CN100434430C

CN100434430C - 吲哚啉螺苯并噁嗪化合物及其合成方法和用途

Info

Publication number: CN100434430C
Application number: CNB021234868A
Authority: CN
Inventors: 孟宪娟; 明阳福; 樊美公
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2008-11-19
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: CN1465578A

Abstract

本发明属于吲哚啉螺噁嗪类光致变色材料的制备及应用技术领域，特别涉及吲哚啉螺苯并噁嗪化合物及其合成方法和用途。在氮气保护下，将1-(R¹)-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐溶于无水乙醇溶液中，加入浓度为0.5wt%-10wt%催化剂量的六氢吡啶，在回流条件下，滴加与1-(R¹)-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐等克分子的2-亚硝基-苯酚衍生物或2-亚硝基-3-R³-5-R²-苯酚的无水乙醇溶液，边滴加边蒸馏，滴加完成后，继续回流；浓缩后，过硅胶柱，得到吲哚啉螺苯并噁嗪化合物。本发明的化合物可用于制备光致变色树脂镜片一类变色材料，防伪材料，可重复使用的低功率适时光存储和光开关材料。

Description

吲哚啉螺苯并噁嗪化合物及其合成方法和用途

技术领域

本发明属于吲哚啉螺噁嗪类光致变色材料的制备及应用技术领域，特别涉及吲哚啉螺苯并噁嗪化合物及其合成方法和用途。

背景技术

有机光致变色材料具有广阔的应用前景，与无机材料相比，它具有反应速度快、易加工、低成本等优点。

吲哚啉螺噁嗪类化合物由于具有较好的抗疲劳性能和耐候性能，它是具有一定应用价值的一类光敏材料，已被广泛地研究。

光致变色大致可以描述如下：

光致变色物质A，此处为吲哚啉螺噁嗪类化合物，在一定波长的光(hv₁)照射下，可以改变其分子结构形成化合物B，份青类化合物，从而发生颜色变化。化合物B可以在另一波长的光(hv₂)或热(Δ)的作用下恢复原来的颜色，这一可逆过程就叫做光致变色现象。

在该领域中，研究最多的是吲哚啉螺萘并噁嗪类化合物(M.Richwoodet al，Mo1.Cryst.Liq.Cryst.，1994，246，17-24)。但该种类型化合物在紫外光照射下，大多数只能产生蓝色的成色体。如美国专利号为4,936,995的专利报道了一类苯并吲哚啉螺苯并噁嗪类化合物，但是它们成色后的色调仍然是蓝色。由此可见，设计、合成吲哚啉螺噁嗪类化合物的成色体为红色的材料，进一步丰富这类化合物的色调将是研究人员急待攻克的难题。

发明内容

本发明的目的之一是合成一类新的吲哚啉螺苯并噁嗪化合物。这一类吲哚啉螺苯并噁嗪化合物光致变色后大多为红色。使吲哚啉螺噁嗪类化合物的红色色调得以完善。

本发明的目的之二是提供一类吲哚啉螺苯并噁嗪化合物的合成方法。

本发明的目的之三是提供一类吲哚啉螺苯并噁嗪化合物的用途。

本发明的目的之四是提供一类化合物，作为合成吲哚啉螺噁嗪类光致变色材料的主要中间体——2-亚硝基苯酚衍生物的合成方法。

本发明的吲哚啉螺苯并噁嗪化合物具有以下结构：

其中：R¹＝C₁-C₁₈的烷基、烯烃、羟烷基、醚基或酯基等。R²、R³和R⁴分别可以是氢、C₁-C₈的烷基、烷氧基、卤素、硝基、烯烃、羟基、羧基、胺基、吡咯烷基、吗啉或六氢吡啶基等。

这类化合物的特征在于它们的成色体的吸收光谱与大多数吲哚啉螺萘并噁嗪化合物的成色体相比较，吸收峰兰移。本发明所合成的化合物在紫外光(hv₁)照射下变为红色。见图1。

本发明的吲哚啉螺苯并噁嗪化合物的合成通式如下：

在氮气保护下，按照文献(E.Fischer；Schmitt，Ber.21，1072(1888)方法制备的1-(R¹)-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐溶于无水乙醇溶液中，加入浓度为0.5wt％-10wt％催化剂量的六氢吡啶，在回流条件下，滴加与1-(R¹)-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐等克分子的2-亚硝基-苯酚衍生物或2-亚硝基-3-R³-5-R²-苯酚的无水乙醇溶液，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于溶剂的馏出速度；滴加完成后，继续回流1-6小时；浓缩后，过硅胶柱，得本发明的目标化合物，吲哚啉螺苯并噁嗪类光致变色材料。

其中：R¹＝C₁-C₁₈的烷基、烯烃、羟烷基、醚基或酯基等。R²和R³分别可以是氢、C₁-C₈的烷基、烷氧基、卤素、硝基、烯烃、羟基、羧基、胺基、吡咯烷基、吗啉或六氢吡啶基等。

本发明的光致变色吲哚啉螺苯并噁嗪化合物增加了螺噁嗪类光致变色材料的光谱范围和色调，增加了应用的选择性，增加了成色体的稳定性。这类化合物可用于制备光致变色树脂镜片一类变色材料，防伪材料，可重复使用的低功率适时光存储和光开关材料。

附图说明

图1.本发明实施例2的化合物在紫外光照射下成色体生成过程的可见吸收光谱示意图。

具体实施方式

一，2-亚硝基苯酚衍生物的合成

(1)3，5-二辛氧基-苯酚的合成：

按化学试剂1999，21(2)68-70的合成方法合成。

(2).1-四氢吡咯-3，5-二羟基苯的合成：

1，3，5-三羟基苯酚27g，4-二甲胺基吡啶0.5g，四氢吡咯12g，在90ml甲醇中，室温搅拌6小时。淡绿色沉淀形成，过滤。沉淀用30wt％的甲醇溶液洗涤，干燥，得目标产品21g。母液加入食盐水，搅拌10分钟，又形成部分沉淀，过滤，得6g，共得产物27g，产率90％。¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：7.8(s，2H，)，5.78(s，1H，)，5.6(s，2H，)，3.2(t，4H，N-CH2)，2.0(t，4H，-CH2)。

(3).3-正丁氧基-5-四氢吡咯基-苯酚的合成：

在30ml乙腈中加入1-四氢吡咯，3，5-二羟基苯(1.8g，0.01mol)，K₂CO₃(0.6g)，加热到60℃，搅拌10分钟，加入0.5g二苯基-18-冠-6冠醚，碘代正丁烷(0.01mol)反应3小时。除去溶剂。用盐酸酸化，氯仿提取，MgSO₄干燥，除去溶剂，过硅胶柱，得目标产品。Mp：182-184℃。¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：5.70，5.75，5.80(3s，3H)，3.9(t，2H，O-CH₂)，3.25(t，4H，N-CH₂)，2.0(t，4H，-CH₂)，1.75(p，2H，-CH₂)，1.5(p，2H，-CH₂)，1.0(t，3H，-CH₃)。

(4)2-亚硝基-3-正丁氧基-5-四氢吡咯基-苯酚的合成：

3-正丁基-5-四氢吡咯基-苯酚的醋酸∶水＝10∶1的溶液中，0-5℃，滴加亚硝酸鈉的水溶液。加完后，继续搅拌2小时。红色沉淀形成，过滤，水洗。用DMF/H₂O淀。产率60％，mp：136-139℃，¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：6.8(s，1H，Ar-H)，5.3(s，1H，Ar-H)，4.0(t，2H，-OCH₂)，3.25(t，4H，N-CH₂)，2.0(p，4H，-CH₂)，1.75(p，2H，-CH₂)，1.5(h，2H，CH₂)，1.0(t，3H，CH₃)。

(5)，2-亚硝基-3，5-二吗啉基-苯酚的合成：

3，5-二吗啉基-苯酚(按照文献Angrew.Chem.Internat.Edit.，1967，Vol.6，1067的方法合成)的醋酸∶水＝10∶1的溶液中，0-5℃，滴加亚硝酸鈉的水溶液。加完后，继续搅拌2小时。红色沉淀形成，过滤，水洗。用DMF重结晶，得深红色沉淀，目标产物，产率62％。

Mp：238-240℃。¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：5.65(s，1H，Ar-H，)，5.55(s，1H，Ar-H，)，3.9(t，4H，OCH₂)，3.85(t，4H，OCH₂)，3.6(t，4H，NCH₂)，3.4(t，4H，NCH₂)。

(6)，2-亚硝基-3，5-双六氢吡啶基-苯酚：

3，5-双六氢吡啶基-苯酚(按照文献Angrew.Chem.Internat.Edit.，1967，Vol.6，1067的方法合成)的醋酸∶水＝10∶1的溶液中，0-5℃，滴加亚硝酸鈉的水溶液。加完后，继续搅拌2小时。红色沉淀形成，过滤，水洗。用DMF重结晶，得深红色沉淀。产率58％。MP：166-168℃。¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：5.55(s，1H，Ar-H，)，5.45(s，1H，Ar-H，)，3.56(t，4H，-NCH₂)，3.33(t，4H，-NCH₂)，1.7(m，12H，(CH₂)₃)。

(7)，2-亚硝基-3，5-二辛氧基-苯酚：

3，5-二辛氧基-苯酚的醋酸∶水＝10∶1的溶液中，0-5℃，滴加亚硝酸鈉的水溶液。加完后，继续搅拌2小时。红色沉淀形成，过滤，水洗。用DMF重结晶，得深红色产物。mp：44-46℃，NMR(CDCl₃)，δ(ppm)：10.35(s，1H，Ar-OH)，6.01(m，3H，Ar-H)，3.98(t，4H，OCH₂)，1.75(p，4H，CH₂)，1.45(m，4H，CH₂)，1.29-0.89(m，22H，-(CH₂)₄-CH₃)。

二，吲哚啉螺苯并噁嗪化合物的合成及用途

实施例1.

1，3.3-三甲基-7’-正丁烷基，5’-吡咯烷基-吲哚啉[2，3’]螺苯并[1，4]噁嗪的合成：

在氮气保护下，按照文献[E.FICHER；SCHMITT，BER，21，1072(1888)方法制备的1，2，3，3-四甲基-假吲哚碘盐溶于无水乙醇溶液中，加入5wt％催化剂六氢吡啶，在回流条件下，滴加与1，2，3，3-四甲基-假吲哚碘盐等克分子的2-亚硝基-3-正丁氧基-5-四氢吡咯基-苯酚的无水乙醇溶液，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于溶剂蒸馏出速度。滴加完成后。继续回流1-2小时。蒸馏溶液，浓缩后，过硅胶柱，得产物吲哚螺苯并噁嗪化合物。¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：7.45-6.5(m，4H，)，5.66(s，1H，)，5.57(s，1H，Ar-H)，4.1(t，2H，OCH₂，)，3.32(t，4H，CH₂-N-CH₂)，2.8(s，3H，N-CH₃)2.0(t，4H，N-CH₂-)，1.8(p，2H，-CH₂-)，1.5(p，2H，-CH₂-CH₃)，1.35(s，6H，CH₃)1.0(t，3H，-CH₃)。具有很好的光致变色性能和稳定性。

实施例2.

1，3，3-三甲基-5’，7’-二吗啉基吲哚啉-[2，3’]，螺苯并[1，4]噁嗪的合成：

在氮气保护下，按照文献E.FICHER；SCHMITT，BER，21，1072(1888)方法制备的1，2，3，3-四甲基-假吲哚碘盐溶于无水乙醇溶液中，加入5wt％催化剂六氢吡啶，在回流条件下，滴加与1，2，3，3-四甲基-假吲哚碘盐等克分子的2-亚硝基-3，5-二吗啉基-苯酚的无水乙醇溶液，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于溶剂蒸馏出速度。滴加完成后。继续回流1-2小时。浓缩后，过硅胶柱，得主产物吲哚螺苯并噁嗪化合物，在乙醇中重结晶。¹H NMR，(CDCl₃)，δ(ppm)：7.4-6.4(m，，4H)，5.85(s，，1H)，5.95(s，1H)，3.85(t，O-CH₂，8H)，3.6(t-N-CH₂，8H)，3.2(s，3H，N-CH₃)0.95(s，6H，CH₃)具有很好的光致变色性能和稳定性。

所得化合物的乙睛溶液在紫外光照射下的可见吸收光谱图如图1所不。

实施例3.

1-丙稀基-3，3-二甲基-5’，7’-二吗啉基吲哚啉[2，3’]-螺苯并[1，4]噁嗪的合成：

在氮气保护下，按照文献E.FICHER；SCHMITT，BER，21，1072(1888)方法制备的1-丙稀基-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐溶于无水乙醇溶液中，加入5％催化剂六氢吡啶，在回流条件下，滴加与1-丙稀基-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐等克分子的2-亚硝基-3，5-二吗啉基-苯酚的无水乙醇，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于蒸馏出速度。滴加完成后。继续回流1-2小时。浓缩后，过硅胶柱，得目标化合物。Mp：59-60℃¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：1.33(s，6H，CH₃)，3.15(t，8H，N-CH₂，)，3.25(t，2H，N-CH₂-)，3.82(t，O-CH₂，8H，)，5.16(d，2H，-CH＝CH₂，)，5.76(d，1H，-CH＝CH₂)，6.0(2s，2H，Ar-H)，6.58-7.46(m，，5H，)。具有很好的光致变色性能和稳定性。

实施例4.

1，3，3-三甲基-5’-吗啉基-7’-甲基吲哚啉[2，3]苯并[1，4]噁嗪的合成：

在氮气保护下，按照文献E.FICHER；SCHMITT，BER，21，1072(1888)方法制备的1，2，3，3-四甲基-假吲哚碘盐溶于无水乙醇溶液中，加入5wt％催化剂六氢吡啶，在回流条件下，滴加与1，2，3，3-四甲基-假吲哚碘盐等克分子的2-亚硝基-3甲基-5-吗啉基苯酚的无水乙醇，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于溶剂蒸馏出的速度。滴加完成后。继续回流1-2小时。浓缩后，过硅胶柱，得目标化合物。¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：1.33(s，6H，CH₃)，3.15(s，3H，N-CH₃，)，3.25(t，4H，N-CH₂-)，3.82(t，O-CH₂-，4H，)，5.6(s，1H，)，5.99(s，1H，)，6.5-7.2(m，5H，)。具有很好的光致变色性能和稳定性。

实施例5.

1-十八烷基-3，3-二甲基-5’，7’-二吗啉基吲哚啉[2，3’]螺苯并[1，4]噁嗪的合成：

在氮气保护下，按照文献E.FICHER；SCHMITT，BER，21，1072(1888)方法制备的1-十八烷基-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐溶于无水乙醇溶液中，加入5wt％催化剂六氢吡啶，在回流条件下，滴加与1-十八烷基-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐等克分子的2-亚硝基-3，5-二吗啉基苯酚的无水乙醇中，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于溶剂蒸馏出速度。滴加完成后。继续回流1-2小时。浓缩后过硅胶柱，得目标产品。MP：6℃。¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：0.933-1.3(m，35H，-(CH₂)₁₆-CH₃)，2.05(s，3H，CH₃)，2.2(s，3H，CH₃)，3.15(t，2H，N-CH₂，)，3.25(t，4H，N-CH₂-)，3.95(t，4H，O-CH₂)，5.9(s，1H，)，6.05(s，1H，)，6.5-7.2(m，5H，，)。具有很好的光致变色性能和稳定性。

实施例6.

1，3，3-三甲基-5’，7’-二辛氧基吲哚啉[2，3’]螺苯并[1，4]噁嗪的合成：

在氮气保护下，按照文献E.FICHER；SCHMITT，BER，21，1072(1888)方法制备的1，2，3，3-四甲基-假吲哚碘盐溶于无水乙醇溶液中，加入5wt％催化剂六氢吡啶，在回流条件下，滴加与1，2，3，3-四甲基-假吲哚碘盐等克分子的2-亚硝基-3，5-二辛氧基-苯酚的无水乙醇溶液，边滴加边蒸馏，并且使滴加速度等于溶剂蒸馏出的速度。滴加完成后。继续回流1-2小时。浓缩后，过硅胶柱，得0.9g目标产品。产率19％。¹HNMR(CDCl₃)，δ(ppm)：0.933-1.36(m，36H，(-(CH₂)₆CH₃，2CH₃)，3.15(s，3H，N-CH3，)，3.8(t，4H，O-CH₂)，5.98(s，1H)，6.0(s，1H，)，6.5-7.2(m，5H，，)。具有很好的光致变色性能和稳定性。

Claims

1.一种吲哚啉螺苯并噁嗪化合物，其特征是：该化合物具有以下结构：

其中：R¹＝C₁-C₁₈的烷基；R²、R³和4³分别是氢、C₁-C₈的烷基、辛氧基、吡咯烷基、吗啉或六氢吡啶基。

2.一种如权利要求1所述的吲哚啉螺苯并噁嗪化合物的合成方法，其特征是：所述的合成方法是在氮气保护下，将1-(R¹)-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐溶于无水乙醇溶液中，加入浓度为0.5wt％-10wt％催化剂量的六氢吡啶，在回流条件下，滴加与1-(R¹)-2，3，3-三甲基-假吲哚碘盐等克分子的2-亚硝基-苯酚衍生物或2-亚硝基-3-R³-5-R²-苯酚的无水乙醇溶液，回流时间是1-6小时，边滴加边蒸馏，滴加2-亚硝基-苯酚衍生物或2-亚硝基-3-R³-5-R²-苯酚的无水乙醇溶液速度等于溶剂的馏出速度；滴加完成后，继续回流1-6小时；浓缩后，过硅胶柱，得到吲哚啉螺苯并噁嗪化合物；

3.一种如权利要求1所述的吲哚啉螺苯并噁嗪化合物的用途，其特征是：所述的化合物用于制备光致变色树脂镜片，防伪材料，可重复使用的低功率适时光存储和光开关材料。