CN100443515C - 负载型双金属聚乙烯催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁-二氧化硅载体上的如下组分：(1)表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分，式中0＜n≤2，X为卤素，R为C₅～C₁₀的烷基；(2)表达式为L_mZrX_4-m的非茂活性组分，式中X为卤素，m为1或2，L为式(I)或(II)的配体去掉氢质子后形成的基团，(3)有机铝化合物；所述催化剂中，钛含量为3.0～7.0质量%，锆含量为0.1～3.0质量%，镁含量为1.0～6.0质量%，铝含量为1.0～12.0质量%。该催化剂的制备方法为先制备负载于二氧化硅载体上Z-N型活性组分，再使其在芳烃中与非茂反应。所述双金属催化剂与助催化剂配合用于乙烯聚合反应，具有较高的反应活性，且生成的聚乙烯具有较宽的分子量分布。

Description

负载型双金属聚乙烯催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法，具体地说，是一种负载Ziegler-Natta型活性组分和非茂活性组分的双金属聚乙烯催化剂及其制备方法。

背景技术

宽分布聚乙烯是近年来聚乙烯技术重要的发展领域之一。与通常的聚乙烯材料不同，宽分布聚乙烯不仅可以保持高分子量聚乙烯的力学性能、硬度和耐环境应力开裂性能，而且可以改善聚乙烯的加工性能。这类聚合物的分子量分布较宽，没有出现明显的双峰。目前制备宽或双峰聚乙烯树脂的方法有三种方法：熔融掺混法、分段反应法以及单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂体系。从聚合工艺和聚合物性能的角度考虑，单一反应器内采用双金属或多金属活性组分催化剂体系是较为理想和可行的方法。

CN1009647B公开了一种中分子量分布的聚乙烯的制备方法，该方法采用Ti、V双金属活性中心催化剂体系，体系中含有多种改性剂，制得的聚乙烯的熔融流动比(MFR)为40～70。

CN1138589A公开了一种用于烯烃聚合的复合型催化剂体系，其中复合型催化剂体系包括卤化镁、茂金属化合物、非茂化合物、有机磷化合物或有机环氧化合物，所述的非茂化合物为元素周期表中3、4、6副族的过渡金属的卤化物，主要为四氯化钛。其制备方法是将卤化镁用有机物溶解后，加入茂金属化合物，再降温，使固体氯化镁析出，茂金属化合物即负载于氯化镁上，然后再将四氯化钛负载于载体制得复合型催化剂。其用于溶解氯化镁的有机磷化合物为磷酸脂，有机环氧化合物为环氧氯丙烷，因而其制备的催化剂中含有的非活性组分较多。

EP447071A₁中公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂，该催化剂由平均粒径为10～100微米的球形颗粒组成，包括90～99.9mol％的二氯化镁、0.1～10mol％不含氢的有机给电子体化合物、锆茂化合物、至少一种钛或钒的卤化物以及可选择的有机铝化合物，优选为铝氧烷。该催化剂是将锆茂化合物、钛或钒的卤化物负载于二氯化镁载体上制成催化剂，其用于乙烯聚合时，可得到较好颗粒形态的聚合物。但这种催化剂制得的聚乙烯产品的M_W/M_n仍较窄，仅为5.1。

茂金属催化剂之后，另一类共轭体系中含有氧、氮等配位杂原子配体的非茂化合物在聚烯烃、尤其是聚乙烯催化剂方面的应用越来越引起人们的重视与关注。非茂化合物的种类较多，因而为聚烯烃催化剂开辟了更为广泛的来源，使其合成原料更为多样化。

非茂催化剂合成的聚乙烯分子量分布虽较茂金属合成的聚乙烯稍宽，但仍较窄，加工仍然较困难。因此，如何加宽非茂聚乙烯的分子量分布依然是非茂催化剂研究的重要课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型双金属聚乙烯催化剂及其制备方法，该催化剂含Ziegler-Natta型和非茂两种活性组分，用于乙烯聚合反应可得到较宽分子量分布的聚乙烯。

本发明提供的负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁-二氧化硅载体上的如下组分：

(1)表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分，式中0＜n≤2，X为卤素，R为C₅～C₁₀的烷基；

(2)表达式为L_mZrX_4-m的非茂活性组分，式中X为卤素，m为1或2，L为式(I)或(II)的配体去掉氢质子后形成的基团，所述式(I)和(II)中，R₁为选自氢或C₁～C₆烷基的取代基，其个数为1～4，R₂选自氢或C₁～C₃的烷基，R₃为选自氢或C₁～C₆烷基的取代基，其个数为1～5，

(3)有机铝化合物；

所述催化剂中，钛含量为3.0～7.0质量％，锆含量为0.1～3.0质量％，镁含量为1～6质量％，铝含量为1～12质量％。

本发明催化剂采用原位合成法制备负载于二氧化硅载体上的Ziegler-Natta(Z-N)型活性组分，同时生成的氯化镁也沉积在二氧化硅上。在上述负载型Z-N活性组分中再引入非茂活性组分即制得催化剂。所述两种活性组分与载体相互作用，产生有机地结合，使得本发明催化剂用于乙烯聚合反应，不但具有较高的催化活性，而且制得的聚乙烯产品具有较宽的分子量分布，提高了聚乙烯产品的加工性能。

具体实施方式

本发明在二氧化硅载体上负载Z-N型活性组分的同时形成氯化镁，然后再将非茂活性组分引入到上述负载Z-N型活性组分的载体中制成催化剂。

所述式(I)和(II)中，R₁为吡咯环或与吡咯环相连的苯环上的取代基，其个数可为一至多个，优选R₁为单取代基的配体，R₁优选氢或C₁～C₃的烷基。所述R₂优选氢或甲基，R₃为与氮原子相连的苯环上的取代基，其个数可为一至多个，R₃优选氢或C₁～C₃的烷基，取代个数优选1～3。

所述的有机铝化合物优选烷基铝或烷基铝氧烷。所述的烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷。

所述表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分中，R优选C₇～C₉的异构烷基。负载的Z-N活性组分中钛含量为6.0～8.0质量％，镁含量为2.0～5.0质量％。

本发明催化剂中钛含量优选4.0～6.0质量％，锆含量优选0.3～2.0质量％，镁含量优选1.0～3.0质量％，铝含量优选3.0～8.0质量％。

本发明所述催化剂的制备方法，包括在芳烃溶剂中，加入负载于氯化镁-二氧化硅载体上的表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分和有机铝化合物充分混合后，再加入所述的非茂活性组分充分反应，然后过滤、干燥，式Ti(OR)_nX_4-n中，0＜n≤2，X为卤素，优选氯，R为C₅～C₁₀的烷基，优选C₇～C₉的异构烷基。

上述方法先将负载的Z-N型活性组分和有机铝化物混合以令其活化，然后再加入非茂活性组分充分反应，将非茂活性组分负载于载体上。上述负载化过程在芳烃溶剂中进行，所述的芳烃优选C₇～C₁₀的烷芳烃，更优选甲苯。所述的有机铝化合物优选烷基铝或烷基铝氧烷，优选的烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，优选的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

所述加入非茂活性组分后的反应温度优选30～50℃，适宜的反应时间为0.1～4小时。反应时所加的芳烃为固体质量的10～20倍，加入的负载Z-N型活性组分的中Ti与非茂活性组分中锆的摩尔比为1～60∶1，优选4.0～20∶1。

所述负载的Z-N型活性组分的制备方法包括如下步骤：

(1)在饱和烃介质存在下，使二氧化硅与式R″MgR′的二烷基镁反应形成负载二烷基镁的二氧化硅，R″MgR′中，R″和R′分别选自C₂～C₁₂的烷基，所述二烷基镁的用量为每克二氧化硅0.5～2.5毫摩尔；

(2)将上述负载二烷基镁的二氧化硅与ROH的醇化合物充分反应，所述的ROH为C₅～C₁₀的脂肪醇，所述醇与R″MgR′的摩尔比为0.90～1.3∶1；

(3)使步骤(2)的产物与TiX₄充分反应，所用的TiX₄与R″MgR′的摩尔比为1.2～3.0∶1，反应后过滤、干燥，所述式TiX₄中，X为卤素。

上述方法(1)步所述的饱和烃选自C₆～C₁₀的烷烃，优选己烷、庚烷或辛烷。二烷基镁R″MgR′中的烷基R″和R′分别优选C₂～C₆的烷基，更优选二丁基镁。(2)步中所述的醇ROH优选C₇～C₉的异构脂肪醇，如异庚醇、异辛醇或异癸醇。(3)步所用的TiX₄优选TiCl₄。各步反应温度为30～100℃，优选40～65℃。

所述催化剂中非茂活性组分采用如下方法制备：在四氢呋喃存在下，使式(I)或式(II)的配体化合物与氢化钠按等摩尔比充分反应，反应温度为15～40℃，然后加入ZrX₄，使ZrX₄与式(I)或式(II)配体的摩尔比为1∶1～2，在30～60℃充分反应，然后过滤，将固体洗涤、干燥后即可得非茂活性组分。所述式ZrX₄中，X为卤素，优选氯。

上述方法中所述配体化合物的制备方法为：在脂肪醇存在下，使吡咯甲醛衍生物或苯并吡咯甲醛衍生物与苯胺衍生物，在有机酸催化剂存在下按等摩尔比在回流温度下充分反应。将反应物冷却至析出大量晶体后过滤，将所得固体充分洗涤即可得式(I)或式(II)的配体化合物。所述的醇优选乙醇，有机酸优选乙酸。

本发明催化剂适用于乙烯的均聚或与其它α-烯烃的共聚反应，反应时以本发明所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，在10～100℃、优选30～80℃，0.1～1.0MPa的条件下进行乙烯聚合反应。

所述的助催化剂中，烷基铝优选三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物。烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷。聚合反应时助催化剂中的Al与主催化剂中过渡金属(Ti+Zr)的摩尔比为20～1500∶1，优选20～500∶1。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中所述负载的Z-N活性组分中烷氧基含量的测定方法为：取0.1克负载的Z-N活性组分，置于20毫升丙酮溶剂中，加入1.0毫升浓度为10质量％的HCl水溶液，使其中的烷氧基转化为醇。经强烈震摇后取上层丙酮清液于50毫升容量瓶中，用丙酮稀释至刻度后用液相色谱分析其中的醇含量，即可得到负载的Z-N活性组分中烷氧基的含量。

实例1

制备本发明所述的负载型双金属催化剂。

(1)制备负载的Z-N型活性组分a

取16克硅胶，加入150毫升正庚烷，加热至55℃，加入23毫升(23毫摩尔)二丁基镁，溶液变为灰白色，在此温度下反应1小时，加入3.4毫升(21.85毫摩尔)异辛醇，继续搅拌反应1小时，加入4.4毫升(40毫摩尔)TiCl₄，溶液变为浅咖啡色，反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤三次，25℃减压干燥3小时，得到负载于氯化镁-二氧化硅载体上组成为Ti(iC₈H₁₇O)_0.66Cl_3.48的Z-N型活性组分a，其中钛含量为6.62质量％，镁含量为3.34质量％，氯含量为17.01质量％。

(2)制备二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆

将2毫升(19.11毫摩尔)吡咯甲醛和1.7毫升(19.11毫摩尔)苯胺加入带回流管的三口烧瓶中，加入10毫升乙醇，并滴加几滴冰醋酸，60℃回流反应3小时，颜色从浅黄色变为深棕色。冷却至-5℃产生大量晶体，过滤，将固体物用己烷洗涤3次，得到2.86克吡咯甲醛缩苯胺，收率为78质量％。

在氮气保护的带回流管的三口烧瓶中，加入2克(10.0毫摩尔)吡咯甲醛缩苯胺和0.24克(10.0毫摩尔)氢化钠，在30毫升四氢呋喃介质中25℃反应1小时。加入1.21克(5.07毫摩尔)ZrCl₄，升温至50℃反应3小时。氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥3小时，得2.36克二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆。元素分析结果为：C：52.31质量％(52.79质量％)，N：3.68质量％(3.62质量％)，H：5.53质量％(5.60质量％)，括号内为计算值，下同。

(3)制备负载型双金属催化剂

在氮气置换过的250毫升三口瓶中加入30毫升甲苯，2克负载的Z-N型活性组分a和8.0毫升铝浓度为1.55M的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液搅拌均匀，再加入0.2克的二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆，25℃反应15分钟，45℃反应3小时，在氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥5小时，得2.15克浅黄色催化剂A。等离子发射光谱(ICP)法测得催化剂A中钛含量为5.15质量％，锆含量为1.19质量％，镁含量为1.26质量％，铝含量为7.32质量％。

实例2

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂B，不同的是(3)步中MAO溶液的加入量为4.0毫升，减压干燥后得2.1克浅黄色催化剂B，其中钛含量为5.1质量％，锆含量为1.24质量％，镁含量为1.65质量％，铝含量为5.15质量％。

实例3

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂C，不同的是(3)步中用3.0毫升铝含量为0.8M的三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液进行反应，减压干燥后得2.32克黄色催化剂C，其中钛含量为5.79质量％，锆含量为1.59质量％，镁含量为1.68质量％，铝含量为4.12质量％。

实例4

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂D，不同的是(3)步中用1.5毫升铝含量为0.8M的三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液进行反应，减压干燥后得2.12克黄色催化剂D，其中钛含量为5.86质量％，锆含量为1.64质量％，镁含量为1.58质量％，铝含量为3.02质量％。

实例5

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂E，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆为0.1克，减压干燥后得2.13克浅黄色催化剂E，其中钛含量为5.28质量％，锆含量为0.76质量％，镁含量为1.72质量％，铝含量为8.29质量％。

实例6

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂F，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆为0.1克，MAO溶液的加入量为4.0毫升，减压干燥后得2.05克浅黄色催化剂F，其中钛含量为5.13质量％，锆含量为1.08质量％，镁含量为1.58质量％，铝含量为5.35质量％。

实例7

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂G，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆为0.1克，并用3.0毫升铝含量0.8M的三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液进行反应，减压干燥后得2.32克黄色催化剂G，其中钛含量为5.58质量％，锆含量为0.68质量％，镁含量为1.72质量％，铝含量为4.23质量％。

实例8

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂H，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆为0.1克，并用1.5毫升铝含量0.8M的三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液进行反应，减压干燥后得2.12克黄色催化剂H，其中钛含量为5.86质量％，锆含量为1.04质量％，镁含量为1.58质量％，铝含量为3.02质量％。

实例9

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂I，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆为0.05克，减压干燥后得2.03克浅黄色催化剂I，其中钛含量为5.66质量％，锆含量为0.31质量％，镁含量为1.82质量％，铝含量为7.49质量％。

实例10

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂J，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆为0.4克，减压干燥后得2.43克浅黄色催化剂J，其中钛含量为4.76质量％，锆含量为2.18质量％，镁含量为1.82质量％，铝含量为7.59质量％。

实例11

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂K，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆为0.05克，并用3.0毫升铝含量0.8M三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液进行反应，减压干燥后得2.03克浅黄色催化剂K，其中钛含量为5.78质量％，锆含量为0.38质量％，镁含量为1.82质量％，铝含量为7.29质量％。

实例12

按实例1的方法制备负载型双金属催化剂L，不同的是(3)步中加入的二(吡咯甲醛缩苯胺)二氯化锆为0.4克，并用3.0毫升铝含量0.8M三乙基铝的己烷溶液代替MAO溶液进行反应，减压干燥后得2.03克浅黄色催化剂L，其中钛含量为5.23质量％，锆含量为2.36质量％，镁含量为1.82质量％，铝含量为7.09质量％。

实例13

(1)制备非茂活性组分二(吡咯甲醛缩2，4-二甲基苯胺)二氯化锆

将2毫升(19.11毫摩尔)的吡咯甲醛和1.9毫升(19.11毫摩尔)的2，4-二甲基苯胺加入到带回流管的三口烧瓶中，加入10毫升乙醇，并滴加几滴冰醋酸，60℃回流反应3小时，颜色从浅黄色变为深棕色。冷却至-5℃产生大量晶体，过滤，将固体物用己烷洗涤3次，得到2.76克吡咯甲醛缩2，4-二甲基苯胺，收率为76质量％。

在氮气保护的带回流管的三口烧瓶中，加入2.0克(8.88毫摩尔)吡咯甲醛缩2，4-二甲基苯胺和0.213克(8.88毫摩尔)氢化钠，在30毫升四氢呋喃介质中25℃反应1小时。加入1.04克(4.44毫摩尔)ZrCl₄，升温至50℃反应3小时。氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥3小时，得2.70克二(吡咯甲醛缩2，4-二甲基苯胺)二氯化锆。元素分析结果为：C：55.96质量％(56.10质量％)，N：4.78质量％(4.70质量％)，H：4.96质量％(5.03质量％)。

(2)制备负载型双金属催化剂

按实例1(3)步的方法制备负载型双金属催化剂M，不同的是加入0.2克(0.328毫摩尔)的二(吡咯甲醛缩2，4-二甲基苯胺)二氯化锆进行反应，减压干燥后得2.21克浅黄色催化剂M，其中钛含量为5.25质量％，锆含量为1.28质量％，镁含量为2.64质量％，铝含量为8.27质量％。

实例14

(1)制备非茂活性组分二(吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺)二氯化锆

将2毫升(19.11毫摩尔)的吡咯甲醛和1.9毫升(19.11毫摩尔)的2，6-二异丙基苯胺加入到带回流管的三口烧瓶中，加入10毫升乙醇，并滴加几滴冰醋酸，60℃回流反应3小时，颜色从浅黄色变为深棕色。冷却至-5℃产生大量晶体，过滤，将固体物用己烷洗涤3次，得到2.76克吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺，收率为76质量％。

在氮气保护的带回流管的三口烧瓶中，加入2.25克(8.88毫摩尔)吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺和0.213克(8.88毫摩尔)氢化钠，在30毫升四氢呋喃介质中25℃反应1小时。加入1.04克(4.44毫摩尔)ZrCl₄，升温至50℃反应3小时。氮气保护下过滤，固体用己烷洗涤3次，25℃减压下干燥3小时，得2.70克二(吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺)二氯化锆。元素分析结果为：C：60.95质量％(61.05质量％)，N：4.06质量％(4.19质量％)，H：6.41质量％(6.33质量％)。

(2)制备负载型双金属催化剂

按实例1(3)步的方法制备负载型双金属催化剂N，不同的是加入0.2克(0.15毫摩尔)的二(吡咯甲醛缩2，6-二异丙基苯胺)二氯化锆进行反应，减压干燥后得2.35克浅黄色催化剂N，其中钛含量为5.36质量％，锆含量为1.09质量％，镁含量为2.64质量％，铝含量为7.95质量％。

实例15

(1)制备负载的Z-N型活性组分b

按实例1(1)步和方法制备活性组分b，不同的是二丁基镁用量为28毫升(28毫摩尔)，异辛醇用量为5.2毫升(33.6毫摩尔)，得到负载于氯化镁-二氧化硅载体上组成为Ti(iC₈H₁₇O)_0.78Cl_3.12的Z-N型活性组分b，其中钛含量为6.71质量％。镁含量为3.86质量％，氯含量为17.35质量％。

(2)制备负载型双金属催化剂

按实例1(3)步的方法制备负载型双金属催化剂，不同的是用Z-N型活性组分b代替Z-N型活性组分a，得2.52克浅黄色催化剂O，其中钛含量为4.65质量％，锆含量为1.29质量％，镁含量为1.12质量％，铝含量为7.02质量％。

实例16

按实例1(3)步的方法制备负载型双金属催化剂P，不同的是使用Z-N型活性组分b代替Z-N型活性组分a，得2.62克黄色催化剂P，其中钛含量为4.72质量％，锆含量为1.64质量％，镁含量为1.48质量％，铝含量为3.85质量％。

实例17～32

以下实例用本发明催化剂进行高压乙烯均聚反应。

向1升不锈钢高压釜中，通入乙烯，保持压力为0.8MPa，加入助催化剂三乙基铝(TEA)，再加入由0.1克催化剂和300毫升己烷配成的溶液，使Al/(Ti+Zr)摩尔比为150。80℃、氢分压为0.2MPa的条件下聚合反应1小时，用HCl终止反应，得到聚乙烯产品。各实例所用催化剂、助催化剂、催化剂活性以及生成的聚乙烯产品的性质见表1。表1中高负荷熔体指数(I_21.6)和低负荷熔体指数(I_2.16)根据ASTM-D-1238测定，聚合物的分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱法测定。

表1

Claims (15)

1、一种负载型双金属聚乙烯催化剂，包括负载于氯化镁-二氧化硅载体上的如下组分：

(1)表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分，式中0＜n≤2，X为卤素，R为C₅～C₁₀的烷基；

(2)表达式为L_mZrX_4-m的非茂活性组分，式中X为卤素，m为1或2，L为式(I)或(II)的配体去掉吡咯氮上的氢质子后形成的基团，所述式(I)和(II)中，R₁为选自氢或C₁～C₆烷基的取代基，其个数为1～4，R₂选自氢或C₁～C₃的烷基，R₃为选自氢或C₁～C₆烷基的取代基，其个数为1～5，

(3)有机铝化合物；

所述催化剂中，钛含量为3.0～7.0质量％，锆含量为0.1～3.0质量％，镁含量为1.0～6.0质量％，铝含量为1.0～12.0质量％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述式(I)和(II)中，R₁为单取代基，R₁选自氢或C₁～C₃的烷基，R₂选自氢或甲基，R₃选自氢或C₁～C₃的烷基，其个数为1～3。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝化合物选自烷基铝或烷基铝氧烷。

4、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述式Ti(OR)_nX_4-n中，R选自C₇～C₉的异构烷基。

6、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括在芳烃溶剂中，加入负载于氯化镁-二氧化硅载体上的表达式为Ti(OR)_nX_4-n的Z-N型活性组分和有机铝化合物充分混合后，再加入非茂活性组分充分反应，然后过滤、干燥，式Ti(OR)_nX_4-n中，0＜n≤2，X为卤素，R为C₅～C₁₀的烷基。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的芳烃为C₇～C₁₀的烷芳烃，所述的有机铝化合物选自烷基铝或烷基铝氧烷。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的反应温度为30～50℃。

10、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的Z-N型活性组分的制备方法包括如下步骤：

(1)在饱和烃介质存在下，使二氧化硅与式R″MgR′的二烷基镁反应形成负载二烷基镁的二氧化硅，R″MgR′中，R″和R′分别选自C₂～C₁₂的烷基，所述二烷基镁的用量为每克二氧化硅0.5～2.5毫摩尔；

(2)将上述负载二烷基镁的二氧化硅与ROH的醇化合物充分反应，所述的ROH为C₅～C₁₀的脂肪醇，所述醇与R″MgR′的摩尔比为0.90～1.3∶1；

(3)使步骤(2)的产物与TiX₄充分反应，所用的TiX₄与R″MgR′的摩尔比为1.2～3.0∶1，反应后过滤、干燥，所述式TiX₄中，X为卤素。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于(1)步所述的饱和烃选自C₆～C₁₀的烷烃，R″MgR′中的R″和R′分别选自C₂～C₆的烷基，(2)步中所述的醇化合物ROH选自C₇～C₉的异构脂肪醇。

12、按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的饱和烃为己烷或庚烷，R″MgR′为二丁基镁，(2)步中所述ROH选自异辛醇，(3)步所用的TiX₄选自TiCl₄。

13、按照权利要求10所述的方法，其特征在于制备Z-N型活性组分的各步反应温度为30～100℃。

14、一种乙烯聚合方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝或烷基铝氧烷为助催化剂，在10～100℃、0.1～1.0MPa的条件使乙烯聚合。

15、按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝、三异丙基铝或它们的混合物，所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷，聚合反应时助催化剂中的Al与主催化剂中过渡金属的摩尔比为20～500∶1。