CN1004357B

CN1004357B - 应用硅铝磷酸盐分子筛催化剂的裂化方法

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Publication number: CN1004357B
Application number: CN85109362.0A
Authority: CN
Inventors: 里吉斯·约瑟夫·佩利特; 彼得·凯文·库格林; 马克·托马斯·斯坦尼尤利斯; 加里·诺曼·朗; 朱尔·安东尼·拉博
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1984-11-27
Filing date: 1985-11-26
Publication date: 1989-05-31
Also published as: AU5203586A; EP0203160A1; DK486486D0; FI863822A0; CN85109362A; WO1986003218A1; FI863822L

Abstract

公开了含有硅铝磷酸盐分子筛的裂化催化剂，这类催化剂是由美国专利第４，４４０，８７１号的特殊的硅铝磷酸盐分子筛制备的。当用这种催化剂转化烃时，可提供不同于用铝硅盐基催化剂所制得的产品混合物。

Description

应用硅铝磷酸盐分子筛催化剂的裂化方法

本发明涉及在美国专利4，440，871中叙述的由特殊的硅铝磷酸盐分子筛形成的裂化催化剂。

到目前为止，裂化催化剂的研究一般只限于制备改性沸石以用作裂化催化剂，并且其研究也只限于这种沸石同其它无机氧化物材料的相互作用。下列专利是研究沸石基裂化催化剂的先有技术方面的代表：

由分散在含硅基质中的沸石所形成的转化催化剂的应用，已公开在美国专利3，140，249和352，796中。

在美国专利3，312，615中公开了掺杂的基质组份的应用，例如，一种包括沸石、一种无机氧化物基质和惰性粉末（这种惰性粉末可能是α-Al₂O₃）的催化剂的应用。在美国专利3，542，670中公开了，包括一种无定形二氧化硅-氧化铝，分别外加氧化铝和一种沸石的催化剂，以及在美国专利3，428，550中公开了包括一种沸石，一种无定形的水合氧化铝和氧化铝一水合物的催化剂。

已经发现，应用低的碱金属含量和单位晶胞直径小于约24.45

的沸石可改进Y沸石的水蒸汽稳定性和热稳定性（见美国专利3，293，192和再颁专利28，629（美国专利3，402，996的再颁专利））。

此外，美国专利3，591，488已公开了在427℃到816℃的温度范围内，可以用水来处理氢型或铵型沸石，或者接着再用阳离子来将该水蒸汽和水处理过的沸石进行阳离子交换，该种阳离子可以是稀土金属阳离子。这种方法增加了沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，同时还增加了缺陷结构。美国专利3，676，368公开了一种含有6-14%稀土金属氧化物的稀土离子交换的氢八面沸石。美国专利3，957，623号公开了一种含有总量为1-10%（重量）稀土金属氧化物的稀土金属离子交换的沸石。美国专利3，607，043公开了一种制备稀土离子含量为0.3-10%（重量）的沸石的方法。

美国专利4，036，739公开了水热稳定和氨稳定Y沸石，其中钠Y沸石中的部分钠离子被交换成铵离子（NH

），随后再进行水蒸汽焙烧，并再用铵进行离子交换，使最后氧化钠含量低于1%（重量），然后将再交换产物进行焙烧，或按照美国专利3，781，199，在将该沸石与一种高熔点氧化物混合之后，再进行第二次焙烧。

以上所讨论的先有技术是过去及现在的流化床催化裂化（FCC）催化剂配方的代表。最近在美国专利4，400，871中公开了一类新型催化剂。该专利公开的催化剂是结晶微孔硅铝磷酸盐分子筛。还公开了它在裂化方法中的应用。在美国专利4，440，871中，应用正丁烷的裂化试验，对几种硅铝磷酸盐（“SAPO”），评价了它们的催化裂化活性，并由此计算出了一级反应速度常数值。虽然所有被测试的硅铝磷酸盐的一级反应速度常数都表示出具有催化活性，但速度常数值还是在0.2至7.4之间变动。一种硅铝酸盐和特殊的硅铝硅酸盐的混合物的应用，公开在与本发明同时申请和共同转让的美国待批专利申请（代理案号为14697）中。

本发明涉及裂化催化剂和流化床催化裂化方法。此类催化剂包括一种公开在美国专利4，440，871中的并具有特定的孔径的一类特殊的硅铝磷酸盐分子筛，它最好与至少一种作为粘结剂和/或基质组分存在的无机氧化物同时使用。

本发明涉及将原油原料催化裂化以生产低沸点的烃。本发明的方法是通过将所述原料与美国专利4，440，871，中公开的一类特殊的硅铝磷酸盐分子筛相接触来实施的。

1984年4月3日颁发的美国专利4，440871，描述了本发明使用的硅铝磷酸盐，该硅铝磷酸盐的特征在于它们的焙烧形式，在压力为500毫米汞柱、温度为20℃条件下，对异丁烷的吸附率至少为2%（重量）。在另一种实施方案中，此类硅铝磷酸盐的特征还在于它们的焙烧形式，在压力为2.6毫米汞柱，温度为22℃的条件下，对三乙胺的吸附率大于5%（重量）。

本发明涉及含有硅铝磷酸盐分子筛的新型催化裂化催化剂，以及它们在催化裂化过程中应用的方法。本发明的催化裂化催化剂是由列入本文作为参考文献的美国专利4，440，871所公开的新型的硅铝磷酸盐制得的。

本文将本发明中所应用的硅铝磷酸盐称为“SAPO”分子筛完全是为了便于参考，此缩写符号与美国专利4，440，871中所使用的缩写符号是一致的。下文要讨论的应用SAPO的催化剂是含有美国专利4，440，871的某种硅铝磷酸盐催化剂，而且一般总是要和至少一种无机氧化物基质组份一起使用。

本文使用的“SAPO”一词在美国专利4，440871中称为“SAPO”分子筛。美国专利4，440871中公开的“SAPO”分子筛是微孔结晶硅铝磷酸盐，分子筛上的微孔是大小均匀的，其标称直径约大于3

（埃），在原合成形式和无水形式时分子筛的基本经验化学组成是：

mR：（Si_xAl_yP_z）O₂

式中，“R”代表在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机模板剂;“m”的数值为0.02-0.03;“m”代表每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂存在的“R”的摩尔数;“X”、“Y”和“Z”分别代表硅、铝和磷的以四面体的氧化物存在的摩尔分数，所述摩尔分数在美国专利第4，440，871号的图1的三元图上的由A、B、C、D和E这5个点所确定的五边形的组成范围内。美国专利4，440，871的分子筛还以具有一种PO

，AlO

和SiO₂四面体单元的三维微孔网络结构的硅铝磷酸盐材料为特征，其无水形式的基本经验化学组成是：

mR：（Si_xA_yP_z）O₂

式中，“R”代表在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（Si_xA_yP_z）O₂存在的“R”的摩尔数;“m”的数值从0到0.3;“X”、“Y”和“Z”分别代表以氧化物部分存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述摩尔分数是在图1的三元图上的由A、B、C、D和E这5个点所确定的组成范围内，所述的硅铝磷酸盐具有一种特征的X射线粉末衍射图形，此种衍射图至少具有下列在美国专利第4，440，871号的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、ⅩⅢ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ中的任何一个表中所列的d-间距。此外，SAPO分子筛，可在足以使在结晶内部微孔系统中存在的至少一部分有机模板剂除去的高的温度下焙烧。本发明使用的SAPO包括SAPO-5，SAPO-11，SAPO-31，SAPO-37，SAPO-40和SAPO-41。

本发明的SAPO催化剂是应用美国专利4，440，871的硅铝磷酸盐来制备的，如上所述，该催化剂的进一步特征还在于，它的焙烧形式，在压力为500毫米汞柱，温度为20℃条件下，对异丁烷的吸附率至少为2%（重量）。在另一个具体实施方案中，这种SAPO的上述特征还在于它的焙烧形式，在压力为2.6毫米汞柱，温度为22℃条件下，对三乙胺的吸附率大于5%（重量）。在本发明中所使用的硅铝磷酸盐（SAPO）的上述特性鉴定是涉及一种吸附特性鉴定，此种吸附特性鉴定是对经过一种后合成处理，例如熔烧或化学处理，以除去大部分由于合成分子筛才加入的模板剂“R”的SAPO进行的。虽然本发明的特殊SAPO是以在它的焙烧形式时，对异丁烷或三乙胺的吸附率为特征的，但是本发明还必然包括应用一种未焙烧的SAPO，此种SAPO是以它的焙烧形式的上述吸附率为特征的，因为在催化裂化条件下在本方法中使用这种未焙烧形式的SAPO时，该SAPO将被就地进行焙烧或水热处理，以便具有对异丁烷或三乙胺的这种特性吸附率。因此，由于有模板剂“R”存在（此种模板剂是由于合成分子筛时所加入的），所以SAPO将被就地加工成为一种其特征在于对异丁烷的上述吸附率的形式，不过焙烧形式的SAPO-11是以对异丁烷和三乙胺的上述吸附率为特征的。因此，在提到一种在其焙烧形式时具有特定吸附特性的SAPO时，并不意味着排除使用原合成形式的SAPO，而这种合成形式的SAPO在进行焙烧、水热处理或其它处理（例如离子交换）时，就会具有这样的吸附特性。

本文应用“热处理”一词来表示在有空气或有惰性气体（例如氮气）存在的情况下的热焙烧，和一种水热焙烧（在有水蒸汽存在的情况下的热焙烧）。热处理一般是在300℃以上的温度进行一段0.25小时以上的时间，而当热处理是一种水热处理时，则此种处理一般是在空气中有至少约为20%（体积）的水蒸汽存在的情况下进行的。水蒸汽的来源并不重要，它可以从外部的水蒸汽来源提供，或者也可以在水热处理所用的加热温度下就地产生。如上所述，也可将其原合成形式的SAPO用于本工艺过程，因为在催化裂化条件下，在将原合成形式的SAPO加入本过程时，将就地提供一种水热处理。

还可以通过将硅铝磷酸盐分子筛（在有或没有一种无机氧化物基质组分存在下）与至少一种能形成氢的阳离子，例如NH

、H⁺和季铵离子的溶液相接触来将SAPO进行离子交换。一般认为，所选的SAPO还可以包括选自ⅡA族、ⅢA族、ⅢB族至ⅦB族的阳离子和选自铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥的稀土阳离子和其混合离子。目前，并未观察到与SAPO分子筛一起存在的稀土阳离子对SAPO组分的活性是有利的。虽然在有些情况下，它们的存在可能是有利的，但是多价态阳离子和SAPO催化剂之间的关系的实质目前尚不十分清楚。由于离子交换，硅铝磷酸盐可以含有至少一种阳离子，例如，形成氢的阳离子，这种阳离子不同于合成中一开始便同硅铝磷酸盐分子筛相联的那些阳离子。由于离子交换而存在的阳离子，按硅铝磷酸盐分子筛的起始重量计算，其有效量最好是在0.1%-20%（重量）之间，而一般的有效量是在0.5-10%（重量）之间。

当然，前面所提到的热处理和离子交换可以任何一种次序进行一次或多次，而且这些变动都是在本发明的范围之内的。

离子交换通常是这样进行的，先制备硅铝磷酸盐催化剂的浆料，即每一体积的催化剂加入5-15体积的水，之后再加入一种含有所选择的阳离子的溶液。离子交换通常在室温进行，然后将所得的溶液加热至约50℃以上，并在该温度下搅拌0.5-3小时。然后将此混合物过滤并用水洗涤以除去多余的阴离子，这些阴离子是由于加入阳离子的盐溶液而引入的。

硅铝磷酸盐分子筛一般要与至少一种无机氧化物基质组分一起应用，到目前为止，在流化催化裂化（FCC）催化剂的配方中常用的无机氧化物基质组分包括：非晶形无机催化氧化物，例如具有催化活性的二氧化硅/氧化铝，粘土，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化镁，氧化铝一氧化硼，氧化铝一二氧化钛等，以及它们的混合物。该基质可以是溶胶、水凝胶或凝胶的形式，而通常是氧化铝，二氧化硅或二氧化硅一氧化铝组分，例如惯用的二氧化硅一氧化铝裂化催化剂，其中有几类这种催化剂及其组合物可在市场上买到。基质本身可能起到一种催化作用，例如对二氧化硅/氧化铝所观察到的那种催化活性，或者基质本身可能基本上是惰性的。在有些情况下，该基质可以起到一种“粘合剂”的作用，虽然在有些情况下可能将最后的催化剂喷雾干燥或成型而并不需要粘合剂。可将这些基质材料制成一种二氧化硅和氧化铝的共凝胶，或制成沉积在一种预成型和预老化的水凝胶上的氧化铝。二氧化硅可以以固体形式，作为一种主要的基质组分存在于基质中，例如，二氧化硅的存在量大约在5-40%（重量）之间，而最好的是在约10-30%（重量）之间。二氧化硅还可以以一种共凝胶的形式使用，其成分含有约75%（重量）二氧化硅和约25%（重量）氧化铝或者是含有约87%（重量）二氧化硅和约13%（重量）的氧化铝。在最终的催化剂中，典型的无机氧化物基质组份在约0-99%（重量）之间，而最好的是在约5-90%（重量）之间（按催化剂总重量计算）。在最终裂化催化剂中，与硅铝磷酸盐一起，还可采用其它材料，例如粘土，一氧化碳氧化促进剂等，这些也属于本发明范围之内。

可以在本发明中使用的基质体系的代表，公开在1973年5月2日出版的英国专利说明书第1315553号中，和美国专利第3446727号和第4086187号中，这些专利均列入本发明的参考文献。

如上所述，本发明的催化剂可以与一种基质组分一起使用，而此种基质组分可以是二氧化硅或氧化铝组分。该氧化铝组分可包括各种氧化铝的分散颗粒，例如，假勃姆石。这种分散形式的氧化铝颗粒具有，用BET法测定，大于每克约20平方米（米²/克）的总表面积，而最好的是大于145米²/克，例如，约145-300米²/克。氧化铝组分的微孔体积通常是大于0.35立方厘米/克。氧化铝颗粒的平均粒度一般是小于10微米，而最好的是小于3微米。氧化铝组份可以单独用作基质或者与其它基质组分组合起来使用。氧化铝组份可以是任何一种氧化铝，而且最好是已经预先成型，并使它处于一种使它的表面积和微孔结构都是稳定的物理形态，从而在将这种氧化铝加入一种不纯的、含有相当大量残余可溶性盐的无机凝胶中时，这种可溶性无机盐将不会可测出地改变氧化铝的表面和微孔特性，也不会促进它们对可能发生变化的预成型的多孔氧化铝的化学浸蚀。例如，该氧化铝通常是一种已经过适当的化学反应、将浆液老化、过滤、干燥、洗涤除去残留盐的部分、然后加热使其挥发性的含量降到小于15%（重量）后所形成的氧化铝。在催化剂成品中存在的氧化铝组分的量，按催化剂的总量计算，可以是约为5-95%（重量），而最好的是在10-30%，此外，在催化剂制备中，可应用一种氧化铝的水溶液或者水凝胶，或者水合氧化铝浆液。

可将一种或多种硅铝磷酸盐分子筛与一种或多种无机基质组份的混合物用标准的催化剂成型技术形成催化剂的成品，这些技术包括，喷雾干燥，制粒，挤压成型及其它合适的常规方法。在制备催化剂中，喷雾干燥步骤是优选的方法，而这种步骤在本领域中是众所周知的。当催化剂制成挤压切粒并在空气中干燥后，然后通常将其粉碎并筛分至粒度小于150微米。

含有SAPO的催化剂可以用任何一种常规的方法来制备。一种采用二氧化硅-氧化铝和多孔的氧化铝来制备此种催化剂的方法是将硅酸钠与一种硫酸铝溶液进行反应，以形成一种二氧化硅/氧化铝的水凝胶浆，然后再将所得的凝胶浆老化，以得到所需的微孔性质，过滤以除去大量外来的和不希望有的钠离子和硫酸根离子，然后再在水中制成浆。该氧化铝可以在适当的条件下，通过将铝酸钠溶液和硫酸铝溶液进行反应，将浆液老化以得到氧化铝所需的微孔性质、过滤、干燥、再在水中制成浆以除去钠离子和硫酸根离子和干燥使其挥发性物质的含量减少至15%（重量）来制备。然后可将这种氧化铝在水中制成浆，并以适当数量与一种不纯的二氧化硅-氧化铝水凝胶浆混合。然后就可以将SAPO分子筛组分加入此种混合物中。应用足够数量的每一种组分来提供所需的最后组成。然后将得到的混合物过滤，除去部分留在其中的外来的可溶性盐。随后将过滤过的混合物干燥以制备出干的固体。接着再将这种干的固体在水中制成浆液，并洗涤至实质上没有不需要的可溶性盐。然后将催化剂干燥，至残余水含量小于约15%（重量）。此种催化剂一般要在焙烧之后，才能使用，但是也可以在催化裂化条件下过程中就地焙烧。

用本发明的催化剂进行催化裂化，可以在有效的催化裂化条件下，按任何一种常规的催化裂化方法进行，合适的催化裂条件包括：温度范围在约204℃至871℃之间，最好是在371℃到871℃之间;压力范围从低于1大气压力到几个大气压，典型压力是在大约一个大气压（1.03千克力/平方厘米）至大约7千克力/平方厘米之间。这个过程可以在下列装置中实施：固定床，移动床，沸腾床，浆状反应器，管道反应器，提升管反应器或流化床。本发明的催化剂能用来转化在催化裂化中所用的任何惯用的烃原料，也就是说，本发明的催化剂可用于裂化粗汽油，瓦斯油和具有高金属沾污物含量的渣油。本发明的催化剂，尤其适合于在瓦斯油沸程内的烃类的裂化，也就是，适合于将在一个大气压下沸程在216℃到982℃的烃油类裂化为粗汽油，来生产不仅具有沸点比起始原料低的产品，而且还可以生产具有提高的辛烷值的产品。

本文应用“原油原料”一词来表示任何一种从一般油田或者海上油田的一次，二次，或三次采油所开采的全馏份原油和用这些原油所生产的原料。“原油原料”可以包括任何一种全馏份的“合成原油”（“syncrude”），例如那些可从煤、页岩油、焦油砂和沥青中生产的原油。此种原油可以是直馏的，或者通过混合由合成来产生。但是一般最好是首先将原油脱盐，因为众所周知氯化钠对于大多数裂解操作的催化剂是一种毒物。此外，还用“原油原料”一词来包括原油的组成部分，原油的这些组成部分一般用作催化裂化原料或其潜在的原料，和包括：例如，馏份瓦斯油、减压重瓦斯油、常压或减压查油、合成原油（从页岩油、焦油砂、煤中产生），从加氢裂化装置、加氢处理装置、焦化装置、热解过程，以及高沸点FCC产品循环馏分生产的原料;以及沸点高于汽油沸程范围的常规终沸点各种馏分，这些馏分一般包括含有十一个碳原子以上的化合物和它们的混合物。

此外，本催化剂可有效地用于FCC（流化催化裂化）过程中。其中，将一种碳-氢小分子化合物（CHFC）与原油原料混合使用。这种过程本文称之为FCC-CHFC过程。

本文应用“碳-氢小分子化合物”一词，来表示碳原子数目比汽油沸程范围内的物质要少的物质，较好的是那些含碳原子数是5或少于5的物质，这些物质可归入下列任何一类：

a）富氢的分子，即氢%含量在13.0-25.0%（重量）范围的分子，这些分子包括轻质烷烃，即CH₄，C₂H₆，C₃H₈及其它物质。

b）其化学结构允许或有利于碳-氢小分子转化的分子均可应用。这些分子包括CH₃OH，其它低沸点的醇，例如乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇等，脂肪族醚，例如二甲醚和其它含氧化合物（乙缩醛，醛、酮）。

c）上述（a）或（b）类中的物质的二次反应产物，这些产物是碳-氢小分子化合物本身，或传递的氢，这些产物包括烯烃、环烷烃或烷烃。

d）在结构上或化学上相当于（c）类的物质，特别是烯烃等，及

e）（a）类到（d）类物质的全部或其中任何物质的组合物。

优选的碳-氢小分子化合物是甲醇、二甲醚和C₂-C₅烯烃，而其中以甲醇、二甲醚为最优选的。

此外，一般认为FCC-CHFC过程涉及化合反应，这些反应在除去整个原油或其重质烃部分中的硫、氧、氮和金属沾污物方面一般认为是有效的，至少部分是有效的。

FCC-CHFC型方法的操作一般是在下列条件下实施的：温度在204℃到约760℃的范围内，而通常是在371℃到649℃的范围内;压力在低于1大气压至高达几十千克力/平方厘米的范围内选择，但通常小于14千克力/平方厘米。优选的条件包括：温度在427℃至约621℃的范围内;压力在常压至7千克力/平方厘米或更高的压力范围内。

碳-氢小分子化合物只要当它与催化剂材料进行接触时是存在的话，那么就可以用最常用的任何方法来向工艺过程提供，即就地生成是合适的。

在优选地操作FCC-CHFC过程中，将甲醇与一种瓦斯油型的烃类原料一起使用。在通入裂化或者转化操作中的烃原料中的甲醇的重量百分数可有较大变化，可以在约为1%到约为25%的范围内选择，而按原料的重量计算，此比例最好是保持在大约是5%到20%之间。不过，此百分数是可以变化的，而具体的百分数则决于高分子量的烃进料的缺氢情况，油料中硫、氮和氧的量，多环芳族烃的量，所用催化剂的类型以及所需要转化率。最好要避免向进料中提供任何大量的或显著过量的甲醇，因为在某些条件下，甲醇有着自身互相反应的趋势。

较好的是，FCC-CHFC过程在低压下应用一种流化催化剂体系，而不需要高压氢气。这种流化催化剂体系在高表面积裂化催化剂存在下，促进相当便宜的碳-氢小分子化合物与重的难裂化分子间的高效率地接触。分子间氢转换的相互反应，例如甲基化反应和催化裂化反应是在流化催化剂颗粒存在下进行的，并起到将扩散/传质控制作用和/或传热所导致的问题降至最低程度。

FCC-CHFC过程可利用石油炼厂中很容易提供的相当便宜的碳-氢小分子化合物，例如，轻质气体馏份、轻质烯烃，低沸点的液体流等等，而尤其是可以使用甲醇，甲醇是一种无论是作为一种从国外天然气转化过程的可以运输的产品，或者是作为一种由大规模的煤、页岩油或焦油砂气化的产品在数量上都是很容易提供的。FCC-CHFC过程还可利用一氧化碳（与水或甲醇这样的“贡献者”一起使用），此种气体很容易由炼厂产生的烟道气（或其它不完全燃烧的过程）来提供，或由煤，页岩油，焦油砂气化来提供。碳-氢小分子化合物还可以进行高效率的循环。

实施下面的实例是为了说明本发明，而不是为了限制本发明。

例1

制备两种催化剂，根据ASTM试验方法D-3907（微反应器活性试验）来评价其性能。这两种催化剂是用非沸石分子筛SAPO-5和沸石LZ-210制备的。SAPO-5是根据美国专利4，440，871的方法制备的，并在空气焙烧后才使用。LZ-210（SiO₂与Al₂O₃的比例为9.0）则是根据E.P.C刊物第82.211号的方法制备的。

在制备SAPO-5后，将其在100%水蒸汽中，在760℃下处理2小时，以模拟在裂化过程中实际应用的影响。然后将LZ-210组份进行稀土离子交换来提供稀土交换的LZ-210，其中含有9.9%（重量）的稀土离子（用氧化物表示）。该稀土离子交换是用一种含有46.0%（重量）的稀土元素的稀土氯化物溶液来进行的，该稀土组份以氧化物形式表示的组成为：60.0%镧（La₂O₃），21.5%钕（Nd₂O₃），10.0%铈（CeO₂），7.5%镨（Pr₆O₁₁）以及约1.0%的其它稀土元素。

SAPO-5和LZ-210的基质是将90%（重量）的二氧化硅/氧化铝，（由W.P.Grace公司的Davison分部销售，其商业牌号是Msub/110）与10%（重量）的微晶体纤维助挤剂混合制成的。将该混合物挤压成0.16厘米的切粒，并在110℃的空气中干燥约16小时，然后再在760℃下在100%水蒸汽中减活2小时。最后将该水蒸汽减活的物质粉碎，并筛分至60至200目（美国标准）的颗粒。

分别将15%（重量）的所挑选的物质与85%（重量）的基质混合来制备SAPO-5和LZ-210催化剂。在制备催化剂之前，先将LZ-210在760℃在100%水蒸汽中进行水蒸汽减活2小时。然后将成品催化剂的混合物在590℃的空气中焙烧3小时。按照ASTM试验方法D-3907并用经过以下4个修改的ASTM试验方法D-3907，在一次单独试验中对每一种催化剂进行评价。第一个修改是，确定为汽油产品的产品的终沸点为222℃。第二个修改是，催化剂的氮气后汽提是在30毫升/分下进行23-27分钟。第三个修改是，转化率是测定的转化率，而不是ASTM试验方法的标准转化率。第四个修改是，在试验方法中所用的原料具有24.0°的API比重和179℃的初沸点（IBP），581℃的终沸点（fbp）和11.8的UOP K系数。

“转化率%（重量）”是测得的重量百分数转化率。“汽油%（重量）”是C₅烃至沸点低于222℃的烃在产物中的烃的重量百分数。“气体%（重量）”是在产物中的那些沸点低于C₄的沸点的烃的重量百分数，用进料的重量百分数表示、“结焦%（重量）”是在按ASTM试验方法D-2907进行后汽提后，留在用过的催化剂上的残余物的重量百分数，用进料的百分数表示。“C₄S%（重量）”是产物中的异丁烷、正丁烷和丁烯的重量百分数。下面为按重量百分数表示的上述结果：

催化剂

SAPO-5 LZ-210

转化率%（重量） 57.7 57.2

汽油%（重量） 37.2 41.4

气体%（重量） 6.6 5.5

结焦%（重量） 3.9 3.1

C₄s%（重量） 10.0 7.33

以上结果证明，SAPO-5是活性的裂化催化剂，可提供实质上与含有硅铝酸盐沸石的LZ-210催化剂相同的转化率，但是提供不同的产物分布。

例2

在裂化操作中使用一种包括减压重瓦斯油的瓦斯油原料来进行FCC-CHFC过程。这种减压瓦斯油的特点是API比重（15.6℃）为20.7，平均分子量约为400±10，沸点范围在371℃-593℃之间。碳-氢小分子化合物是甲醇，其存在量为10%（重量）。催化剂含有SAPO-5，在将其加热至约538℃±7℃后，通入提升管FCC装置中。由于加入了甲醇，烃产物就对发动机燃料（烃）产物具有提高的选择性，其特征在于其中有沸点低于瓦斯油进料的沸点范围的烃燃料存在。

Claims

1、裂化原油原料以生产低沸点烃的方法，此法包括将选自粗汽油、馏分瓦斯油、减压渣油、常压渣油、合成原油及其混合物的所述原油原料或沸点在216℃至982℃的烃类原料，在温度为371℃至871℃和压力为1.03千克力/厘米²至7千克力/厘米²的条件下，与包括至少一种硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，此种分子筛的特征在于它的焙烧形式，在压力为500毫米汞柱、温度为20℃的条件下，对异丁烷的吸附率至少为2%（重量）;和含有0至99%（重量）的无机氧化物基体。

2、根据权利要求1的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛的进一步特征在于它的焙烧形式，在压力为2.6毫米汞柱，温度为22℃的条件下，对三乙胺的吸附率大于5%（重量）。

3、根据权利要求1的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛含有0.1至20%（重量）的至少一种选自下列的阳离子：H⁺、

、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB族至ⅦB族、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和其混合物。

4、根据权利要求1的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛中的阳离子至少有一部分是氢离子或形成氢的阳离子。

5、根据权利要求4的方法，其中所述的形成氢的阳离子是选自至少是H⁺和

中的一种阳离子。

6、根据权利要求4的方法，其中该硅铝磷酸盐分子筛是选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41及其混合物。

7、根据权利要求6的方法，其中该硅铝磷酸盐是SAPO-5。

8、根据权利要求6的方法，其中该硅铝磷酸盐是SAPO-11。

9、根据权利要求6的方法，其中该硅铝磷酸盐是SAPO-31。

10、根据权利要求6的方法，其中该硅铝磷酸盐是SAPO-40

11、根据权利要求6的方法，其中该硅铝磷酸盐是SAPO-41。

12、根据权利要求1的方法，其中所述的硅铝磷酸盐是一种微孔结晶硅铝磷酸盐，其微孔是大小均匀的并具有约大于3埃的标称直径，此种硅铝磷盐在原合成形式和无水形式时的基本经验化学组成是：

mR：（Si_xAl_yP_z）O₂

式中“R”表示在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机模板剂;“m”的数值为0.02至0.03;“m”表示每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂所存在的“R”的摩尔数;“x”、“y”、“z”分别表示硅、铝、和磷以四面体氧化物存在时的摩尔分数，所述的摩分数是在美国专利第4，440871号的图1的三元图上的由A、B、C、D和E这5个点所确定的五边形组成范围内。

13、根据权利要求1的方法，其中所述的硅铝磷酸盐分子筛，具有一种PO

、AlO

和SiO₂四面体单元的三维微孔骨架结构，它的无水形式的基本经验化学组成是：

mR：（Si_xAl_yP_z）O₂

式中“R”表示在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂所存在的“R”的摩尔数并具有由0至0.03的数值;“x”、“y”和“z”分别表示以氧化物部分形式存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述的摩尔分数是在图1三元图上的由A、B、C、D和E这5个点所确定的组成范围内，所述的硅铝磷酸盐具有一种特征的X射线粉末衍射图形，此种衍射图至少具有下列在美国专利第4，440，871号的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、ⅩⅢ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅫ或ⅩⅩⅤ中的任何一个表中所列的d-间距。

14、根据权利1的方法，其中所述的催化剂包括5至95%（重量）的至少一种选自粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼和氧化铝-二氧化钛的无机氧化物基质组分。