CN100434448C

CN100434448C - 基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料及其制备方法

Info

Publication number: CN100434448C
Application number: CNB2005100867968A
Authority: CN
Inventors: 黄勇; 刘文勇; 康宏亮; 李华清
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2025-11-04
Also published as: CN1958633A

Abstract

本发明涉及一种基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料。所述的材料是锇金属络合羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物(Os-CMCNa-g-PVP)，该材料具有很好的氧化、还原、导电特性，可作为生物传感器等需要的电极表面修饰材料。其结构式为下式。

Description

基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料。

背景技术

修饰电极的出现，开创了人为控制电极表面的新领域。其中用于修饰电极的聚合物材料，因其稳定、高效、灵敏等特点最为广泛研究与应用。此聚合物材料具有氧化、还原和导电特性，主要基于金属络合形成的氧化还原型导电聚合物。目前，其中应用较广泛的为锇金属络合聚乙烯基吡啶，Robert J.Forster and Johannes G..Vos报道了其合成方法以及用于修饰电极表面的电化学、光化学等性质【Synthesis，Characterization，and Properties of a Series ofOsmium-and Ruthenium-Containing Metallopolymers.Macromolecules 23，4372～4377(1990)】。后来，Brian A.Gregg and Adam Heller报道了制备包含酶的氧化还原型导电聚合物薄膜【Redox polymer films containing enzymes.1.aredox-conducting epoxy cement：synthesis，characterization，and electrocatalyticoxidation of hydroquinone.Journal of Physical Chemistry 95，5970～5975(1991)】，并在此基础上广泛用于生物传感器的研究【Redox polymer filmscontaining enzymes.1.a redox-conducting epoxy cement：synthesis.characterization，and electrocatalytic oxidation of hydroquinone.Journal ofPhysical Chemistry 95，5970～5975(1991)】。虽然这种用于电极修饰的聚合物材料具有较好的氧化还原导电特性，但是在用于检测过氧化氢和谷氨酸等时灵敏性与稳定性有限。

发明内容

本发明的一目的在于提供一种基于羧甲基纤维素钠改性的锇金属络合聚合物的电极修饰材料。

本发明的另一目的在于利用基于羧甲基纤维素钠改性的锇金属络合聚合物的电极修饰材料，检测过氧化氢(H₂O₂)和谷氨酸等，提高检测的灵敏性与稳定性。

本发明的再一目的在于提供一种基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料的制备方法。

本发明的基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料是锇金属络合羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物(Os-CMCNa-g-PVP)，其结构式为：

其中：

bpy是

R是H或CH₂COONa；

n、m、p表示聚合度，m-p+p＝m，且(m-p)∶p＝1∶3～1∶20；

n是主链羧甲基纤维素钠(CMCNa)的聚合度，p是支链聚乙烯基吡啶(PVP)中季铵化的乙烯基吡啶单元的聚合度；m-p是支链聚乙烯基吡啶(PVP)中络合锇金属化合物的乙烯基吡啶单元的聚合度，即支链聚乙烯基吡啶(PVP)总的聚合度m减去其中季铵化单元的聚合度p；n、m、p都可以通过CMCNa的分子量、PVP的分子量计算得到。

其主链为羧甲基纤维素钠(CMCNa)，重均分子量为50000～500000，取代度为0.5～2.5，结构式为：

其支链为聚乙烯基吡啶(PVP)，重均分子量为10000～100000，结构式为：

m是支链聚乙烯基吡啶(PVP)总的聚合度；

本发明的基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料的制备方法包括以下步骤：

(1)在25～50摄氏度及氮气保护下，在蒸馏水中将羧甲基纤维素钠(CMCNa)充分溶解，加入硝酸铈铵和乙烯基吡啶(4-VP)反应，合成羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物(CMCNa-g-PVP)，其中CMCNa与4-VP的质量比为1∶1～1∶3，CMCNa与硝酸铈铵的质量比为10∶1～20∶1；反应3～6小时之后，加入对苯二酚水溶液终止反应；反应混合液沉淀、过滤、抽提、干燥，得到羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物CMCNa-g-PVP。

(2)将步骤(1)得到的羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物(CMCNa-g-PVP)与锇金属化合物二连吡啶二氯锇(Os(bpy)₂Cl₂)按质量比为1∶2～1∶10在乙二醇中于100～150摄氏度下进行络合反应；反应后冷却至室温，再加N，N’-二甲基甲酰胺(N，N’-dimethylformamide：DMF)与质量为CMCNa-g-PVP质量5～10倍的2-溴乙胺溴化氢(2-bromoethylaminehydrobromide)反应，将反应后混和液沉淀、分离、干燥，得到锇金属络合羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物(Os-CMCNa-g-PVP)。

本发明利用锇金属络合羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物检测过氧化氢和谷氨酸溶液的方法：

(1)称取一定量的Os-CMCNa-g-PVP溶于蒸馏水中，充分溶解，配成5～20克/升的水溶液；

(2)称取一定量的辣根过氧化酶，溶于体积比为2∶1的0.1摩尔/升的碳酸氢钠水溶液与10克/升的高碘酸钠水溶液中，配成10～20克/升辣根过氧化酶的溶液，避光静置2～3小时待用；

(3)配置聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDGE，)1～3克/升的水溶液；

(4)分别取步骤(1)、(2)、(3)溶液适量，按体积比5∶1∶6配成混合溶液，充分混合均匀。取此混合液滴涂于工作电极表面，自然干燥成膜，就可用来检测过氧化氢(H₂O₂)浓度。且配合加入谷氨酸氧化酶，可用来检测谷氨酸的浓度。

本发明的基于羧甲基纤维素钠改性的电极修饰材料具有很好的氧化、还原、导电特性，可作为生物传感器等的电极表面修饰材料。

附图说明

图1.本发明实施例1用于过氧化氢(H₂O₂)检测时，H₂O₂浓度与检测电流值的线性关系。其中横坐标为H₂O₂浓度C，其单位：10^-6摩尔/升；纵坐标为检测电流值I，其单位：10^-9安培。

图2.本发明实施例2在用于谷氨酸检测时，谷氨酸浓度与检测电流值的线性关系。其中横坐标为谷氨酸浓度C，其单位：10^-6摩尔/升；纵坐标为检测电流值I，其单位：10^-9安培。

具体实施方式

实施例1：

(1)Os-CMCNa-g-PVP的制备

称取1克羧甲基纤维素钠，其重均分子量为90000，取代度为0.7，加入到36毫升蒸馏水中，鼓氮气保护，于30摄氏度恒温水槽中搅拌至完全溶解。然后配置含110毫克硝酸铈铵的1摩尔/升硝酸溶液4毫升，加入到羧甲基纤维素钠的水溶液中，氮气下搅拌反应30分钟。再加入2毫升4-乙烯基吡啶，氮气下搅拌反应3小时。之后，加入0.5毫升5％对苯二酚水溶液终止反应。反应混合液沉淀、过滤、抽提、干燥，得到纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物CMCNa-g-PVP。其支链为聚乙烯基吡啶的重均分子量为80000。

取200毫克CMCNa-g-PVP接枝共聚物、50毫克二连吡啶二氯锇(Os(bpy)₂Cl₂)加入到30毫升乙二醇中，氮气下搅拌加热至140摄氏度反应24小时。然后反应混合液冷却至室温，分别加入50毫升DMF与1.6克2-溴乙胺溴化氢(2-bromoethylamine hydrobromide)，于80摄氏度恒温搅拌反应24小时。最后，将反应后混和液沉淀、分离、干燥，即得到锇络合羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物Os-CMCNa-g-PVP。

(2)利用Os-CMCNa-g-PVP检测过氧化氢的浓度

a.称取100毫克Os-CMCNa-g-PVP，加入到10毫升蒸馏水中，充分溶解，配成10克/升的水溶液；

b.称取10毫克的辣根过氧化酶，加入到0.5毫升0.1摩尔/升的碳酸氢钠水溶液中，充分溶解，然后再加入0.25毫升10克/升的高碘酸钠水溶液，避光静置2～3小时待用；

c.称取聚乙二醇二缩水甘油醚100毫克，加入到100毫升水中充分溶解；

d.分别取步骤a、b、c的溶液适量，按体积比5∶1∶6配成混合溶液，充分混合均匀。取此混合液0.5微升滴涂于电极表面，自然干燥成膜，用来检测过氧化氢(H₂O₂)浓度。

实施例2：

(1)Os-CMCNa-g-PVP的制备过程同实施例1

称取1克羧甲基纤维素钠，其重均分子量为250000，取代度为1.2，加入到36毫升蒸馏水中，鼓氮气保护，于30摄氏度恒温水槽中搅拌至完全溶解。然后配置含150毫克硝酸铈铵的1摩尔/升硝酸溶液4毫升，加入到羧甲基纤维素钠的水溶液中，氮气下搅拌反应30分钟。再加入3毫升4-乙烯基吡啶，氮气下搅拌反应5小时。之后，加入0.5毫升5％对苯二酚水溶液终止反应。反应混合液沉淀、过滤、抽提、干燥，得到纤维素衍生物接枝聚乙烯基吡啶共聚物CMCNa-g-PVP。其支链为聚乙烯基吡啶的重均分子量为50000。

取200毫克CMCNa-g-PVP接枝共聚物、25毫克二连吡啶二氯锇加入到30毫升乙二醇中，氮气下搅拌加热至140摄氏度反应24小时。然后反应混合液冷却至室温，分别加入50毫升DMF与1.6克2-溴乙胺溴化氢，于80摄氏度恒温搅拌反应24小时。最后，将反应后混和液沉淀、分离、干燥，即得到锇络合羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物Os-CMCNa-g-PVP。

(2)利用Os-CMCNa-g-PVP检测谷氨酸的浓度：

a.步骤同实施例1。

b.步骤同实施例1。

c.称取聚乙二醇二缩水甘油醚200毫克，加入到100毫升水中充分溶解；

d.分别取步骤a、b、c的溶液37.5、0.75、4.5毫升，配成混合溶液，充分混合均匀。

e.称取10毫克谷氨酸氧化酶，加入到步骤d的混合溶液中，充分溶解均匀。此混合液0.5微升滴涂于电极表面，自然干燥成膜，用来检测谷氨酸的浓度。

将所得到的Os-CMCNa-g-PVP聚合物和辣根过氧化酶配成的溶液，通过电化学分析用于过氧化氢(H₂O₂)和谷氨酸检测时(如图1、图2)，证明了其具有很好的氧化、还原、导电特性，具有很好的灵敏性与稳定性，可用于生物传感器等需要的电极表面修饰材料。

Claims

1.一种基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料，其特征是：所述的材料是锇金属络合羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物，其结构式为：

其中：

bpy是

R是H或CH₂COONa；

n、m、p表示聚合度，m-p+p＝m，且(m-p)∶p＝1∶3～1∶20；

n是主链羧甲基纤维素钠的聚合度，p是支链聚乙烯基吡啶中季铵化的乙烯基吡啶单元的聚合度；m-p是支链聚乙烯基吡啶中络合锇金属化合物的乙烯基吡啶单元的聚合度；

其主链为羧甲基纤维素钠，重均分子量为50000～500000，取代度为0.5～2.5，结构式为：

其支链为聚乙烯基吡啶，重均分子量为10000～100000，结构式为：

m是支链聚乙烯基吡啶总的聚合度。

2.根据权利要求1所述的基于羧甲基纤维素钠改性的电极表面修饰材料的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1)在25～50摄氏度及氮气保护下，在蒸馏水中将羧甲基纤维素钠充分溶解，加入硝酸铈铵和乙烯基吡啶反应，合成羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物，其中羧甲基纤维素钠与乙烯基吡啶的质量比为1∶1～1∶3，羧甲基纤维素钠与硝酸铈铵的质量比为10∶1～20∶1；反应3～6小时之后，加入对苯二酚水溶液终止反应；反应混合液沉淀、过滤、抽提、干燥，得到羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物；

(2)将步骤(1)得到的羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物与锇金属化合物二连吡啶二氯锇按质量比为1∶2～1∶10在乙二醇中于100～150摄氏度下进行络合反应；反应后冷却至室温，再加N，N’-二甲基甲酰胺与质量为羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物质量5～10倍的2-溴乙胺溴化氢反应，将反应后混和液沉淀、分离、干燥，得到锇金属络合羧甲基纤维素钠接枝聚乙烯基吡啶共聚物。