CN100425743C - 一种采用新型助熔剂熔盐法生长氮化镓单晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了采用熔盐法生长氮化镓单晶的方法，通过选择碱土金属氮化物如氮化钙、氮化钡或氮化锶作为助熔剂，生长氮化镓单晶体。本发明首先采用纯碱土金属和纯氮气，在流动的氮气气氛下合成碱土金属氮化物，然后以合成的碱土金属氮化物与金属镓作为原料，在氮气气氛下加热到一定温度，以常规方法包括缓慢降温法、温度梯度法或坩埚旋转法进行2-10天的晶体生长，即可获得毫米级的氮化镓晶体。采用本方法，在温度低至700℃的常压下进行GaN单晶生长，显著提高[0001]方向的生长速度，并且在一定程度上抑制自发结晶，从而生长出较大尺寸的、具有实用价值的GaN单晶。本发明成本低廉、设备简单、易于推广、可进行大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶体生长的方法，特别是涉及一种采用新型助熔剂熔盐法生长氮化镓单晶的方法。
背景技术
氮化镓(GaN)是一种优异的宽禁带半导体材料，室温下其带隙宽为3.4ev，是制作蓝、绿发光二极管(LED)和激光二极管(LD)的理想材料。这类光源在高密度信息存储、高速激光打印、全色动态高亮度光显示、固体照明光源、信号探测、光通讯等方面有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。其特有的带隙范围、优良的光学、电学性质和良好的化学稳定性，使之在大功率、高温、高频电子器件以及特种半导体器件等领域有着广阔的应用前景。当前，对以GaN为代表的第三代半导体材料及其器件的研制和开发，已经成为全球高技术领域及相应经济领域里的一个竞争激烈的热点。
目前，随着异质外延技术的发展，已制备出具有商业价值的以GaN为基础的III族氮化物的蓝光LED产品(参阅文献1：S.Nakamura，Science 281，(1998)956)。但由于所选衬底与GaN薄膜的晶格失配和热膨胀系数失配等问题，使之无法用于制备高质量、高效率的激光二极管(LD)。作为GaN薄膜的理想衬底，GaN晶体无疑是首选材料。同时，研制新一代大功率集成电路也迫切需要GaN体单晶材料。
然而，由于GaN在常压下的理论熔点高达2500℃，而它在900℃时即分解，因此，很难采用通常的从GaN熔体中生长大尺寸GaN单晶的方法。截至目前，国际上较为成功的报道(参阅文献2：S.Porowski et al.，Journal of Crystal Growth 178，(1997)174)为波兰Porowski等人在1.5-2.0GPa的氮气压力和1500℃左右条件下，生长出面积约为1cm2、厚度约为0.5mm的GaN单晶(美国专利：5637531和6273948)。但是由于设备复杂、生长条件苛刻，使之难以得到推广，无法满足将来批量生产的要求。而熔盐法需要的压力和温度相对来说要低得多，其关键在于找到合适的助熔剂。日本Yamane等人(参阅文献3：H.Yamane etal.，Journal of Crystal Growth 186(1998)8，美国专利：6949140)提出的钠助熔剂法，采用高纯的NaN3和Ga为原料，封装于不锈钢管中，加热到600-800℃，保温96小时后降温，可以获得毫米级的氮化镓单晶，该方法利用叠氮化钠的分解反应(NaN3→Na+N2)，在不锈钢管中产生约10MPa的高压，从钠-镓熔体中生长出氮化镓晶体；最近通过使用高压生长装置，用高纯Na和Ga作原料，在5MPa氮气压力下，在750-775℃的温度下保温200-300小时，获得尺寸约为10mm的片状氮化镓晶体(参阅文献4：M.Aoki et al.，Journal of Crystal Growth 242(2002)70)。研究表明，在钠-镓熔体中加入适量的金属Ca，可以增加氮化镓晶体的产量，并使获得的氮化镓晶体变得透明(参阅文献5：F.Kawamura et al.，Japanese Journal of Applied Physics 41(2002)L1440)。Na助熔剂法的条件虽然不象高温高压法那样苛刻，但是仍然需要在高压下进行，也不易实现大规模的工业化生产。中国科学院物理研究所陈小龙研究组发明了锂助熔剂法(参阅文献6-10：Y.S.Song et al.，Journal ofCrystal Growth 247(2003)275、260(2004)327，W.J.Wang et al.，Journal of Crystal Growth 264(2004)13，W.J.Wang et al.，AppliedPhysics A 78(2003)29和Y.S.Song et al.，Journal of Alloys andCompounds 370(2004)65，中国专利：ZL99119067.X)，采用氮化锂和高纯金属镓为原料，将一定配比的原料置于钨坩埚中，在氮气气氛下感应加热到750-800℃，以2-3℃/天的速率降温数天后，可以获得1-4mm的氮化镓单晶。这些单晶呈薄片状，表明晶体在[0001]方向生长缓慢，同时，体系自发结晶严重，影响了单晶尺寸的增大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的就是提供一种能够在低温常压下进行GaN单晶生长的采用新型助熔剂熔盐法生长氮化镓单晶的方法。
本发明一种采用新型助熔剂熔盐法生长氮化镓单晶的方法，包括以下步骤：
1、将原料碱土金属氮化物和金属镓Ga连同坩埚放入绝氧、干燥的氩气手套箱中，金属镓的纯度不小于99％；
2、在手套箱中按一定比例称取原料后，将原料放入坩埚中，其中，碱土金属元素与镓Ga或者镓Ga离子的摩尔比为6∶1-3∶40；
3、将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内；
4、将熔盐炉内抽真空至10-3Pa后，再充以0.5-10大气压的纯度大于99％的氮气；
5、以100-200℃/小时的速率将体系升温至700-950℃后，再以常规方法进行2-10天的晶体生长；
6、待熔盐炉降至室温后，将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后即可得到透明的棱柱状的氮化镓体单晶。
其中，步骤5中所述常规方法为缓慢降温法或温度梯度法或坩埚旋转法。
进一步，所述碱土金属氮化物为氮化钙Ca3N2或氮化钡Ba3N2或氮化锶Sr3N2其中任意一种。
进一步，所述碱土金属氮化物为氮化钙或氮化钡或氮化锶其中任意两种或三种的混合物。
进一步，所述原料中还包括氮化锂Li3N。
进一步，所述坩埚的材料为钨W或氮化硼BN或钼Mo或氧化铝Al2O3中的任意一种。
与现有技术相比，本发明采用熔盐法生长氮化镓单晶的方法，通过选择碱土金属氮化物如氮化钙、氮化钡或氮化锶作为助熔剂，在温度低至700℃的常压下进行GaN单晶生长，显著提高[0001]方向的生长速度，并且在一定程度上抑制自发结晶，从而生长出较大尺寸的、具有实用价值的GaN单晶。如果在助熔剂中再加入氮化锂后，可以调节氮化镓单晶[0001]方向和[11-20]方向的生长速度。本发明成本低廉、设备简单、易于推广、可进行大规模工业生产。
附图说明
图1是采用本发明的方法生长出的氮化镓单晶的X射线衍射图谱；
图2是采用本发明的方法生长出的几个典型柱状氮化镓单晶的实物照片；
图3是采用本发明的方法生长出的大量透明氮化镓单晶的实物照片。
具体实施方式
本发明提出了一种新的生长氮化镓晶体的熔盐法，即以碱土金属氮化物与金属镓为原料，生长氮化镓单晶体，其中，碱土金属氮化物为氮化钙、氮化钡或氮化锶。本发明首先采用纯碱土金属和纯氮气，在流动的氮气气氛下合成碱土金属氮化物，然后以合成的碱土金属氮化物与金属镓作为原料，在氮气气氛下加热到一定温度，以常规方法包括缓慢降温法、温度梯度法或坩埚旋转法进行2-10天的晶体生长，即可获得毫米级的氮化镓晶体。如图2和3所示，采用本方法生产出的氮化镓晶体为棱柱状的GaN体单晶。如图1所示，通过XRD物相鉴定表明，该晶体为纯六方相GaN，无任何杂质。
以下通过实施例具体说明采用熔盐法生长氮化镓单晶的方法：
「实施例一」
以纯度为99％的纯金属钙为原料，在纯度为99％的流动氮气的气氛下加热到900℃，保温180分钟，炉冷到室温合成氮化钙。将原料、坩埚放入一氩气手套箱中，在手套箱中称取0.5mol纯度为99％金属镓和0.0625mol氮化钙放入到内径50mm、外径60mm、深60mm、底厚10mm的钨坩埚中，钨坩埚盖直径60mm、厚12mm。将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内，抽真空至10-3Pa，然后充以2大气压的纯度为99％的纯氮气N2，8小时内升温至950℃，在此温度下保温12小时后，以2-3℃/天的速率缓慢降温2天，然后关闭电源炉冷至室温。将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后，即可得到直径数十微米、长度数百微米的透明的棱拄状的氮化镓体单晶。
「实施例二」
以纯度为99％的纯金属钡为原料，在纯度为99.9％的流动氮气气氛下合成氮化钡。将原料、坩埚放入一氩气手套箱中，在手套箱中称取0.25mol纯度为99.9％的纯金属镓和0.05mol氮化钡放入到内径45mm、外径60mm、深60mm、底厚10mm的氮化硼坩埚中，氮化硼坩埚盖直径60mm、厚15mm。将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内，抽真空至10-3Pa，然后充以2大气压的纯度为99.9％的纯氮气N2，7小时内升温至850℃，在坩埚底部通以流动的N2气，控制N2气流量，使坩埚底部温度比中部样品所在位置的温度低约60℃。在此温度下保温12小时后，以2-3℃/天的速率缓慢降温6天，然后关闭电源炉冷至室温。将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后，即可得到直径数十微米、长度数毫米的透明的棱拄状的氮化镓体单晶。
「实施例三」
以纯度为99％的纯金属锶为原料，在流动氮气气氛下合成氮化锶。将原料、坩埚放入一氩气手套箱中，在手套箱中称取0.32mol纯度为99.99％的纯金属镓和0.16mol氮化锶放入到内径50mm、外径60mm、深55mm、底厚15mm的氧化铝坩埚中，氧化铝坩埚盖直径60mm、厚15mm。将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内，抽真空至10-3Pa，然后充以1.5大气压的纯度为99.99％的纯氮气N2，5小时内升温至750℃，在坩埚底部通以流动的N2气，控制N2气流量，使坩埚底部温度比中部样品所在位置的温度约低40℃，同时以30转/min的速度旋转坩埚。在此温度下保温4天后，关闭电源炉冷至室温。将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后，即可得到直径数十微米、长度数毫米的透明的棱拄状的氮化镓体单晶。
「实施例四」
将原料、坩埚放入一氩气手套箱中，在手套箱中称取0.8mol纯度为99.9％的金属镓，0.02mol氮化钙和0.02mol氮化钡放入到内径50mm、外径60mm、深60mm、底厚10mm的钨坩埚中，钨坩埚盖直径60mm、厚12mm。将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内，抽真空至10-3Pa，然后充以1.8大气压的纯度为99.99％的纯氮气N2，6小时内升温至830℃，在此温度下保温12小时后，以2-3℃/天的速率缓慢降温3天，然后关闭电源炉冷至室温。将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后，即可得到直径数十微米、长度数毫米的氮化镓晶体。
「实施例五」
将原料、坩埚放入一氩气手套箱中，在手套箱中称取0.4mol纯度为99.9％的金属镓、0.05mol氮化钙和0.005mol氮化锂放入到内径50mm、外径60mm、深60mm、底厚10mm的钨坩埚中，钨坩埚盖直径60mm、厚12mm。将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内，抽真空至10-3Pa，然后充以1.5大气压的纯N2气，5小时内升温至800℃，在此温度下保温12小时后，以2-3℃/天的速率缓慢降温5天，然后关闭电源炉冷至室温。将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后，即可得到直径数十微米、长度数毫米的氮化镓晶体。
「实施例六」
将原料、坩埚放入一氩气手套箱中，在手套箱中称取1mol纯度为99.9％的金属镓，0.05mol氮化钙、0.025mol氮化钡和0.025mol氮化锶放入到内径50mm、外径60mm、深60mm、底厚10mm的钨坩埚中，钨坩埚盖直径60mm、厚12mm。将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内，抽真空至10-3Pa，然后充以1.5大气压的纯N2气，5小时内升温至780℃，在此温度下保温12小时后，以2-3℃/天的速率缓慢降温3天，然后关闭电源炉冷至室温。将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后，即可得到直径数十微米、长度数毫米的氮化镓晶体。
「实施例七」
将原料、坩埚放入一氩气手套箱中，在手套箱中称取0.6mol纯度为99.9％的金属镓、0.2mol氮化钙、0.2mol氮化钡、0.2mol氮化锶和0.02mol氮化锂放入到内径50mm、外径60mm、深60mm、底厚10mm的钨坩埚中，钨坩埚盖直径60mm、厚12mm。将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内，抽真空至10-3Pa，然后充以10大气压的纯N2气，4小时内升温至700℃，在此温度下保温12小时后，以2-3℃/天的速率缓慢降温10天，然后关闭电源炉冷至室温。将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后，即可得到直径数百微米、长度数毫米的氮化镓晶体。
「实施例八」
将原料、坩埚放入一氩气手套箱中，在手套箱中称取0.2mol纯度为99.9％的金属镓、0.2mol氮化钡、0.2mol氮化锶和0.005mol氮化锂放入到内径50mm、外径60mm、深60mm、底厚10mm的钼坩埚中，钼坩埚盖直径60mm、厚10mm。将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内，抽真空至10-3Pa，然后充以0.5大气压的纯N2气，6小时内升温至750℃。在坩埚底部通以流动的N2气，控制N2气流量，使坩埚底部温度比中部样品所在位置的温度低约50℃，在此温度下保温12小时后，以2-3℃/天的速率缓慢降温5天，然后关闭电源炉冷至室温。将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后，即可得到直径数十微米、长度数毫米的氮化镓晶体。
「实施例九」
将原料、坩埚放入一氩气手套箱中，在手套箱中称取1mol纯度为99.9％的金属镓、0.015mol氮化钙和0.01mol氮化锶放入到内径45mm、外径60mm、深60mm、底厚10mm的氮化硼坩埚中，氮化硼坩埚盖直径60mm、厚15mm。将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内，抽真空至10-3Pa，然后充以1.6大气压的纯N2气，7小时内升温至760℃。在坩埚底部通以流动的N2气，控制N2气流量，使坩埚底部温度比中部样品所在位置的温度约低80℃，同时以30转/min的速度旋转坩埚。在此温度下保温8天后，关闭电源炉冷至室温。将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后，即可得到直径数百微米、长度数毫米的氮化镓晶体。
以上实施例表明，以一种或多种碱土金属氮化物的混合物以及碱土金属氮化物与氮化锂的混合物作为助熔剂，均可以有效生长出氮化镓单晶。在此碱土金属氮化物助熔剂中加入氮化锂有助于获得[0001]方向和[11-20]方向均能较好生长的单晶。应该指出，上述的实施例只是用具体的实例来说明本发明，它不应是对本发明的限制。同时，熟悉该技术的人们都知道，在本发明基础上，对本发明所进行的在文中没有描述的各种改进均在本专利保护范围。
Claims (6)
1、 一种采用新型助熔剂熔盐法生长氮化镓单晶的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将原料碱土金属氮化物和金属镓Ga连同坩埚放入绝氧、干燥的氩气手套箱中，金属镓的纯度不小于99％；
(2)在手套箱中按一定比例称取原料后，将原料放入坩埚中，其中，碱土金属元素与镓Ga或者镓Ga离子的摩尔比为6∶1-3∶40；
(3)将坩埚迅速放入干燥的熔盐炉内；
(4)将熔盐炉内抽真空至10-3Pa后，再充以0.5-10大气压的纯度大于99％的氮气；
(5)以100-200℃/小时的速率将体系升温至700-950℃后，再以常规方法进行2-10天的晶体生长；
(6)待熔盐炉降至室温后，将坩埚取出，以蒸馏水和盐酸浸泡、清洗产物，烘干后即可得到透明的棱柱状的氮化镓体单晶。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱土金属氮化物为氮化钙Ca3N2或氮化钡Ba3N2或氮化锶Sr3N2其中任意一种。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱土金属氮化物为氮化钙或氮化钡或氮化锶其中任意两种或三种的混合物。
4、 根据权利要求2或3任一所述的方法，其特征在于：所述原料中还包括氮化锂Li3N。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述坩埚的材料为钨W或氮化硼BN或钼Mo或氧化铝Al2O3中的任意一种。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中所述常规方法为缓慢降温法或温度梯度法或坩埚旋转法。
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