CN100425583C - 一种烷烃的加氢异构化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种直链烷烃的加氢异构化反应的方法，包括将一种含有直链烷烃的原料和氢气在加氢异构反应条件下与一种加氢异构催化剂接触，其特征在于在所说原料中含有5-10000ppm，优选10-4000ppm的含强电负性元素的化合物作为反应助剂。采用本发明方法进行加氢异构化反应时，可以得到较高的反应平衡转化率和较好的异构烷烃选择性。
Description
技术领域
本发明涉及烷烃的加氢异构化反应方法。特别涉及一种氢气和正构烷烃的以含加氢/脱氢金属组分的固体酸为催化剂的加氢异构化反应方法，所说的氢气与烷烃的加氢异构化反应方法是指直链烷烃和氢气反应生成相应的支链烷烃的催化反应过程。
背景技术
直链烷烃的加氢异构化反应是石油化工工业中生产具有高辛烷值的支链烷烃的重要工艺(“中国炼油技术”，侯祥麟主编，中国石化出版社)。该反应是将直链烷烃经过骨架异构反应得到支链的烷烃。众所周知，C4-C6的直链烷烃的辛烷值很低，无法作为汽油的调和组分，而它们相应的支链烷烃具有高的辛烷值。因此，C4-C6的支链烷烃是新配方汽油的重要调和组分。另外正丁烷异构化反应产物异丁烷是烷基化反应的主要原料之一。
正构烷烃的加氢异构化反应方法已有许多工业化过程，例如美国UOP公司的Butamer，Penex，TIP等工艺(美国NPRA年会报告AM-99-29，AM-90-12，AM-88-45；“Fuel Processing Technology，35(1993)183)。
关于正构烷烃异构化的反应方法也有许多的专利报道：
美国专利5,157,199描述了C4-C6直链烷烃的加氢异构化反应方法，所用催化剂为Pt-SO4 ＝/ZrO2，异构化反应条件为：温度为200℃；压力为790kPa；H2/烷烃的摩尔比为4.5∶1。并在反应物料中加入0.1-0.8重量％的金刚烷C10H16作为反应助剂。
美国专利5,905,181描述了C10-C40直链烷烃的加氢异构化反应方法。反应物料中加入了5-50000ppm的含氮化合物阻剂，如胺。反应条件为：温度为250-500℃，压力为1-25000Kpa，H2/烷烃的摩尔比为为0.1∶1-10∶1。反应物料中加入了含氮化合物后可以使催化剂抗硫，并改善反应的选择性。
美国专利3,032,599和欧洲专利0174,836也描述了采用Pt-SO4 ＝/ZrO2为催化剂进行C4-C6直链烷烃加氢异构反应的方法。
美国专利5,057,471描述了直链烷烃的加氢异构化反应的方法，催化剂为载铂(Pt)的丝光沸石。反应条件为：温度为250℃，压力为30atm，H2/烷烃的摩尔比为1∶1。
美国专利5,095,169和5,107,054描述了采用载铂的β沸石和MCM-22分子筛为催化剂的直链烷烃的加氢异构化反应方法。反应条件为：温度为200-350℃，压力为1-70atm，H2/烷烃的摩尔比为0.1∶1至10∶1。
美国专利5,256,277描述了直链烷烃的加氢异构化反应方法，所用催化剂为负载加氢组分铂的中孔分子筛材料，反应条件为：温度为90-430℃，压力为1-100atm，H2/烷烃的摩尔比为为0.1∶1至10∶1。
美国专利5,391,532描述了直链烷烃的加氢异构化反应方法。所用催化剂为Pt-杂多酸或杂多酸盐/载体(SiO2，γ-Al2O3，ZrO2，无定型SiO2-Al2O3等)。
美国专利6,080,904描述了直链烷烃的加氢异构化反应方法。所用催化剂为Pt-W/ZrO2。反应条件为：温度为93-425℃，压力为1-7000Kpa，H2/烷烃的摩尔比为为0.1∶1至10∶1。
上述与本发明相关的专利均没有涉及本发明中在直链烷烃的加氢异构化反应原料中加入微量含强电负性元素的化合物作为反应助剂进行异构化反应的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种直链烷烃的加氢异构化反应方法。采用该方法具有较高的反应平衡转化率和较好的异构烷烃选择性。
本发明的发明人意外地发现，如果在异构化反应原料直链烷烃中加入含强电负性元素的有机或无机化合物作为反应助剂，并选择合适的反应条件进行加氢异构化反应，可以较大地改善反应的平衡转化率，并且延长催化剂的寿命。我们的研究表明：在反应物料的混合物中加入含强电负性元素的助剂，这些助剂在异构化反应中与负载铂的固体酸催化剂的酸性中心接触时，会发生相互作用。其结果较大地改变了固体酸催化剂原有的酸性性质，特别是酸强度Ho和酸中心密度。因而较大地改变了负载铂的固体酸催化剂在直链烷烃加氢异构化反应中的催化性质。
本发明所提供的直链烷烃的加氢异构化反应的方法包括将一种含有直链烷烃的原料和氢气在加氢异构反应条件下与一种加氢异构催化剂接触，其特征在于在所说原料中含有5-10000ppm，优选10-4000ppm，更优选10-2000ppm的含强电负性元素的化合物作为反应助剂。
采用本发明方法进行加氢异构化反应时，可以得到较高的反应平衡转化率和较好的异构烷烃选择性。
具体实施方式
本发明提供的方法中所说强电负性元素优选的为卤素，所说含强电负性元素的有机或无机化合物优选的为卤化氢或者在烷基化条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物。一般来说所有在烷基化条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物都可以用于本发明，但优选的无机化合物为卤化氢如HF、HCl、HBr和HI，更优选的为HF或HCl；优选的有机化合物为具有2～8个碳原子的含卤素的有机化合物。所说含强电负性元素的有机或无机化合物也可以是上述化合物中的二种或二种以上的混合物。
本发明提供的方法中所说有机化合物包括，但不限于，具有2～8个碳原子的一或二卤代的烷烃，例如一氟乙烷，一氯乙烷，1-氟丙烷，1-氯丙烷，2-氟丙烷，1-氟丁烷，1-氯丁烷，1-溴丁烷，2-氟丁烷，1，3-二氟丁烷，1，3-二氯丁烷，1-氟异戊烷，1-氟己烷，2-氟己烷，1-氟庚烷，1-氟辛烷，2-氟辛烷，1-氯辛烷，氟代异辛烷等。
本发明提供的方法中所说含强电负性元素的有机或无机化合物最优选的为氟化氢或者氯化氢。
本发明提供的方法中所说直链烷烃为C4-C6的直链烷烃，如：正丁烷、正戊烷和正己烷，或者是它们的混合物。
本发明提供的方法中所说加氢异构化反应的条件可以是现有技术中普遍采用的反应条件，例如反应温度为50-400℃，优选70-350℃；压力为0.5-8.0MPa，优选2-7MPa；氢气与烷烃的摩尔比范围为0.5-10，优选1.0-5.0；原料重量空速为0.5-10小时-1，优选1.5-7.5小时-1。
本发明提供的方法中所说加氢异构催化剂为现有技术中所公开的常规的用于直链烷烃的加氢异构化反应的相应催化剂，本发明对其没有特别的限制。该催化剂一般是含有加氢/脱氢金属组分的固体酸催化剂，例如含有第VIIIA族金属元素的固体酸催化剂。作为这种催化剂的例子，可以列举，例如，含有Pt、Pd或Ni的杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂、负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/氧化物超强酸催化剂、负载型布朗斯特-路易斯(简称B-L)共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂、和用布朗斯特或路易斯酸处理的氧化物或分子筛催化剂等。在这些催化剂中，特别优选的是含有Pt、Pd或Ni的负载型杂多酸催化剂和含有Pt、Pd或Ni的负载型布朗斯特-路易斯共轭固体超强酸催化剂。
本发明提供的方法中所说负载型杂多酸催化剂为多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为常规的多孔无机载体，包括活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、天然或人工合成的硅铝酸盐沸石、碳纤维、天然粘土等，或者是它们的混合物，其中优选的是氧化硅、氧化铝或者它们的混合物。
本发明提供的方法所说负载型B-L共轭固体超强酸催化剂优选的是由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种杂多酸以及0.3-15重％的一种路易斯酸所组成；所说杂多酸和多孔无机载体的定义与说明负载型杂多酸类催化剂中对杂多酸和多孔无机载体的定义相同；所说路易斯酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi。
本发明提供的直链烷烃的加氢异构化反应的方法可在各种反应器中进行，如固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床反应器、液化床反应器或三相泥浆床反应器等。物料的流动方式可以是上行式也可以是下行式。
下面的实施例将对本发明进行进一步的具体描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在各实施例和对比例中，所说的直链烷烃的加氢异构化反应在高压釜中进行。分析方法：采用SP-3420色谱在线分析气相产物的组成，色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管交联柱，用HP-5890(美国惠普公司出品)色谱分析异构化产物从C5～C10的全组成。色谱柱为50m×0.2mm的OV-01毛细管柱。
实施例1
按照本发明提供的方法进行正戊烷与氢气的加氢异构化反应。
称取5.24g磷钨酸(H3PW12O40.22H2O，分析纯，北京化工厂出品)溶于35ml去离子水中，配成H3PW12O40水溶液。将18.5g粒度为40-60目的硅胶(SiO2，青岛海洋化工厂出品)放入抽滤瓶中，在0.095兆帕真空度和75℃下处理1.0小时，降温到室温，在保持真空的条件下加入配好的H3PW12O40溶液，浸渍1.0小时，然后在100℃真空干燥4小时，得到含20重量％H3PW12O40和80重量％SiO2的负载型杂多酸催化剂，记为20％H3PW12O40/SiO2，催化剂的比表面积为380m2/g。催化剂的比表面采用低温氮吸附BET法测定。其它负载型杂多酸催化剂的制备方法与上述相同。
将0.156g氯铂酸H2[PtCl6]溶解在27ml去离子水中，将15.0g 20％H3PW12O40/SiO2浸渍在上述氯铂酸溶液中，室温下浸渍3.0小时，然后在85℃干燥10小时。在空气气氛下300℃焙烧2.0小时，继续在400℃焙烧2.0小时，得到铂含量为0.5重量％的Pt-H3PW12O40/SiO2催化剂。
在进行反应前，先进行催化剂的还原，将5.0g催化剂装入250ml的高压反应釜中，在氢气流量为200毫升/分钟条件下，以5℃/分钟升温到260℃，在260℃还原5.0小时，完成催化剂的还原过程。在反应温度下即可以进行异构化反应。
在进行上述催化剂的还原后，用高压计量泵加入10.0g含100ppm HF的正戊烷(化学纯，北京化工厂出品)，然后用氢气加压到5.0MPa，强搅拌(2000转/分)下，升温到140℃进行反应，反应60分钟后，停止反应。待冷却到室温，用精密流量计计量反应的气体产物量，用色谱分析液体反应产物的组成，反应结果列于表1中。
表1及后面各表中各参数定义如下：
反应的转化率＝(反应中转化了的正构烷烃重量/反应初始正
构烷烃的重量)×100％
反应的选择性＝(生成的异构烷烃重量/反应中已转化了
的正构烷烃重量)×100％
异构烷烃的产率＝(反应中生成的异构烷烃重量/反应初始正构烷
烃的重量)×100％
表1.
| 反应助剂ppm | 100 0 |
| 反应转化率重量％ | 76.4 68.1 |
| 异戊烷的选择性重量％ | 97.6 96.7 |
| 异戊烷的产率重量％ | 74.5 65.8 |
反应条件：温度：140℃；压力：5.0MPa；H2/烷烃：2.52(摩尔比)；
反应时间：60分钟
对比例1
催化剂、反应条件和反应过程同实施例1，反应物料为实施例1中的反应物料，但是不含任何含强电解质元素的化合物作为反应助剂。反应的结果列于实施例1-5中作为比较。
实施例2
在正戊烷中加入2000ppm的HF作为反应助剂。进行加氢异构化反应的催化剂和过程与实施例1中相同，反应条件见表2，反应结果列于表2中。
表2.
| 反应助剂ppm | 2000 0 |
| 反应转化率重量％ | 77.6 68.1 |
| 异戊烷的选择性重量％ | 98.2 96.7 |
| 异戊烷的产率重量％ | 76.2 65.8 |
反应条件：温度：140℃；压力：2.0MPa；H2/烷烃：1.02(摩尔比)；
反应时间：90分钟
实施例3
在反应原料正戊烷中加入500ppm的有机氟化物-氟代丁烷作为反应助剂。进行加氢异构化反应的催化剂、反应条件和过程与实施例1中相同，反应结果列于表3中。
表3.
| 反应助剂ppm | 500 0 |
| 反应转化率重量％ | 75.2 68.1 |
| 异戊烷的选择性重量％ | 98.2 96.7 |
| 异戊烷的产率重量％ | 738 65.8 |
反应条件：温度：140℃；压力：5.0Mpa；H2/烷烃：2.52；
反应时间：60分钟
实施例4-5
催化剂同实施例1，改变烷基化反应条件为，条件1：反应温度90℃，条件2：反应温度250℃。其他反应物料和助剂、反应方法和过程与实施例1中相同，反应结果列于表4中。
表4.
| 反应温度℃ | 90 250 |
| 反应转化率重量％ | 73.3 84.1 |
| 异戊烷的选择性重量％ | 98.8 82.5 |
| 异戊烷的产率重量％ | 72.4 69.4 |
反应压力：5.0Mpa；反应时间：60分钟
实施例6
将6.0g负载铂的硅钨酸催化剂(0.5％Pt-20％H4SiW12O40/SiO2，制备方法同实施例1)装入反应釜中，进行加氢异构化反应的反应物料、反应条件与过程与实施例1中相同，反应结果列于表5中。
对比例2
进行加氢异构化反应的催化剂、反应条件和反应过程同实施例6，反应物料为实施例6中的反应物料，但是不含任何含强电解质元素的化合物作为反应助剂。反应的结果列于表5中作为比较。
表5.
| 反应助剂ppm | 150 0 |
| 反应转化率重量％ | 76.8 67.1 |
| 异戊烷的选择性重量％ | 97.1 96.7 |
| 异戊烷的产率重量％ | 74.6 64.9 |
反应条件：温度：140℃；压力：5.0MPa；H2/烷烃：2.52；
反应时间：60分钟
实施例7
以制备CS2.5H0.5PW12O40为例，说明各种杂多酸盐的制备方法：
将22.81g磷钨酸(H3PW12O40.21H2O，北京新华化学试剂厂产品，分析纯)和2.85gCS2CO3(北通化工厂产品，分析纯)按上述化学计量式称量分别配成0.35和0.87摩尔浓度的溶液，在强烈搅拌下，将CS2CO3溶液非常缓慢地滴加入H3PW12O40溶液中，CS2CO3溶液滴加完毕后，继续搅拌30分钟，然后将得到的白色沉淀在50℃干燥24小时，得到CS2.5H0.5PW12O40.8H2O杂多酸盐。将制备好的CS2.5H0.5PW12O40.8H2O磨细，在压片机上压片，然后破碎成小颗粒，过筛，取40～60目的颗粒作为催化剂。
负载铂的方法同实施例1，得到0.5重量％Pt-CS2.5H0.5PW12O40催化剂。
进行加氢异构化反应的反应物料、反应条件和过程与实施例1中相同。反应结果列于表6中。
对比例3
进行加氢异构化反应的催化剂、反应条件和反应过程同实施例7，反应物料为实施例7中的反应物料，但是不含任何含强电解质元素的化合物作为反应助剂。反应的结果列于表6中作为比较。
表6.
| 反应助剂ppm | 100 0 |
| 反应转化率重量％ | 77.9 67.3 |
| 异戊烷的选择性重量％ | 98.7 95.5 |
| 异戊烷的产率重量％ | 76.9 64.3 |
反应条件：温度：140℃；压力：5.0Mpa；H2/烷烃：2.52；
反应时间：60分钟
实施例8
该实施例中的固体酸烷基化催化剂是B-L共轭超强酸(B：
酸，这里是H3PW12O40；L：Lewis酸，这里是SbF5)。该催化剂的制备方法如下：按实施例1中的方法先制备20％H3PW12O40/SiO2催化剂，然后将10.0g该20％H3PW12O40/SiO2装入反应釜中，用空速为120小时-1的氮气流在100℃处理4小时，然后降温到50℃，使氮气流经一个装有SbF5的储存瓶，携带SbF5流经上述催化剂，使SbF5与杂多酸相互作用得到B-L酸，最后用氮气流吹扫1.0小时，完成制备。所得催化剂记为H3PW12O40-SbF5/SiO2催化剂。
负载铂的方法同实施例1，得到0.5重量％Pt-H3PW12O40-SbF5/SiO2催化剂。
进行加氢异构化反应的反应物料和助剂、反应过程与实施例1中相同，反应条件和结果列于表7中。
对比例4
进行加氢异构化反应的催化剂、反应条件和反应过程同实施例8，反应物料为实施例8中的反应物料，但是不含任何含强电解质元素的化合物作为反应助剂。反应的结果列于表7中作为比较。
表7.
| 反应助剂ppm | 100 0 |
| 反应转化率重量％ | 78.2 67.6 |
| 异戊烷的选择性重量％ | 97.8 95.7 |
| 异戊烷的产率重量％ | 76.4 64.7 |
反应条件：温度：140℃；压力：5.0Mpa；H2/烷烃：2.52；
反应时间：60分钟
实施例9
将20.0g氧氯化锆(ZrOCl2.8H2O，分析纯，北京化工厂)溶在180ml水中，室温，搅拌条件下，缓慢滴入25％氨水溶液，直至溶液的pH值为10.5，停止滴加氨水和搅拌，室温老化24小时，然后用蒸馏水洗涤、过滤至无Cl-离子，100℃干燥5小时，得到Zr(OH)4。用氯铂酸溶液浸渍干燥后的Zr(OH)4，方法同实施例1。将浸渍了氯铂酸的Zr(OH)4在100℃干燥3小时。配制1.0M硫酸溶液，按10ml酸溶液/lg Pt-Zr(OH)4的比例用1.0M硫酸溶液浸渍Pt-Zr(OH)4固体4.0小时，过滤掉多余的酸液，100℃干燥3小时，然后在650℃培烧4.0小时，得到0.5重量％Pt-SO4 ＝/ZrO2催化剂。将制备好的Pt-SO4 ＝/ZrO2催化剂磨成细粉，在压片机上压片，然后破碎成小颗粒，过筛，取20～40目的颗粒作为催化剂。
催化剂还原和反应过程与实施例1中相同，进行加氢异构化反应的反应物料和助剂、反应过程与实施例1中相同，反应条件和结果列于表8中。
对比例5
进行加氢异构化反应的催化剂、反应条件和反应过程同实施例9，反应物料为实施例9中的反应物料，但是不含任何含强电解质元素的化合物作为反应助剂。反应的结果列于表8中作为比较。
表8.
| 反应助剂ppm | 100 0 |
| 反应转化率重量％ | 74.4 69.7 |
| 异戊烷的选择性重量％ | 98.6 98.9 |
| 异戊烷的产率重量％ | 73.4 68.9 |
反应条件：温度：140℃；压力：5.0Mpa；H2/烷烃：2.52；
反应时间：60分钟
实施例10
按照本发明提供的方法进行己烷与氢气的加氢异构化反应。
催化剂、反应条件和反应过程同实施例1，将反应物料换成正己烷反应结果列于表9中。
表9.
| 反应助剂ppm | 100 0 |
| 反应转化率重量％ | 89.4 80.9 |
| 异己烷的选择性重量％ | 96.6 94.7 |
| 异己烷的产率重量％ | 86.4 76.6 |
反应条件：温度：140℃；压力：5.0MPa；H2/烷烃：3.02；
反应时间：90分钟
实施例11
按照本发明提供的方法进行己烷和戊烷混合物与氢气的加氢异构化反应。
催化剂、反应条件和反应过程同实施例1，将反应物料换成50％正己烷和50％正戊烷的混合物。反应结果列于表10中。
表10.
| 反应助剂ppm | 100 0 |
| 反应转化率重量％ | 84.6 79.4 |
| 异构烷烃选择性重量％ | 98.6 94.1 |
| 异构烷烃的产率重量％ | 83.4 74.7 |
反应条件：温度：140℃；压力：5.0Mpa；H2/烷烃：2.75；
反应时间：90分钟
Claims (10)
1、一种直链烷烃加氢异构化反应方法，包括将一种含有直链烷烃的原料和氢气在加氢异构反应条件下与一种加氢异构催化剂接触，其特征在于在所说原料中含有5-10000ppm的卤化氢或者在烷基化条件下能分解为卤化氢的无机或有机化合物作为反应助剂；所说加氢异构催化剂为含有Pt、Pd或Ni的杂多酸催化剂、杂多酸盐催化剂、负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于在所说原料中含有10-4000ppm的卤化氢作为反应助剂。
3、按照权利要求1的方法，其中所说能分解为卤化氢的有机化合物为具有2～8个碳原子的一或二卤代的烷烃。
4、按照权利要求1的方法，其中所说的卤化氢为氟化氢或者氯化氢。
5、按照权利要求1的方法，其中所说直链烷烃为正丁烷、正戊烷或正己烷，或者是它们的混合物。
6、按照权利要求1的方法，其中所说加氢异构化反应的条件是反应温度为50-400℃，压力为0.5-8.0MPa，氢气与烷烃的摩尔比范围为0.5-10，原料重量空速为0.5-10小时-1。
7、按照权利要求6的方法，其中所说加氢异构化反应的条件是反应温度为70-350℃，压力为2-7MPa，氢气与烷烃的摩尔比范围为1.0-5.0，原料重量空速为1.5-7.5小时-1。
8、按照权利要求1的方法，其中所说加氢异构催化剂为含有Pt、Pd或Ni的负载型杂多酸催化剂。
9、按照权利要求1或8的方法，其中所说负载型杂多酸催化剂由多孔无机载体和一种杂多酸组成，其中所说杂多酸通式为H8-n[AM12O40]，其中A为P或Si，M为W或Mo，n为A的价态，其值为4或5；所说多孔无机载体为活性炭、氧化硅、氧化钛。
10、按照权利要求9的方法，其中所说多孔无机载体为氧化硅。
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