CN100445243C - 一种由粗苯生产苯系芳烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由粗苯生产苯系芳烃的方法，它是通过向全馏分粗苯原料中掺入一定比例的常三线油，经过加氢精制、分馏、溶剂萃取蒸馏和精馏等过程从全馏分粗苯中获得高纯度的苯、甲苯、二甲苯，其特点是芳烃产品纯度高，均可达99.9%以上，芳烃产品中的硫、氮杂质含量低，均小于1ppm。该发明一次连续运转周期长，且常三线油循环使用，不会增加生产成本。该发明适用于新建粗苯加氢及产品精馏装置，特别适用于拥有加氢装置和重整装置的炼厂进行粗苯的深加工和利用。

Description

一种由粗苯生产苯系芳烃的方法

一.技术领域

本发明属于化工领域，涉及钢铁企业和炼焦企业产生的副产物(粗苯)的深加工和利用，特别是涉及一种以全馏分粗苯为原料，获得石油级苯、甲苯、二甲苯等芳烃的方法。

二.背景技术

苯、甲苯、二甲苯都是重要的有机化工基本原料，它们主要来自于石油加工过程。粗苯是从煤焦化的粗煤气中回收得到的一种轻馏分油，主要成分是单环芳烃。粗苯中的苯、甲苯、二甲苯含量占90％以上，其中苯约占70％、甲苯8％～25％、二甲苯2％～5％。从粗苯中获得的苯、甲苯、二甲苯可用于弥补苯系产品市场的不足。

目前，由粗苯生产苯系芳烃的方法主要有两种：一种是浓硫酸酸洗法，另一种是催化加氢法。酸洗法工艺流程简单、操作灵活、设备简单、材料易得。但只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质，在加工过程中芳烃化合物纯度不高、损失较大，且加工副产酸焦油和残渣会造成严重的环境污染。这种方法在一些发达国家已经被禁止使用。而我国大部分厂家仍在采用此法。

从20世纪50年代以来，美、英、德、法等国相继开发成功粗苯催化加氢精制法。20世纪60年代，美国胡得力空气产品公司开发成功高温粗苯加氢精制工艺(Litol法)制纯苯，该工艺在高温(600～630℃)、高压(5.7～6.0MPa)下通过加氢精制和脱烷基化，生产出纯度为99.9％，S＜0.5ppm的纯苯产品，苯产品收率达114％。但Litol法需要在高温高压下操作，对设备和管道材质要求高，投资大，只能生产一种产品，经济效益较差。到20世纪80年代，美国和德国又相继开发成功粗苯中低温加氢精制技术(环丁砜法和KK法)，该工艺在中低温(320～380℃)、中压(3.5～3.7MPa)下通过加氢精制和萃取蒸馏，生产出苯、甲苯和二甲苯产品，产品纯度≥99.9％，S＜0.5ppm，收率在98％左右。由加氢精制法制得的产品纯度高，S含量低，收率高，无环境污染。两种溶剂法粗苯加氢工艺操作条件较缓和，投资较Litol法低，经济效益较好。

三种粗苯加氢工艺均需要独立建设全套工艺系统，由于工艺过程比较复杂，装置生产能力要达到5万吨/年以上规模才能取得较好的经济效益。且三种粗苯加氢工艺均需要对粗苯原料进行预分馏，由于粗苯极不稳定，在加热时极易聚合、结焦，难以长周期运转。

三.发明内容

本发明的目的在于提供一种通过向全馏分粗苯原料中掺入常三线油，经过加氢精制、分馏、溶剂萃取蒸馏和精馏等过程从全馏分粗苯中得到石油级苯、甲苯、二甲苯，且加氢精制装置能长周期运转的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种由粗苯生产苯系芳烃的方法，其特征在于：全馏分粗苯原料经过滤后掺入常三线油，粗苯原料与常三线油的重量比为1∶9～9∶1，粗苯与常三线油的混合原料油与氢气在装有选择性加氢催化剂的加氢反应器内发生加氢反应，反应条件为：温度300～360℃，氢气压力2.0～3.5MPa，液体空速1.0～2.0h^-1，氢油比500∶1～1000∶1；加氢反应器流出的气液混合物经气液分离、汽提后得到加氢油；加氢油送入分馏塔，分馏塔塔顶分离出加氢生成油馏分，分馏塔塔底分离出常三线油馏分；常三线油馏分经泵重新打入粗苯原料入口，与粗苯原料混合以循环使用；加氢生成油馏分进入脱重塔，脱重塔塔顶分离出含苯、甲苯、二甲苯的馏分；含苯、甲苯、二甲苯的脱重塔塔顶馏分经过预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏得到石油级芳烃。

粗苯中含有少量二烯烃、苯乙烯、茚、茚满、胶质等不稳定物质，也含有促进二烯烃和苯乙烯聚合、结焦的杂环氮化物和硫化物，粗苯在常温和加热时均易产生黑色沉淀，粗苯进加氢反应器之前，在换热器和加热炉管中快速结焦，运转周期较短。通过向粗苯原料中掺入一定比例的常三线油，使粗苯和常三线油的混合原料在360℃以下以汽、液混合相进入反应器，从而延缓二烯烃等不稳定物质的聚合反应速度，同时通过液相的流动带走部分大分子不稳定物质，可以将加氢装置一次连续运转周期延长至半年以上。而且，常三线油馏分可循环使用，不会增加生产成本。

常三线油为炼厂常减压装置生产的直馏柴油，其流程范围约为210℃～365℃。

选择性加氢催化剂可以采用钼镍钨磷系催化剂、钼镍系催化剂、钼钴系催化剂、钼钴磷系催化剂等，最好选用钼钴磷系催化剂，它的作用是加氢脱除硫、氮杂质，加氢饱和烯烃，芳烃饱和率小。

从加氢反应器排出的气液混合物经气液分离得到的液相油中含有硫化氢、氨气等，它们是粗苯原料中本身存在，或是粗苯原料中的有机硫和有机胺在催化加氢过程中产生的，可通过成熟的汽提技术除去。

脱重塔塔顶馏分中除了有苯、甲苯、二甲苯外，还有许多烷烃如正己烷、正庚烷、2.2-二甲基丙烷、2.4-二甲基戊烷、2.3.4-三甲基戊烷等，它们是粗苯原料中存在或是在催化加氢反应中生成。这些烷烃可与苯、甲苯或二甲苯可生成共沸物。因此，不能使用普通的蒸馏方法分出苯、甲苯、二甲苯，必须采用溶剂萃取蒸馏的方法，得到烷烃(非芳烃)和溶有芳烃的溶剂，非芳烃和芳烃才得以分离。萃取溶剂可选用N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇醚(二甘醇)、三乙二醇醚(三甘醇)、四乙二醇醚(四甘醇)、环丁砜等，二甲基亚砜、N-甲酰基吗啉等，较好选用环丁砜、N-甲酰吗啉，最好选用N-甲酰吗啉。

本发明无需对粗苯原料进行预分馏等处理过程，原料的适应性强，装置连续运转周期长，可加工来自任何一个钢铁企业或炼焦企业在煤焦化时副产的粗煤气中回收的全馏分粗苯，操作条件变化不大，装置一次连续运转周期可达半年以上。

本发明所用设备可新建成套粗苯加氢精制及萃取精馏装置，也可利用炼厂加氢车间和重整车间的现有设备。

本发明相对现有技术有如下优点：

1、粗苯原料无需经过预分馏和预加氢过程，整个粗苯加氢装置所需设备减少，设备投资低；

2、常三线油可向炼厂直接购买，且可循环使用，不会增加生产成本。同时掺入了一定比例的常三线油后，粗苯混合原料加氢生成油在分馏塔中塔顶负荷减小，分馏塔易于操作。

3、通过向粗苯原料中掺入一定比例的常三线油，粗苯混合原料在换热器、加热炉炉管和反应器中以汽、液混合相存在和反应，从而大大延缓二烯烃等不稳定物质的聚合反应速度，同时通过液相的流动带走部分大分子不稳定物质，可以将加氢装置一次连续运转周期延长至半年以上。

4、芳烃产品纯度高，苯、甲苯、混合二甲苯的纯度均可达99.9％以上；

5、芳烃产品中硫、氮杂质含量低，均小于1ppm。

四.附图说明

图1是粗苯生产芳烃的流程图；

图中，1是加热炉，2是反应器，3是气液分离器，4是汽提塔，5是分馏塔，6是脱重塔，7是预蒸馏塔，8是萃取蒸馏塔，9是汽提塔，10是纯苯塔，11是二甲苯塔。

五.具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1：

原料1为粗苯与常三线油按1∶9的重量比混合油，其性质见表1。原料1与氢气混合后进入加氢试验装置，反应条件见表2，催化剂为钼钴磷系加氢催化剂，加氢反应器排出的气液混合物进入气液分离器。液相送入气提产品罐，经汽提后采集液态产品，液态产品进入分馏塔。在分馏塔塔底分离出的常三线油经泵打入粗苯原料入口循环使用，分馏塔塔顶分出的馏分油称为加氢生成油，加氢生成油的性质及族组成见表2。加氢生成油经预蒸馏，分出含二甲苯的重组分和含苯、甲苯和非芳烃的轻组分，前者送去精馏获得石油级混合二甲苯，后者用N-甲酰吗啉萃取蒸馏，分离出非芳烃和含苯、甲苯的富溶剂，富溶剂再经精馏，分别获得石油级苯和硝化级甲苯，硝化级甲苯经N-甲酰吗啉萃取蒸馏得到石油级甲苯。产品性质见表3。

实施例2：

原料2为粗苯与常三线油按2∶1的重量比混合油，其性质见表1。加氢反应条件、加氢生成油的性质及族组成见表2。其他反应条件、反应步骤同实施例1。产品性质见表3。

实施例3：

原料3为粗苯与常三线油按9∶1的重量比混合油，其性质见表1。加氢反应条件、加氢生成油的性质及族组成见表2。其他反应条件、反应步骤同实施例1。产品性质见表3。

实施例4

所用原料同实施例1，其性质见表1。加氢反应条件、加氢生成油的性质及族组成见表2。其他反应条件、反应步骤同实施例1。产品性质见表3。

本发明相对单纯的原料为粗苯，在反应条件相同情况下，对反应中所用装置的运转周期进行对比，作了一组对比实验如下：

实施例5

原料为粗苯，加氢反应条件、反应步骤同实施例1。试验结果见表4。

原料为粗苯与常三线油按1∶9重量比混合油，加氢反应条件、反应步骤同实施例1。试验结果见表4。

实施例6

原料为粗苯，加氢反应条件、反应步骤同实施例2。试验结果见表4。

原料为粗苯与常三线油按2∶1重量比混合油，加氢反应条件、反应步骤同实施例2。试验结果见表4。

实施例7

原料为粗苯，加氢反应条件、反应步骤同实施例3。试验结果见表4。

原料为粗苯与常三线油按9∶1重量比混合油，加氢反应条件、反应步骤同实施例3。试验结果见表4。

表1、混合原料油性质

表2、加氢生成油性质及族组成

表3、芳烃产品性质

项目	苯	甲苯	混合二甲苯
				外观	水白透明	水白透明	水白透明
纯度，m％	＞99.99	＞99.99	＞99.99
				总硫，ppm	＜1	＜1	＜1
总氮，ppm	＜1	＜1	＜1

表4、对比试验结果

从实施例5、6、7可以看出，加入常三线油后，装置的运转周期从几十小时增加到上千小时，增加了几十倍以上。

Claims (3)

1、一种由粗苯生产苯系芳烃的方法，其特征在于：全馏分粗苯原料经过滤后掺入常三线油，粗苯原料与常三线油重量比为1∶9～9∶1，该混合原料油与氢气在装有选择性加氢催化剂的加氢反应器内发生加氢反应，反应条件为：温度300～360℃，氢气压力2.0～3.5MPa，液体空速1.0～2.0h^-1，氢油比500∶1～1000∶1；加氢反应器流出的气液混合物经气液分离、汽提后得到加氢油；加氢油送入分馏塔，分馏塔塔顶分离出加氢生成油馏分，分馏塔塔底分离出常三线油馏分；常三线油馏分经泵重新打入粗苯原料入口，与粗苯原料混合以循环使用；加氢生成油馏分进入脱重塔，脱重塔塔顶分离出含苯、甲苯、二甲苯的馏分；含苯、甲苯、二甲苯的脱重塔塔顶馏分经过预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏得到石油级芳烃。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的选择性加氢催化剂为钼镍钨磷系催化剂、钼镍系催化剂或钼钴系催化剂或钼钴磷系催化剂。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的选择性加氢催化剂为钼钴磷系催化剂。

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