CN100424101C - 粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，包括首先于含酸基单体水溶液中添加内部交联剂；之后，将含酸基单体水溶液通入添加惰性气体的管线；再添加起始剂，开始自由基聚合反应；将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥及筛选出固定粒径；添加表面交联剂后，进行加热处理；以及，添加惰性无机盐粉末。本发明提供的高吸水性树脂具有低的残存单体含量，可以提供个人卫生用品使用的安全材料。

Description

粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂，特别是涉及一种粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法。

背景技术

高吸水性树脂具有强大的保水力，可吸收百倍甚至于千倍于本身重量的水，且吸水后可膨润具有保持不流动的状态，即使在高吸水性树脂上施加压力也不会渗漏，且被吸收的水可缓缓地在大气中释出。由于具有上述的特性，所以高吸水性树脂最早被使用作为农森林业的土壤保水剂，近年因高吸水性树脂的生产技术有相当大的进步，所以也被广泛地应用于卫生用品，如尿布、成人失禁用品及妇女卫生用品的吸水剂及保存食物用的保鲜应用等。

制造高吸水性树脂的材料，常见的有遇水分解型的淀粉丙烯腈(hydrolyzed starch-acrylonitrile)接枝聚合物(日本专利公开公报昭49(1974)-43,395)、中和的淀粉丙烯酸接枝聚合物(日本专利公开公报昭51(1976)-125,468)、皂化乙烯醋酸丙烯酯共聚物(日本专利公开公报昭52(1977)-14,689)、水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本专利公报昭53(1978)-15,959)以及部份中和聚丙烯酸(日本专利公开公告昭55(1980)-84,304)等专利。其中以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最具经济效益，其原因为丙烯酸可迅速从市场上购得、制得的高吸水性树脂具有较高的吸水能力、制造成本低廉且最具经济效益，故成为最普遍化的高吸水性树脂制造材料。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法已被多方面的开发成功，且有多种方法已应用于工业界生产，其聚合方法常见的有铸膜聚合反应(日本专利公告昭和48(1973)-42,466)、于输送带上进行聚合反应(日本专利公开昭和58(1983)-49,714)、粉碎的搅拌刀片的捏拌基中进行聚合反应(日本专利公开昭和57(1982)-34,101)、进行逆相悬浮液聚合反应(日本专利公开昭和59(1984)-37,003)以及将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应(日本专利公开昭和62(1987)-53,309)等等专利。

高吸水性树脂为不溶解于水的亲水性聚合体，一般树脂内部具有均匀性的架桥结构，为了改善品质，例如提高吸收速率、提高胶体强度、提高抗结块性以及液体渗透性等，在筛选固定粒径后会在树脂的表面再作进一步架桥，此表面交联处理即利用具有能与酸基反应的多官能基交联剂，在此之前已有许多专利提出，例如：分散高吸水性树脂与交联剂于有机溶剂中进行表面交联处理(JP-A-56-131608、JP-A-57-44627、JP-A-58-42602、JP-A58-117222)、使用无机粉直接将交联剂与交联剂溶液混入高吸水性树脂处理(JP-A60-163956、JP-A-60-255814)、添加交联剂后以蒸汽处理(JP-A-1-113406)、使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(JP-A-63-270741、JP-A-64-50707、JP-A-1-292004)、使用有机溶液、水及醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)等。这些表面处理的方法虽能提高树脂的吸收速率或提高压力下的吸水倍率，但将造成其保持力下降过多的不良后果，降低实际应用的性能。

此外，将生产出的聚丙烯酸系的高吸水性树脂使用于卫生用品或食品保鲜时，有可能直接和人体及食物接触，较低的残存单体将可提升使用上的安全性，因此近年来要求高吸水性树脂降低其残存单体的残留量已成为一种趋势。

为减少高吸水性树脂的单体残留量，已有许多的方法被开发出来，例如：添加氨和胺类(日本专利公告昭和33(1958)-2,646与日本专利公开昭和50(1975)-40,689)或添加亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(美国专利2,960,486号和4,306,955号)以降低单体残留量，另有使用低温分解型及高温分解型引发剂(日本专利公告昭和50(1975)-44,280，日本专利公开昭和53(1978)-141,388)或合并使用氧化还原引发剂(日本专利公开昭和50(1975)-96,689及美国专利3,573,263号)，以使残留在高吸水性树脂表面的单体再次聚合，而达到降低单体残留量的目的。也可使用微生物分解法分解残留单体(日本专利公告昭和60(1985)-29,523)及利用蒸汽预热方式再进行烘干(日本专利公告昭和62(1987)-104,764)而达到减少单体残留量的目的。

然而，上述的现有技术具有下述缺点：

1.添加氨、胺类或亚硫酸盐对减低残存单体含量相当有效，但会造成吸水力降低，但若添加量不足，则对降低残存单体的效果十分有限；

2.此外，使用的氨、胺类或亚硫酸盐会溶在水溶液中，将会和人体接触造成人体的损害，及对环境的污染；

3.而使用引发剂的方法，只能降低在高吸水性树脂胶体表面的残存单体，但对高吸水性树脂胶体内部的残存单体则毫无效果，且将耗费的成本较高；

4.依赖微生物分解单体的方法，因成本过高且耗时太久，而不利于应用于制造过程上；

5.而利用蒸汽先预热再烘干的方法，则有制造过程繁琐、控制困难及现场机器设备损害折旧率高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的主要问题在于提供一种粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，以解决现有技术存在的氨、胺类或亚硫酸盐对人体的损害及对环境的污染、使用引发剂只能降低在高吸水性树脂胶体表面的残存单体且耗费的成本较高、用微生物分解单体耗时太久而不利于生产过程或是利用蒸汽先预热再烘干的制造过程繁琐、控制困难及现场机器设备损害折旧率高的问题。

因此，为达上述目的，本发明公开了一种粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，包括于含酸基单体水溶液添加内部交联剂后通入添加惰性气体的管线，以去除氧气；再添加起始剂，开始自由基聚合反应；再将自由基聚合反应所得的凝胶体切碎、干燥及筛选出固定粒径，然后添加表面交联剂进行加热处理，以及添加惰性无机盐粉末。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中含酸基单体水溶液的浓度范围例如为重量百分比20至55。而含酸基单体例如为丙烯酸、具有不饱合双键的水溶性单体或上述群组中的混合单体。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中中和含酸基单体的中和率范围例如为摩尔百分比50以上。而中和剂例如为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中内部交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至5。而内部交联剂为具有两个或两个以上参与自由基反应的官能基的水溶性化合物，例如为具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或具有两个或两个以上环氧基的化合物。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中惰性气体例如为具有去除氧气但不影响自由基聚合反应进行的气体，例如为氮气、二氧化碳、钝气族气体、钝气族气体的衍生物、上述群组的混合物或其它适合的气体。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中管线例如为一般铁管、不锈钢管、塑料管线、含填充物的管线、含旋转叶片的管线、静态混合器或连接组合而成的管线。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中起始剂以中和含酸基单体盐类为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10。而起始剂例如为热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或上述群组的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中筛选的固定粒径范围例如为0.05至1.00毫米。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中表面交联剂的添加型式例如为直接添加、调成水溶液添加或调成亲水性有机溶剂水溶液添加。表面交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围更例如为重量百分比0.005至5.0。而表面交联剂例如为多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中加热处理的温度范围例如为摄氏80-230度，加热处理的时间范围例如为2-150分钟。

依照本发明较佳实施例所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其中惰性无机盐粉末例如为硫酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、高岭土、碳酸钙、碳酸镁或上述群组的混合物。惰性无机盐粉末的粒径范围例如为0.001至100微米。

依照本发明较佳实施例所述的低残存单体的高吸水性树脂的制造方法，其中惰性无机盐粉末以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.005至10.0。本发明因采用将含酸基单体水溶液通入添加惰性气体的管线，以去除氧气的技术手段，因此可降低高吸水性树脂的残存单体含量。

本发明因采用将惰性气体与含酸基单体水溶液混合，而降低含酸基单体水溶液的含氧量，因此对减少高吸水性树脂内部的残存单体具有极佳效果。

本发明因采用混入惰性气体的技术手段，惰性气体在后续的流程中逐渐逸散，因此不会和人体接触造成人体的损害，而惰性气体也不会造成对环境的污染。

本发明可采用一般铁管、不锈钢管、塑料管线、含填充物的管线、含旋转叶片的管线、静态混合器或连接组合而成的管线作为混入惰性气体的管线，并且可使用氮气、二氧化碳、钝气族气体、钝气族气体的衍生物等等作为反应使用的惰性气体，因此工艺结构简单，使用材料便宜，可降低制造成本。

具体实施方式

以下举出具体实施例以详细说明本发明的内容。

本发明公开的一种粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，包括先于含酸基单体水溶液中添加内部交联剂；然后，将含酸基单体水溶液通入添加惰性气体的管线，以去除氧气；再开始自由基聚合反应；之后，将自由基聚合反应所得的凝胶体干燥、粉碎及筛选出固定粒径；接着，添加表面交联剂后进行加热处理；以及，添加惰性无机盐粉末混合均匀后，即可得高吸水性树脂。

上述的含酸基单体水溶液的浓度范围宜控制在例如重量百分比20至55，还可为重量百分比30至45。其中，含酸基单体水溶液浓度在重量百分比20以下时，聚合后高吸水性树脂的水合胶体太软且有黏性，不利机械加工，浓度在重量百分比55以上时，过于接近饱和浓度，会有不易调配的问题且反应太快反应热过多而不易控制反应。而含酸基单体例如为丙烯酸、具有不饱合双键的水溶性单体或上述群组中的混合单体。而具有不饱合双键的水溶性单体例如为甲基丙烯酸、马林酸、富马酸或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸。

上述的含酸基单体水溶液还可包括具有不饱和双键其它亲水性的单体，其添加量以不破坏低残存单体的高吸水性树脂的物性为原则。而具有不饱和双键其它亲水性的单体例如为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺或氯化丙烯丙烯酰胺基三甲铵。

上述的含酸基单体水溶液还可添加水溶性高分子化合物来降低成本或得到特殊物性。含酸基单体水溶液含水溶性高分子化合物的量例如为重量百分比20以下，更可例如为重量百分比10以下，尤可例如为重量百分比5以下。而水溶性高分子化合物例如为部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉、淀粉衍生物或上述群组的混合物。淀粉衍生物例如为甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素或乙基纤维素等等聚合物。

上述的含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的pH值(酸碱度)，使呈中性或微酸性。中和所添加的中和剂，其中和含酸基单体的中和率范围例如为摩尔百分比45至85，更可例如为摩尔百分比50至75。当中和浓度摩尔百分比(mol％)为45以下时，成品的pH值会偏低。当中和浓度摩尔百分比为85以上时，成品的pH值会偏高。若成品pH值非呈中性或微酸性时，其不慎与人体接触时不太适合也较不安全。而中和剂例如为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾或氨。

上述的内部交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至5，更可例如为重量百分比0.01至3。添加内部交联剂，在进行自由基聚合反应后就可使低残存单体的高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。其中，当内部交联剂的添加剂量在重量百分比0.001以下时，聚合反应后的高吸水性树脂太软且有黏性，不利于机械加工。当添加剂量在重量百分比5以上时，高吸水性树脂吸水性太低，降低树脂性能。而内部交联剂例如为具有两个或两个以上不饱和双键的化合物或具有两个或两个以上环氧基的化合物。具有两个或两个以上不饱和双键的化合物例如为N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯或二丙烯三甘醇酯。而具有两个或两个以上环氧基的化合物例如为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚。

上述的惰性气体例如为具有去除氧气但不影响自由基聚合反应进行的气体，其例如为氮气、二氧化碳、钝气族气体、钝气族气体的衍生物或上述群组的混合物。在工业界为节省成本及考虑便于取得，通常使用氮气或二氧化碳或其混合气体。其中，添加惰性气体的目的在去除氧气，以确保单体水溶液含氧量的降低，使之后的自由基聚合反应能顺利进行，降低残存单体的含量。但是，若除氧后的单体水溶液的含氧量偏低时，则单体水溶液会呈现于不稳定状态，此时若未完全排出单体水溶液而有少许滞留，则易提早产生自由基聚合反应，而导致制造过程无法顺利进行，而有自由基聚合反应不易控制的问题。若除氧后单体水溶液的含氧量偏高，虽仍可使自由基聚合反应进行，但其反应速率将会变得较为迟缓而导致反应后的高吸水性树脂的残存单体含量过高。

因此，最理想的除氧流程为：控制最低量的含氧量，但又可使自由基聚合反应得以容易控制。在控制除氧流程优劣的方面，除了可观察自由基聚合反应的温度及高吸水性树脂的物性外，也可在除氧流程后加装，例如连续式或间段式的含氧侦测器，通常未除氧前的未反应单体水溶液含氧量均在10ppm(partsper million，百万分之)以上，若含氧量在2至4ppm则自由基聚合反应可顺利进行，但其反应后的残存单体含量有偏高的趋势，若含氧量低于2ppm以下，则除聚合反应可顺利进行外，其残存单体含量也会有较低的现象。

上述的管线例如为一般铁管、不锈钢管、塑料管线、含填充物的管线、含旋转叶片的管线、静态混合器或连接组合而成的管线。其中，在管线内进行除氧的优点为可确保除氧时单体水溶液能被先进先出的原则所控制，而使除氧的过程中无滞留的反应单体水溶液，而降低聚合反应提前发生的可能性。而除氧流程管线的长短也会影响除氧的效果，如管线较长时惰性气体的混合时间较长，除氧的效果也较佳。为了提高惰性气体与含酸基单体水溶液的混合效果，进而降低除氧后含酸基单体水溶液的含氧量，除氧管线还可加装螺旋叶片或填充增加混合效果的填充物，例如拉西环、波耳环或其它适合的填充物。再者，惰性气体在含酸基单体水溶液的分散效果也会影响除氧效果，若分散性愈佳则除氧效果也愈佳，操作时通常惰性气体的压力要高于管线内压力，才可使惰性气体顺利注入含酸基单体水溶液管线内而顺利进行除氧步骤。除氧步骤管线除了可使用上述设计外，还可使用汽液型静态混合器，来增加除氧的效果。

上述的自由基聚合反应以添加起始剂开始产生自由基开始，而所使用的起始剂以中和含酸基单体盐类为基准，添加剂量范围例如为重量百分比0.001至10，更可例如为重量百分比0.1至5。起始剂例如为热分解型起始剂、氧化还原型起始剂或上述群组的混合物。其中，使用氧化还原型起始剂和热分解型起始剂的混合物时，氧化还原起始剂会先进行反应产生自由基。当自由基转移至含酸基单体上时，立即引发聚合反应的进行。由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。

上述的热分解型起始剂例如为过氧化物或偶氮化合物。过氧化物例如为过氧化氢、二-叔丁基过氧化物、过氧化酰胺、过硫酸盐、铵盐或碱金属盐。偶氮化合物例如为2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐。而氧化还原型起始剂例如为酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐。

上述的自由基聚合反应可例如于传统批次反应容器中反应，或是于输送带式反应器上进行反应。自由基聚合反应所得的凝胶体，先利用例如绞碎机，切碎高吸水性树脂，例如成为直径20毫米以下的凝胶体，更可切碎为成为直径10毫米以下的小凝胶体后，再进行烘干。

上述的烘干，以在100℃至250℃间的温度下进行烘干为宜，干燥温度则在120℃至180℃。当烘干温度在100℃以下，烘干时间太久，不具经济效益。而当烘干温度在250℃以上，将使内部交联剂提早进行交联反应，使得后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

上述的干燥、粉碎及筛选固定粒径过程中，筛选高吸水性树脂的固定粒径范围例如为0.05至1.00毫米，更可例如为0.10毫米至0.850毫米。筛选高吸水性树脂的固定粒径范围在粒径0.06毫米以下时，细粉将使成品粉尘提高，而粒径范围在1.00毫米以上时，粒子将使成品吸水速率变慢。

上述的表面交联剂以反应物总固形份为基准，添加剂量范围更可例如为重量百分比0.001至10，更可例如为重量百分比0.005至5。表面交联剂的添加型式例如为直接添加、调成水溶液添加或调成亲水性有机溶剂水溶液添加。其中调成亲水性有机溶剂水溶液添加所使用的亲水性有机溶剂例如为甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇、丙酮、甲醚或乙醚等没有特殊限制，可形成溶液即可，以甲醇或乙醇较常使用。

上述的表面交联剂例如为多元醇、多元胺、具有两个或两个以上环氧基的化合物、碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。其中多元醇例如为丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1，4丁二醇、三烃基甲基丙烷或山梨醇。多元胺例如为乙二胺、二乙二胺、三乙二胺或聚乙二胺。具有两个或两个以上环氧基的化合物例如为山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或双丙三醇聚缩水甘油醚。碳酸亚烃酯例如为乙二醇碳酸酯、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧杂环戊烷-2-酮、1，3-二氧杂环己烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-酮或1，3-二氧杂环庚烷-2-酮。

上述的加热处理，使表面交联剂能进行交联反应，并使内部交联剂进行交联反应而达到本发明的效果，加热处理的温度范围例如为摄氏80-230度，加热处理的时间范围例如为2-150分钟。其中，加热处理温度摄氏80度以下交联反应时间太久不具经济效益，加热处理温度摄氏230度以上则树脂易劣化影响品质，而处理时间依处理温度调整，若处理温度高则交联所需时间缩短，若处理温度低则交联所需时间较长。

上述的惰性无机盐粉末的粒径范围例如为0.001微米至100微米。惰性无机盐粉末以反应物总固形份为基准，添加量范围例如为重量百分比0.005至10.0，更可例如为重量百分比0.01至4.0。其中，惰性无机盐粉末的添加量与其颗粒粒径大小有关，当惰性无机盐粉末颗粒粒径较小时，其表面积较大，则惰性无机盐粉末用量可较小。若选用颗粒粒径小于0.001微米的惰性无机盐粉末，则惰性无机盐粉末的制造成本过高不利于工业化生产，若选用颗粒粒径大于100微米的惰性无机盐粉末，则惰性无机盐粉末用量需较大，会有添加量过高影响高吸水性树脂吸收力的问题。而惰性无机盐粉末例如可使用硫酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、高岭土、碳酸钙、碳酸镁或上述群组的混合物。

上述的惰性无机盐粉末可单独添加或伴随表面活性剂或具黏度的有机化合物来添加，而表面活性剂或具黏度的有机化合物可以单独型态或水溶液型态添加，其以反应物总固形份为基准的添加剂量范围例如为重量百分比0.001至5，更可例如为重量百分比0.01至3。其中，表面活性剂例如为HLB(hydroppile-lipophile balance，亲水性-亲油性均衡)值12以上的非离子性表面活性剂、水溶性阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴阳两性型表面活性剂或上述群组的混合物。而表面活性剂或具黏度的有机化合物例如为甘油、乙二醇、己六醇、聚氧乙烯醇、聚乙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、硬脂酸聚乙二醇己六酯、聚氧化乙烯壬苯醚、聚氧化乙烯辛苯醚、聚氧化乙烯十二苯醚、聚氧化乙烯烷基醚或聚氧化乙烯月桂醚。

为显示本发明的高吸水性树脂的低残存单体特性，残存单体的测定是以高吸水性树脂的萃取液过滤后，利用液相层析仪进行分析，先精秤取0.500克高吸水性树脂于150毫升锥形瓶中，加入0.524％(百分比)氯化钠(NaCl)水溶液100克及2毫米长的搅拌子一颗，以500rpm(revolution per minute，每分转数)的转速搅拌一小时，加入20％硫酸铝水溶液5克先搅拌1分钟后静置20分钟，再利用0.2微米醋酸纤维滤纸过滤，将滤液打入液相层析仪(类型：C₁₈管柱)内分析，再把所得的信号和校正曲线相比对即可得到残存单体量。

以下详细地列出各实验例及其试验值，以便说明本发明的功效，但并不用于限制本发明。

实验例一

步骤：

1)100毫升圆锥瓶中加入3000克丙烯酸及3240克的水；另外再秤取48％氢氧化钠水溶液2430克，于冰冷环境下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得含酸基单体浓度42wt％(重量百分比)水溶液，其中70mol％(摩尔百分比)丙烯酸部份中和为丙烯酸钠；

2)再加入10克三丙烯基胺于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右；

3)控制未聚合的含酸基单体水溶液流速为200公升/小时，使其通过一支直径5毫米长1米的不锈钢管，不锈钢管入端5毫米处侧边连接一支直径0.5毫米不锈钢管导入氮气，氮气流量控制为400公升/小时，待未反应单体水溶液完全通过不锈钢管后，以含氧计(厂牌：WINLAB DATALINE OXYGEN METER)分析含氧量为3.8ppm(parts per million，百万分之一)，拆开静态混合器观察内部发现无任何聚合物；

4)加入40克双氧水，60克过硫酸钠及20克2.2-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐起始自由基聚合反应后，放置1小时使其自然形成胶体状；

5)反应后，将此凝胶体利用切式粉碎机切成2毫米直径以下的凝胶体；

6)以170℃温度干燥1小时；利用筛网筛选0.1毫米~0.85毫米固定粒径，得粉状高吸水性树脂；

7)秤取此高吸水性树脂100克，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液4克，以215℃温度加热处理10分钟；

8)冷却后，加入1克碳酸钙(台塑公司生产品名：NS-2000)及20％甘油水溶液2克，均匀混合后即得高性能高吸水性树脂，分析残存单体为356ppm。

实验例二

步骤：

重复实验例一，但步骤3)通过的不锈钢管长度改为4米、含氧量分析为2.7ppm，拆开静态混合器观察内部发现无任何聚合物；其余步骤同实验例一其所得高吸水性树脂的残存单体经分析为160ppm。

实验例三

步骤：

重复实验例一，但步骤3)通过的不锈钢管长度改为7米、含氧量分析为2.1ppm，拆开静态混合器观察内部发现无任何聚合物；其余步骤同实验例一其所得高吸水性树脂的残存单体经分析为130ppm。

实验例四

步骤：

1)100毫升圆锥瓶中加入3000克丙烯酸及3240克的水；另外再秤取48％氢氧化钠水溶液2430克，于冰冷环境下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得含酸基单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和为丙烯酸钠；

2)再加入10克三丙烯基胺于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右；

3)控制未聚合的含酸基单体水溶液流速为200公升/小时，使其通过一支直径5毫米长1米的不锈钢管，在不锈钢管内部充满直径5毫米拉西环，不锈钢管入端5毫米处侧边连接一支直径0.5毫米不锈钢管导入氮气，氮气流量控制为400公升/小时，待未反应单体水溶液完全通过不锈钢管后，以含氧计(厂牌：WINLAB DATALINE OXYGEN METER)分析含氧量为1.8ppm，拆开静态混合器观察内部发现无任何聚合物；

4)加入40克双氧水，60克过硫酸钠及20克2.2-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐起始聚合反应后，放置1小时使其自然形成胶体状；

5)反应后将此凝胶体利用切式粉碎机切成2毫米直径以下的凝胶体；

6)以170℃温度干燥1小时；利用筛网筛选0.1毫米~0.85毫米固定粒径，得粉状高吸水性树脂；

7)秤取此高吸水性树脂100克，加入乙二醇碳酸酯∶水∶甲醇＝1∶1∶1(重量比)溶液4克，以215℃温度加热处理10分钟；

8)冷却后，加入1克碳酸钙(台塑公司生产品名：NS-2000)及20％甘油水溶液2克，均匀混合后即得高性能高吸水性树脂，分析残存单体94ppm。

实验例五

步骤：

重复实验例四，但步骤3)通过的不锈钢管长度改为4米、含氧量分析为0.8ppm，拆开静态混合器观察内部发现无任何聚合物；其余步骤同实验例一其所得高吸水性树脂的残存单体经分析为70ppm。

实验例六

步骤：

重复实验例一，但步骤3)通过的不锈钢管长度改为7米、含氧量分析为0.4ppm，拆开静态混合器观察内部发现无任何聚合物；其余步骤同实验例一其所得高吸水性树脂的残存单体经分析为65ppm。

实验例七

步骤：

1)100毫升圆锥瓶中加入3000克丙烯酸及3240克的水；另外再秤取48％氢氧化钠水溶液2430克，于冰冷环境下将氢氧化钠水溶液缓缓加入丙烯酸水溶液中进行中和；此时得含酸基单体浓度42wt％水溶液，其中70mol％丙烯酸部份中和为丙烯酸钠；

2)再加入10克三丙烯基胺于部分中和的丙烯酸溶液，并维持温度于20℃左右；

3)控制未聚合的含酸基单体水溶液流速为200公升/小时，使其通过一支气液型静态混合器(厂牌：NORITAKE)其螺旋叶片混合部分长度为30毫米，氮气流量控制为400公升/小时，待未反应单体水溶液完全通过不锈钢管后，以含氧计(厂牌：WINLAB DATALINE OXY克EN METER)分析含氧量为0.8p毫米，拆开静态混合器观察内部发现无任何聚合物；

4)加入40克双氧水，60克过硫酸钠及20克2.2-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐起始自由基聚合反应后，放置1小时使其自然形成胶体状；

5)反应后将此凝胶体利用切式粉碎机切成2毫米直径以下的凝胶体；

6)以170℃温度干燥1小时；利用筛网筛选0.1毫米~0.85毫米固定粒径，得粉状高吸水性树脂；

7)秤取此高吸水性树脂100克，加入乙二醇碳酸酯/水/甲醇＝1/1/1(重量比)溶液4克，以215℃温度加热处理10分钟；

8)冷却后，加入1克碳酸钙(台塑公司生产品名：NS-2000)及20％甘油水溶液2克，均匀混合后即得高性能高吸水性树脂，分析残存单体68ppm。

实验例八

步骤：

重复实验例四，但步骤3)通过的气液型静态混合器其螺旋叶片混合部分长度改为60毫米、含氧量分析为0.3ppm，拆开静态混合器观察内部发现无任何聚合物；其余步骤同实验例一其所得高吸水性树脂的残存单体经分析为40ppm。

实验例九

步骤：

重复实验例一，但步骤3)通过的气液型静态混合器其螺旋叶片混合部分长度改为90毫米、含氧量分析为0.1ppm，拆开静态混合器观察内部发现无任何聚合物；其余步骤同实验例一其所得高吸水性树脂的残存单体经分析为25ppm。

比较例一

步骤：

重复实验例一，但步骤3)控制氮气流量为400公升/小时，且改为使用高速搅拌机通氮气混合15分钟，取出后发现搅拌叶片上有少许聚合物，经分离后秤重其聚合物重量为3.68克，未反应单体水溶液含氧量分析为0.6ppm，其余步骤同实验例一其所得高吸水性树脂的残存单体经分析为72ppm。

比较例二

步骤：

重复实验例一，但步骤3)控制氮气流量为400公升/小时，且改为使用高速搅拌机通氮气混合60分钟，取出后发现搅拌叶片上有聚合物，经分离后秤重其聚合物重量为1200克，未反应单体水溶液含氧量分析为0.6ppm，其余步骤同实验例一其所得高吸水性树脂的残存单体经分析为72ppm。

综上所述，本发明的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液且具有低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，至少具有以下优点：

本发明所制得的高吸水性树脂经各种测试，证实具有较低的残存单体含量，因此可以在被使用于卫生用品或食品保鲜时，提升使用上的安全性。

本发明在管线中将惰性气体与单体水溶液混合，可以降低含酸基单体水溶液的含氧量到容易控制自由基聚合反应的最低含量，且可确保除氧时单体水溶液能被先进先出的原则所控制，使除氧的过程中无滞留的反应单体水溶液，降低聚合反应提前发生的可能性。

本发明的管线还可加装螺旋叶片或填充增加混合效果的填充物，提高惰性气体与单体水溶液的混合程度，对减少高吸水性树脂内部的残存单体具有极佳效果。

本发明使用的惰性气体在后续的制造流程中逐渐逸散，而且成品的pH值呈中性或微酸性，因此和人体接触时不会造成人体的损害，而惰性气体也不会造成对环境的污染；

本发明可使用价格低廉的管线材料及惰性气体且设备结构简单，因此可有效降低制造成本；

本发明的低残存单体的高吸水性树脂不会造成吸水力降低也不会有吸湿后结块的现象。

虽然本发明以前述的较佳实施例公开如上，但并非用以限定本发明，任何本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与修改，因此本发明的专利保护范围须视本说明书所附的权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1. 一种粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该方法至少包括：

添加内部交联剂于中和率50摩尔百分比以上的含酸基单体水溶液后，通过内部添加惰性气体的管线，再进行自由基聚合反应得凝胶体，其中该含酸基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸或上述群组的混合物，该含酸基单体水溶液含0～5重量百分比的水溶性高分子化合物；以及

将该凝胶体以温度100℃至250℃干燥、粉碎、筛选、添加表面交联剂、以温度80℃至230℃做加热表面处理及添加惰性无机盐粉末后成为高吸水性树脂。

2. 根据权利要求1所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该水溶性高分子化合物为部分皂化的或完全皂化的聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物或上述群组的混合物。

3. 根据权利要求1所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该内部交联剂为具有两个或两个以上参与自由基反应的官能基的水溶性化合物。

4. 根据权利要求1所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，中和该含酸基单体水溶液所用的中和剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾。

5. 根据权利要求1所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该管线为铁管、不锈钢管、塑料管线或含填充物质的管线、静态混合器或连接组合而成的管线。

6. 根据权利要求1所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该高吸水性树脂的筛选后粒径分布范围在0.05至1毫米之间。

7. 根据权利要求1所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该表面交联剂为多元醇、聚乙二醇二缩水甘油醚或碳酸亚烃酯或上述群组的混合物。

8. 根据权利要求1所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该表面交联剂添加范围在0.005至5.0重量百分比之间。

9. 根据权利要求1所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该惰性无机盐粉末为硫酸铝、氧化铝、氧化镁、氧化钙、高岭土、二氧化硅、碳酸钙或碳酸镁或上述群组的混合物。

10. 根据权利要求1所述的粉状、不溶于水、可吸收水液、尿液或血液具低残存未反应单体的高吸水性树脂的制造方法，其特征在于，该惰性无机盐粉末，其添加范围在0.01至4.0重量百分比之间。