CN100424105C - 一种高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所涉及的双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制备方法，在三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，采用双浆液聚合釜串联反应流程。本发明对现有流程进行改进，即催化剂仅在第一反应釜内加入，在第二反应釜内不加，且第一反应釜中不加共聚单体丁烯-1，控制加入的氢量，调节两釜产生的聚合物的分子量分布和密度，使第一釜聚合物为低分子量高密度聚乙烯，第二釜聚合物为高分子量低密度聚乙烯，得到分子量呈双峰分布的聚合级聚乙烯。加入通信电缆绝缘料用助剂造粒后，在大装置上制造出均匀性、综合性能和加工流动性显著提高的通信电缆绝缘料产品，各项指标完全达到邮电部YD/T760-95《市内通信电缆用聚烯烃绝缘料》标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制备方法，特别是涉及一种双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造方法。
背景技术
作为高密度聚乙烯通信电缆绝缘料，不仅要求其具有良好的电性能、力学性能、耐热、耐磨、耐环境等性能，同时也要满足苛刻的高速加工性能的要求。现有的高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造方法主要有两种：一是由树脂生产装置直接聚合生产专用料产品，二是由几种树脂混配而成。目前支撑国内高档绝缘料市场的产品是美国联碳公司的共混级高密度聚乙烯通信电缆绝缘料DGDJ3364和聚合级高密度聚乙烯通信电缆绝缘料DGDK3364，采用单釜铬系催化剂进行气相聚合反应的Unipol工艺进行生产的。直接聚合生产技术复杂，必须采用专用催化剂及专用工艺，在专用设备上生产。尽管大装置聚合生产的电缆基础料也已走向市场，其中一种采用美国联碳公司的Unipol工艺进行生产，另一种采用Phillips公司的环管聚合釜铬系催化剂进行浆液法聚合反应的环管工艺进行生产。此两种工艺所生产的聚合物都存在一个明显的缺点，即聚合物的分子量呈单峰分布，聚合物加工流动性欠佳，无法应用于高速绝缘生产线。而国内中低档高密度聚乙烯通信电缆绝缘料均为共混料，适宜的成缆线速在1000m/min左右，共混后能形成双峰式宽分子量分布，但产品的均匀性和综合性能较差。
双峰聚乙烯是指相对分子质量分布曲线呈现两个峰值的聚乙烯树脂，双峰树脂可以在获得优越物理性能的同时改善其加工性能。目前，生产双峰树脂的方法主要有熔融共混、反应器串联、在单一反应器中使用双金属催化剂或混合催化剂等方法。单反应器法是通过开发含有多个活性中心的催化剂体系，在一个反应器内合成双峰相对分子质量分布的聚乙烯树脂。单反应器法能够降低投资成本，但催化剂费用较高，开发难度大，而且产品性能会受到一定的限制。目前的生产商主要采用串联反应器方法，主要代表有Univation公司的UnipolII工艺、Basell公司反应器串联的气相Spherilene工艺等。
为了缩短与国外大公司在专用料技术开发领域的差距，发明人在引进的三井工艺聚乙烯装置上开发聚合级双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造工艺。
发明内容
现有高密度聚乙烯通信电缆绝缘料生产技术中，共混级高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的均匀性和综合性能较差；大装置生产的通信电缆绝缘料的分子量分布呈单峰分布，其加工流动性欠佳，在高速绝缘芯生产线上使用受到了一定的限制。本发明涉及在采用三井化学高密度聚乙烯工艺的大装置上开发高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造工艺，能生产聚合级双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料，同时具有良好的均匀性和综合性能以及加工流动性。
众所周知，三井化学高密度聚乙烯工艺，采用低压浆液法工艺，可生产HDPE和MDPE。乙烯、氢气、共聚单体、稀释剂和超高活性催化剂进入反应釜，在浆液状态下发生聚合反应，聚合物性质自动控制系统可有效地控制产品质量，可生产窄或宽分子量分布的产品，密度为930～970kg/m3，熔融指数0.01～50g/10min。
三井化学高密度聚乙烯工艺，是以高纯度乙烯(99.9％，体积分数)为主要原料，丙烯或丁烯-1为共聚单体，己烷为溶剂，使用高效催化剂Ziegler-Natta催化剂(三氯化钛和烷基铝)，在操作温度78～86℃、压力0.20～0.80MPa的条件下，进行双釜低压聚合，一般反应时间约2小时。聚合产出的聚乙烯浆料经分离干燥、造粒和包装得到聚乙烯成品。为了得到通信电缆绝缘料，在干燥后的聚乙烯粉末中通常加入通信电缆绝缘料专用助剂配方进行造粒。调节加入的氢量，控制产品的分子量，调节加入的共聚单体丙烯或丁烯-1量，控制产品的密度，从而得到各种不同牌号的产品。在其装置上采用的操作方式，可以进行双釜串联或并联聚合流程的变换，生产不同牌号的产品。
本发明所涉及的双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造方法，在现有的三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，采用双浆液聚合釜串联反应流程。本发明对现有流程设计进行改造，即催化剂仅在第一反应釜内加入，且第一反应釜中只加乙烯、氢气，不加共聚单体丁烯-1，生产的聚合物为低分子量聚乙烯均聚物；在第二反应釜内不加催化剂，加入乙烯、氢气和共聚单体丁烯-1进行聚合反应，使共聚单体丁烯-1聚合到产品中高分子量聚乙烯分子链上。改变氢气的加入量，调节两釜中聚合物的分子量分布，控制第一反应釜的聚合物分子量较低，第二反应釜的聚合物分子量较高，从而得到分子量呈双峰分布的聚乙烯产品。
本发明的技术方案如下：
一种双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造方法，在三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，使用高效Ziegler-Natta催化剂，在操作温度78～86℃、压力0.20～0.80MPa条件下，采用双浆液聚合釜串联聚合反应流程，其特征在于：第一反应釜中不加共聚单体丁烯-1，由聚合单体乙烯及氢气在催化剂作用下，进行第一段聚合反应，得到低分子量聚乙烯均聚物；第二反应釜中不加催化剂，加入乙烯、氢气和共聚单体丁烯-1进行第二段聚合反应，共聚单体丁烯-1聚合到产生的高分子量聚乙烯分子链上；控制氢气的加入量，使氢气/乙烯比(体积比，H2/C”2，vol％)在第一反应釜中≥1.0，在第二反应釜中≤0.6。
本发明采用三井化学高密度聚乙烯工艺的双釜串联操作流程，可以实现双峰聚乙烯树脂的生产，所得到的产品既保持了HDPE的强度，又改善了产品的加工性能。生产双峰高密度聚乙烯时，聚合反应仍采用高活性Ziegler-Natta催化剂，以己烷为分散介质(溶剂)，在其他操作条件基本相同的情况下，改变第一釜、第二釜的氢气加入量，达到调节第一釜、第二釜聚合物的分子量的目的，使第一釜和第二釜所产生的聚合物的分子量呈现不同的分布状态，第一釜聚合物为低分子量聚乙烯均聚物，第二釜产生分子链上聚合有丁烯-1的高分子量聚乙烯，经双釜串联聚合反应所产生的聚乙烯，其分子量呈典型的双峰分布状态；共聚单体丁烯-1采用第一釜不加而仅在第二釜加入的方式，控制两釜反应产生的聚合物的密度，使第一釜聚合物为低分子量高密度聚乙烯，第二釜聚合物为高分子量较低密度聚乙烯，使产品的密度控制在特定的范围内。在产品造粒时，加入通信电缆绝缘料专用助剂配方，制得所需要的双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料。
经过改进的基本工艺流程为：
在第一反应釜内加入催化剂，且只加乙烯、氢气不加共聚单体丁烯-1，进行均聚反应，得到低分子量高密度聚乙烯均聚物；在第二反应釜内不加催化剂，且加入乙烯、氢气和共聚单体丁烯-1，使共聚单体丁烯-1聚合到产品中高分子量聚乙烯分子链上，得到高分子量较低密度聚乙烯共聚物，如图1所示。
本发明的具体工艺操作为：
根据本发明，在三井化学高密度聚乙烯工艺装置上，在第一反应釜加入乙烯、氢气、催化剂和溶剂己烷，在釜温83±3℃，釜压0.55-0.65Mpa下进行均聚反应，乙烯流量为1.5-10.0t/h，氢气/乙烯比(H2/C”2，vol％)为1.0-5.5，反应2--4小时后进入第一浆液釜。第一反应釜所得到的低分子量聚乙烯均聚物，自第一浆液釜进入第二反应釜，第二反应釜加入乙烯、丁烯-1和氢气，不加催化剂进行共聚反应；釜温80±2℃，釜压0.2-0.4Mpa，乙烯流量为1.0-8.0t/h，氢气/乙烯比(H2/C”2，vol％)为0.01-0.60，丁烯-1流量为30-200kg/h，反应2--4小时。双釜聚合反应完成后，按照现有工艺相同的步骤和方法，物料进入第二浆液釜，然后进入闪蒸罐，闪蒸结束后进入离心干燥机，最后加入通信电缆绝缘料专用助剂配方进行挤出造粒，制得双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料。
控制第一反应釜和第二反应釜的氢气加入量，即调节第一反应釜和第二反应釜的氢气/乙烯比，即可控制第一反应釜和第二反应釜所得到的聚合物分子量，生产不同分子量及其分布的双峰聚乙烯产品。氢气/乙烯比大，聚合物分子量则低，反之，氢气/乙烯比小，聚合物分子量则高。通常情况下，本发明将第一反应釜的氢气/乙烯比(H2/C”2，vol％)控制在较高值1.0-5.5的范围内，使第一反应釜得到的聚乙烯分子量较低；第二反应釜的氢气/乙烯比(H2/C”2，vol％)控制在较小值0.01-0.60的范围内，使第二反应釜得到的聚乙烯的分子量较高，这种控制可使最终产品的分子量分布出现高、低两个峰值。依据本发明所得到的产品不同于采用三井化学高密度聚乙烯工艺生产的现有牌号产品的分子量及其分布，而是呈现典型的双峰分布状态，其中的低分子量聚合物可为产品提供良好的加工流动性。为得到聚合级双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料，并具有良好的均匀性和综合性能以及加工流动性，第一反应釜和第二反应釜的氢气/乙烯比(H2/C”2，vol％)的优选范围分别为2.5-3.5和0.16-0.35。
根据本发明方案，第二反应釜中丁烯-1的加入量可以调节产品的密度，从而生产不同耐环境应力开裂性能的双峰聚乙烯产品。在第二反应釜中加入共聚单体丁烯-1，可以调节高密度聚乙烯产品的密度，使产品的密度控制在适合需要的特定范围内。同时丁烯-1聚合到第二反应釜高分子量聚乙烯分子链上，能使产品的耐环境应力开裂性能得到显著提高。增加丁烯-1的加入量，聚合在聚乙烯分子链上的丁烯-1支链增多，聚合物分子间相互缠绕增强，因此聚合物的耐环境应力开裂性能得以提高。为制得聚合级双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料，本发明在第二反应釜乙烯流量为1.0-8.0t/h的装置上，加入的丁烯-1流量为30-200kg/h，其优选范围为94-120kg/h。
根据本发明所得到的高密度聚乙烯产品，其分子量呈双峰分布，产品的均匀性和综合性能有显著的提高，加工流动性得到了明显的改善，各项指标完全达到邮电部YD/T760-95《市内通信电缆用聚烯烃绝缘料》标准。
将共混级高密度聚乙烯通信电缆绝缘料与根据本发明的聚合级双峰高密度聚乙烯产品进行性能对比测试，具体数据见表1。
表1聚合级双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料与
共混级高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的性能对比
从表1可看出，共混级高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的均匀性和综合性能较差，本发明产品的均匀性和综合性能有显著提高。
将聚合级单峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的加工性能与根据本发明的双峰高密度聚乙烯产品的加工性能进行对比，对比结果见图2。
从图2可看出，聚合级单峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的加工性能欠佳，本发明产品的加工流动性得到了改善。
将本发明产品的性能进行测试，具体数据见表2。
表2聚合级双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的主要性能实测值
从表1、2可看出，聚合级双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的机械性能，耐环境应力开裂性能得到了很大的提高，其他电性能等各项指标完全达到邮电部YD/T760-95《市内通信电缆用聚烯烃绝缘料》标准。
附图说明
图1本发明的基本工艺流程图；
图2螺杆的扭矩与转速之间的关系；
其中：系列1-聚合级双峰聚乙烯绝缘料
系列2-聚合级单峰聚乙烯绝缘料
图3根据本发明的高密度聚乙烯通信电缆绝缘料分子量及其分布曲线。
其中：系列1-dwt/d(logM)系列2-Cumulative
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施方式
实施例一
根据本发明所涉及的双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造方法，在三井工艺高密度聚乙烯装置上，在Ziegler-Natta催化剂(三氯化钛和烷基铝)作用下，将双浆液聚合釜串联起来进行聚合反应。在第一反应釜内加入催化剂，且只加乙烯氢气不加共聚单体丁烯-1，反应2小时，产生的聚合物为低分子量聚乙烯均聚物；在第二反应釜内不加催化剂，且加入乙烯、氢气和共聚单体丁烯-1，使共聚单体丁烯-1聚合到产品中高分子量聚乙烯分子链上，反应2小时，产生的聚合物为高分子量聚乙烯共聚物。两个反应釜的具体生产工艺控制参数见表3。
表3实施例一的生产工艺参数
在上述生产工艺控制参数下生产的高密度聚乙烯，经分离干燥后加入通信电缆绝缘料专用助剂配方挤出造粒，即可制得双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料。具体产品(实验批号：060528BC)性能的实测值见表4。
表4双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料性能实测值
| 项目 | 测试标准 | 单位 | 标准要求 | 实测值 |
| 熔体流动速率(2.16Kg) | GB/T 3682 | g/10min | ≤1.0 | 0.70 |
| 密度 | GB/T 1033 | g/cm<sup>3</sup> | 0.941～0.959 | 0.956 |
| 拉伸强度 | GB/T 1040 | MPa | ≥19 | 28.7 |
| 断裂伸长率 | GB/T 1040 | ％ | ≥400 | 1144 |
| 耐环境应力开裂(48h)-失效数 | GB/T 1842 | 个 | ≤2/10 | 0/10 |
| 氧化诱导期(200℃，Cu杯) | GB/T 2951.37 | min | ≥30 | ＞46 |
| 介电常数(1MHz) | GB/T 1409 | ≤2.40 | 2.26 |
将所生产的双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料进行分子量及其分布曲线的测试，结果见图3和表5。
图3中双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的数均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz、Z+1均分子量Mz+1分别见表5。
表5
| 样品 | Mn(Daltons) | Mw(Daltons) | Mz(Daltons) | Mz+i(Daltons) | Polydispersity |
| 060528BC | 7237 | 122607 | 657311 | 1139213 | 16.940858 |
从图3可看出，双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的分子量及其分布曲线明显具有两个峰值，说明其分子量及其分布呈双峰分布。另一方面，从表5中的数值可知，其多分散性指数Polydispersity值为16.94，说明其分子量分布较宽，数均分子量Mn只有7237，说明产品具有相当数量的低分子量聚合物成分，重均分子量Mw达122607，说明产品具有相当数量的高分子量聚合物成分。一般聚合物的多分散性指数在1.5～3.0之间。
实施例二
根据本发明，改变第一反应釜和第二反应釜的氢气加入量，即改变第一反应釜和第二反应釜的氢气/乙烯比，即可控制第一反应釜和第二反应釜的聚合物分子量，生产不同分子量及其分布的双峰聚乙烯产品。改变第二反应釜的丁烯加入量，即改变第二反应釜的共聚单体含量，即可生产不同耐环境应力开裂性能的双峰高密度聚乙烯产品。
实施例二中，通过改变实施例一中的工艺控制参数，特别是氢气/乙烯比和丁烯-1的流量，可以得到不同分子量及其分布和不同耐环境应力开裂性能的双峰高密度聚乙烯产品，然后加入通信电缆绝缘料专用助剂配方造粒，即可生产不同性能的双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料。本实施例的具体生产工艺控制参数见表6。
表6实施例二的生产工艺参数
本实施例所得到的双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料与实施例一相比，由于在氢气/乙烯比(H2/C”2，vol％)的控制上，在第一反应釜中本实施例(2.50-3.00)低于实施例一(3.00-3.50)，而在第二反应釜中本实施例(0.26-0.35)高于实施例一(0.16-0.25)，因此本实施例所得产品的分子量及其分布较窄，而实施例一所得产品较宽。另一方面，由于本实施例丁烯-1进料量(105-120kg/h)大于实施例一的进料量(94-110kg/h)，因此本实施例所得产品的共聚单体含量较实施例一高，表现在性能上即产品的耐环境应力开裂性能较实施例一好。
可见，本发明在应用上，生产工艺参数的调节可改变产品的性能；反之，可根据产品性能的需要来调整工艺参数。
Claims (3)
1. 一种双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造方法，使用高效Ziegler-Natta催化剂，采用双浆液聚合釜串联聚合反应流程，其特征在于：第一反应釜中不加共聚单体丁烯-1，由聚合单体乙烯及氢气在催化剂作用下，进行第一段聚合反应，反应釜温度为83±3℃，釜压0.55-0.65Mpa，乙烯流量为1.5-10.0t/h，得到低分子量聚乙烯均聚物；第二反应釜中不加催化剂，加入乙烯、氢气和共聚单体丁烯-1进行第二段聚合反应，反应釜温度为80±2℃，釜压0.2-0.4Mpa，乙烯流量为1.0-8.0t/h，丁烯-1流量为94-120kg/h，共聚单体丁烯-1聚合到产生的高分子量聚乙烯分子链上；控制氢气的加入量，使氢气/乙烯体积比在第一反应釜为1.0-5.5，在第二反应釜为0.01-0.60。
2. 根据权利要求1所述的双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造方法，其特征在于所述的氢气/乙烯体积比在第一反应釜为2.5-3.5，在第二反应釜为0.16-0.35。
3. 根据权利要求1或2所述的双峰高密度聚乙烯通信电缆绝缘料的制造方法，其特征在于聚合产出的聚乙烯浆料经分离干燥后，加入通信电缆绝缘料用助剂进行造粒。
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Effective date of registration: 20080118 Address after: Xinhua Road, Jiangsu Province, Nanjing Development Zone, No. 777, postcode: 210048 Applicant after: Sinopec Yangzi Petrochemical Company Ltd. Address before: Xinhua Road, Jiangsu Province, Nanjing Development Zone, No. 777, postcode: 210048 Applicant before: Yangtze Petrochemical Industry Co., Ltd. |
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Granted publication date: 20081008 Termination date: 20180803 |