation |
| BRPI0707490A2 (pt) | 2006-02-03 | 2011-05-03 | Grt Inc | separação de gases leves de halogênios |
| WO2007094995A2 (en) | 2006-02-03 | 2007-08-23 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| DK2517775T3 (en) | 2007-04-26 | 2017-04-03 | Johnson Matthey Plc | Scr type of transition-metal x-zeolite catalyst |
| AP2010005097A0 (en) | 2007-05-24 | 2009-12-31 | Grt Inc | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8815764B2 (en) * | 2007-08-31 | 2014-08-26 | Uop Llc | Water treated catalyst to produce light olefins |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| NZ591207A (en) | 2008-07-18 | 2013-03-28 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| WO2010142448A2 (en) | 2009-06-12 | 2010-12-16 | Albemarle Europe Sprl | Sapo molecular sieve catalysts and their preparation and uses |
| AU2011212805B2 (en) | 2010-02-04 | 2016-03-24 | ADA-ES, Inc. | Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes |
| US8951487B2 (en) | 2010-10-25 | 2015-02-10 | ADA-ES, Inc. | Hot-side method and system |
| US8524179B2 (en) | 2010-10-25 | 2013-09-03 | ADA-ES, Inc. | Hot-side method and system |
| US8496894B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-07-30 | ADA-ES, Inc. | Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8383071B2 (en) | 2010-03-10 | 2013-02-26 | Ada Environmental Solutions, Llc | Process for dilute phase injection of dry alkaline materials |
| US8784757B2 (en) | 2010-03-10 | 2014-07-22 | ADA-ES, Inc. | Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials |
| BR112012028635A2 (pt) | 2010-06-14 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Llc | processo para reparar uma olefina |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8845986B2 (en) | 2011-05-13 | 2014-09-30 | ADA-ES, Inc. | Process to reduce emissions of nitrogen oxides and mercury from coal-fired boilers |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9017452B2 (en) | 2011-11-14 | 2015-04-28 | ADA-ES, Inc. | System and method for dense phase sorbent injection |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| JP5883328B2 (ja) * | 2012-03-28 | 2016-03-15 | 花王株式会社 | オレフィンの製造方法 |
| US8883099B2 (en) | 2012-04-11 | 2014-11-11 | ADA-ES, Inc. | Control of wet scrubber oxidation inhibitor and byproduct recovery |
| US8974756B2 (en) | 2012-07-25 | 2015-03-10 | ADA-ES, Inc. | Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control |
| US9957454B2 (en) | 2012-08-10 | 2018-05-01 | ADA-ES, Inc. | Method and additive for controlling nitrogen oxide emissions |
| EP2907571B1 (en) | 2012-10-15 | 2017-12-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing catalyst for use in production of methylamine compound, and method for producing methylamine compound |
| US10350545B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-07-16 | ADA-ES, Inc. | Low pressure drop static mixing system |
| CN109701631B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 由合成气直接制低碳烃的催化剂及其用途方法 |
| CN108751217A (zh) * | 2018-09-05 | 2018-11-06 | 中国科学院上海高等研究院 | 一种常压制备纳米sapo-34分子筛的方法 |
| CN112283712B (zh) * | 2020-10-21 | 2021-07-27 | 深圳市捷晶能源科技有限公司 | 一种含氯含溴固体废物热解系统 |
| CN113277530B (zh) * | 2021-06-08 | 2022-10-21 | 深圳技术大学 | 一种铌掺杂AlPO-31分子筛晶体及其制备方法 |
| CN113717748B (zh) * | 2021-11-02 | 2022-02-08 | 山东百联化工有限公司 | 一种石脑油裂解装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0071137A2 (de) * | 1981-07-30 | 1983-02-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren |
| EP0359843A1 (en) * | 1987-07-07 | 1990-03-28 | Uop | Chemical conversion process |
| CN1041934A (zh) * | 1987-07-07 | 1990-05-09 | 联合碳化公司 | 化学转化方法 |
| WO1999021651A1 (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making catalysts containing silicoaluminophosphate molecular sieve and catalyst thus prepared |
| CN1223601A (zh) * | 1996-05-29 | 1999-07-21 | 埃克森化学专利公司 | 烃转化催化剂及其应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4914067A (en) * | 1983-05-02 | 1990-04-03 | Uop | Catalytic cracking catalysts and cracking process using mixed catalyst system |
| US4859314A (en) * | 1983-05-02 | 1989-08-22 | Uop | Catalytic cracking catalysts and cracking process using non-zeolitic molecular sieves |
| US5776849A (en) | 1983-11-10 | 1998-07-07 | Exxon Research & Engineering Company | Regeneration of severely deactivated reforming catalysts |
| US4818739A (en) * | 1984-12-18 | 1989-04-04 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing non-zeolitic molecular sieves |
| US4681864A (en) | 1985-07-15 | 1987-07-21 | W. R. Grace & Co. | Cracking catalyst |
| US4973792A (en) | 1987-07-07 | 1990-11-27 | Uop | Chemical conversion process |
| US4973972A (en) * | 1989-09-07 | 1990-11-27 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Adminstration | Stripline feed for a microstrip array of patch elements with teardrop shaped probes |
| US5248647A (en) | 1991-02-28 | 1993-09-28 | Uop | Sapo catalysts and use thereof in methanol conversion processes |
| US5095163A (en) * | 1991-02-28 | 1992-03-10 | Uop | Methanol conversion process using SAPO catalysts |
| US5346875A (en) | 1993-07-21 | 1994-09-13 | Exxon Research And Engineering Company | Method of manufacturing fluid catalytic cracking catalyst |
| DE69621996T2 (de) | 1995-04-27 | 2003-06-18 | Nippon Sanso Corp., Tokio/Tokyo | Kohlenartiges adsorbens, verfahren zu dessen herstellung und methode und vorrichtung zur gastrennung |
| US5939349A (en) * | 1996-01-26 | 1999-08-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Method of preparing non-zeolitic molecular sieve catalyst |
| JP3501265B2 (ja) | 1997-10-30 | 2004-03-02 | 富士通株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| US6153552A (en) | 1997-10-29 | 2000-11-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Methods for making catalysts |
| US5980731A (en) | 1997-11-07 | 1999-11-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Naphtha reforming catalyst and process |
-
2001
- 2001-06-25 US US09/891,674 patent/US6440894B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-05-01 WO PCT/US2002/013489 patent/WO2003000411A1/en active Application Filing
- 2002-05-01 EP EP02741684A patent/EP1401572B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-01 CN CN2009101511272A patent/CN101607210B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-01 AT AT02741684T patent/ATE396786T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-05-01 JP JP2003507045A patent/JP4362363B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-01 AU AU2002314760A patent/AU2002314760B2/en not_active Ceased
- 2002-05-01 DE DE60226868T patent/DE60226868D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-01 KR KR1020037016908A patent/KR100854899B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-01 CN CNB028126971A patent/CN100512961C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-01 CA CA2450005A patent/CA2450005C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-10 US US10/166,422 patent/US7151199B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-24 CN CNB2006100940648A patent/CN100446859C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-12-12 ZA ZA200309696A patent/ZA200309696B/en unknown
- 2003-12-12 ZA ZA200309697A patent/ZA200309697B/xx unknown
- 2003-12-19 NO NO20035733A patent/NO20035733L/no not_active Application Discontinuation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0071137A2 (de) * | 1981-07-30 | 1983-02-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Regeneration von Katalysatoren |
| EP0359843A1 (en) * | 1987-07-07 | 1990-03-28 | Uop | Chemical conversion process |
| CN1041934A (zh) * | 1987-07-07 | 1990-05-09 | 联合碳化公司 | 化学转化方法 |
| CN1223601A (zh) * | 1996-05-29 | 1999-07-21 | 埃克森化学专利公司 | 烃转化催化剂及其应用 |
| WO1999021651A1 (en) * | 1997-10-29 | 1999-05-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making catalysts containing silicoaluminophosphate molecular sieve and catalyst thus prepared |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004535435A (ja) | 2004-11-25 |
| CA2450005A1 (en) | 2003-01-03 |
| WO2003000411A1 (en) | 2003-01-03 |
| CA2450005C (en) | 2010-11-09 |
| NO20035733D0 (no) | 2003-12-19 |
| US20030032848A1 (en) | 2003-02-13 |
| ZA200309696B (en) | 2004-06-09 |
| AU2002314760B2 (en) | 2007-12-06 |
| US7151199B2 (en) | 2006-12-19 |
| CN101607210A (zh) | 2009-12-23 |
| NO20035733L (no) | 2004-02-23 |
| KR20040012975A (ko) | 2004-02-11 |
| KR100854899B1 (ko) | 2008-08-28 |
| CN100512961C (zh) | 2009-07-15 |
| US6440894B1 (en) | 2002-08-27 |
| EP1401572A1 (en) | 2004-03-31 |
| CN1895780A (zh) | 2007-01-17 |
| JP4362363B2 (ja) | 2009-11-11 |
| CN101607210B (zh) | 2013-04-10 |
| DE60226868D1 (de) | 2008-07-10 |
| EP1401572B1 (en) | 2008-05-28 |
| ZA200309697B (en) | 2004-05-12 |
| CN1520337A (zh) | 2004-08-11 |
| ATE396786T1 (de) | 2008-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100446859C (zh) | 分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途 | |
| CN1239262C (zh) | 分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途 | |
| CN1321953C (zh) | 减低含氧化合物至烯烃转化方法的再生器内的温差的方法 | |
| US6787501B2 (en) | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes | |
| US7511184B2 (en) | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes | |
| CN101087653B (zh) | 分子筛催化剂组合物、其制备和在转化方法中的应用 | |
| CN1826178B (zh) | 在水蒸气条件下保持分子筛催化活性 | |
| CN100396759C (zh) | 维持有效的反应器流体动力学的微细粉末共进料 | |
| US20060205587A1 (en) | Attrition resistant molecular sieve catalysts | |
| CN100425344C (zh) | 分子筛催化剂组合物及其制备和在转化方法中的应用 | |
| CN1325448C (zh) | 由含氧物制备烯烃的方法 | |
| CN101018606B (zh) | 分子筛催化剂组合物，其制备和在转化方法中的用途 | |
| CN1822902B (zh) | 防止sapo分子筛损失催化活性的方法 | |
| CN1269570C (zh) | 分子筛催化剂组合物,它的制造方法和在转化过程中的用途 | |
| US20060173228A1 (en) | Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes | |
| CN101160172B (zh) | 分子筛催化剂组合物，其制备和在转化方法中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20081231 |
|
| CX01 | Expiry of patent term |