CN100423794C

CN100423794C - 活性生物压电陶瓷涂层及在钛基体表面制备该涂层的方法

Info

Publication number: CN100423794C
Application number: CNB2005100104321A
Authority: CN
Inventors: 郑玉峰; 成艳; 李莉
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2005-10-14
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2025-10-14
Also published as: CN1785439A

Abstract

活性生物压电陶瓷涂层及在钛基体表面制备该涂层的方法，它属于生物医学材料表面改性技术领域。为克服现有涂层和技术中薄膜组成和薄膜整体含氟量难以控制的不足，本发明的活性生物压电陶瓷涂层为氟羟基磷灰石和钛酸钡复合涂层，在钛基体表面制备该涂层的方法为：首先在经过清洗的样品表面采用微弧氧化技术形成多孔的氧化物膜层，然后通过电泳沉积技术，在样品表面制备FHABT复合涂层。在金属生物材料表面制备出的这种涂层，植入稳定性高、与界面结合良好，能参加人体能量转化，促进生物骨形成，可大幅度提高金属生物材料的生物相容性和生物活性，并实际临床应用。

Description

活性生物压电陶瓷涂层及在钛基体表面制备该涂层的方法

技术领域

本发明属于生物医学材料表面改性技术领域，具体涉及一种生物活性压电复合陶瓷涂层及其制备方法。

背景技术

目前临床上使用的骨组织替代材料主要是金属和陶瓷，由于金属和陶瓷材料在生物活性、力学性能等方面各自存在一定的不足，从而限制了它们在临床上的进一步推广使用。金属生物材料虽然具有良好的力学性能，但属于生物惰性材料，其结构和性质与骨组织相差很大，当用做骨、齿等硬组织植入替代材料时，与骨的结合是一种机械锁合，没有成骨传导性，不能和人体骨组织整合。羟基磷灰石(HA)是骨的主要组成成分，作为骨组织的修复替换材料能传导新生组织快速生长，促进骨组织生长愈合。通过表面改性技术在金属基体表面制备生物活性陶瓷涂层已成为近年来研究热点和发展趋势。其中，金属基功能性生物活性陶瓷复合材料综合了金属材料和陶瓷材料的优点，既具有金属材料良好的力学性能，又具有陶瓷材料的功能性和生物活性，是一种非常值得研究的硬组织植入替代材料，其应用范围主要是整形外科和口腔科材料，如脊椎侧弯症矫形器械、人工颈椎间关节、人工关节、关节接头、牙齿矫正丝等。

但目前为止，HA作为植入材料普遍存在的问题之一是涂层通过体液介导和细胞介导进行降解，不够稳定，降解对骨的愈合是不利的，影响了HA的长效性；问题之二是由于涂层降解而引起的涂层剥落，而且当HA作为牙科生物材料时，细菌易于附着。因此，人们试图寻找一种更为理想的HA替代材料，已经有人在这方面进行了探索，发现与HA相比，氟羟基磷灰石具有如下特点：

(1)由于F^-比OH^-离子小，HA中的OH^-基团部分被氟离子取代，使得氟羟基磷灰石比羟基磷灰石晶体结构更加紧密，化学稳定性提高；同时由于FHA中OH^-基团没有被完全取代，使它的生物活性高于氟磷灰石(FA)，保证了植入物与新生骨有长期良好的键合能力。

(2)F^-离子可以促进骨形成过程中钙磷的矿化和结晶，具有比HA更好的生物相容性和生物活性。

(3)当FHA用做牙科植入材料涂层时，具有优异的抗细菌、抗酸和防龋齿的能力。这是因为FHA具有致密的表面的结构，降低了表面自由能，减少细菌的粘附，在酸性溶液中溶解度小，而且FHA中氟离子与钙离子的结合力比氢氧根离子与钙离子的结合力高。

体内实验研究发现氟羟基磷灰石做涂层材料的种植体在体内的降解速率明显低于羟基磷灰石和氟磷灰石涂层的种植体，较HA具有更好的综合性能，既具有生物活性又在体内稳定，不易被吸收，是一种极具发展前途的生物医用材料。

压电陶瓷是一种可使能量转换的功能材料，以生物活性压电复合材料作为硬组织替代材料，虽不含骨胶原，但具有骨胶原所特有的压电性，将其植入骨内后，不需要外电源，依靠机体自身的活动而产生压电效应，产生合适的电刺激，在负极处吸引钙盐定向沉积，从而使骨质的钙化表现出方向性，使材料与机体在电相容性方面达到协调与匹配，并且可以提高碱性磷酸酶的活性，改善局部血液供应，促使骨质沉积，是一种方便有效的方法。已经有人将压电陶瓷钛酸钡(BaTiO₃)与生物活性陶瓷HA复合制成体材料，利用生物体自身运动对植入体产生的压电效应来刺激骨损伤部位的早期硬组织生长，引发正常的组织形成，取得了良好的效果。但将FHA与压电陶瓷复合形成生物活性压电复合涂层还未见报道。

通过上述分析发现，如能将FHA与具有一定织构表面的压电陶瓷材料钛酸钡通过某种方法复合，在钛和钛合金表面制备氟羟基磷灰石/钛酸钡(FHABT)功能性生物活性涂层，将具有非常广阔的应用前景。

目前，制备氟羟基磷灰石的主要方法有等离子喷涂法、离子束溅射法和溶胶-凝胶法。其中，等离子喷涂法是采用氟羟基磷灰石粉末，经等离子高温融化，使颗粒粘附在基体上，由于颗粒经过高温加热，氟容易挥发，因此，形成的薄膜组成难以控制。离子束溅射法是先形成羟基磷灰石，然后在NH₄F中浸泡，在表面形成含氟磷灰石，薄膜整体含氟量难以控制。溶胶-凝胶法虽然易控制薄膜的化学成分和微观结构，但需要高温退火的后处理，影响基体材料的性能。

发明内容

为了克服现有涂层和技术中薄膜组成和薄膜整体含氟量难以控制的不足，本发明提供一种活性生物压电陶瓷涂层及在钛基体表面制备该涂层的方法。本发明通过微弧氧化和电泳沉积技术在纯钛及钛合金生物材料表面制备基体/内层致密，外层多孔且含适宜Ca/P配比的氧化物膜层/FHABT涂层功能性活性生物陶瓷涂层，提高生物相容性和生物活性，该目的是通过下述技术方案实现的：

本发明所述活性生物压电陶瓷涂层为氟羟基磷灰石和钛酸钡复合涂层。

在钛基体表面制备上述活性生物压电陶瓷涂层的方法按照下述步骤进行制备：一、微弧氧化：以经过表面预处理的钛基体试样作为阳极，装有电解液的电解槽的不锈钢内衬作为阴极，在电压为200～600V、电流密度为10～60mA/cm²、脉冲频率为200～2000Hz、温度为20～100℃的条件下微弧氧化2～10min，在钛基体表面形成氧化物膜层；二、制备氟羟基磷灰石和钛酸钡活性生物陶瓷涂层：①制备悬浮液：将氟羟基磷灰石和钛酸钡溶于极性有机溶剂中配制悬浮液，控制溶液中氟羟基磷灰石的重量浓度为0.1～10％，钛酸钡的掺杂含量为氟羟基磷灰石重量浓度的1～20％，加入酸碱添加剂调节溶液pH＝5～6；②煮沸：将配制好的悬浮液煮沸1～10小时；③陈化：将煮沸的悬浮液陈化5～15天，得到稳定的电泳沉积悬浮液；④电泳沉积：采用铂片或石墨作为阴极，钛基体作为阳极，在电泳电压为30～600V、电流密度为0.1～4mA/cm²、电场强度为10～1500V/cm的条件下电泳5～1500秒，在钛基体表面的氧化物膜层上沉积有氟羟基磷灰石和钛酸钡活性生物陶瓷涂层。

本发明采用微弧氧化和电泳沉积技术相结合的方法，在钛和钛合金表面制备FHABT功能性活性压电陶瓷涂层。采用微弧氧化技术是基于以下几个方面构思：

(1)由于金属基体与陶瓷涂层的热膨胀系数相差较大，在涂层和基体界面存在较大的热应力，结合强度低。为了提高界面的结合力，本发明采用微弧氧化技术在钛及钛合金表面形成氧化物膜层。微弧氧化又称等离子体电化学沉积，其过程机制包括热析出、元素扩散、等离子化学反应和电泳效应，是一项在金属表层原位生长陶瓷氧化膜的新技术。文献表明，微弧氧化膜向内部生长的部分可达75％，可以有效地提高氧化膜与基体之间的结合强度。

(2)在微弧氧化过程中，由于击穿形成的放电通道，可以在钛和钛合金表面形成部分互相贯穿的多孔结构，该结构有利于细胞附着及骨组织生长，使硬组织植入材料朝内生长，而且膜中的部分孔互相连通更利于种植体与骨的机械锁合。因此可望有效地提高生物活性，改善与新生骨的啮合，缩短骨诱导时间，促进骨组织愈合。

(3)通过微弧氧化可以在基体表面构成多孔氧化物膜层/致密阻挡层/基体结构，作为FHABT的过渡层，致密的氧化物膜层可以阻止深层Ti原子继续氧化，有效抑制金属离子，特别是对人体有害的Ni、V离子的释放，增强金属的抗腐蚀性能和生物相容性。

在微弧氧化的基础上，本发明采用电泳沉积技术在它的表面沉积FHABT涂层。采用这一方法主要是基于以下事实：电泳沉积是近年来应用于制备金属基生物陶瓷涂层的一种新方法，已引起了国内外学者的普遍关注，具有以下显著的特点：

a)电泳沉积温度低，可避免采用传统高温涂覆而引起的相变和脆裂；

b)电泳沉积是非直线过程，其悬浮液对难以达到的表面具有很好的深涂能力，可以在形状复杂或表面多孔的金属基材表面形成均匀的HAP生物陶瓷沉积层，并能精确控制涂层成分、厚度和孔隙率；

c)电泳沉积是带电粒子的定向移动，不会因电解水溶剂时产生的大量气体影响涂层与金属基体的结合力；

d)所需设备简单、成本低、操作方便、沉积工艺易控制。

因此，本发明采用这一方法使氟羟基磷灰石与钛酸钡压电陶瓷在钛和钛合金表面共沉积，制备出具有生物活性和压电特性的FHABT涂层。

本发明采用的微弧氧化又称等离子体电化学沉积，其过程机制包括热析出、元素扩散、等离子化学反应和电泳效应，是一项在金属表层原位生长陶瓷氧化膜的新技术。而电泳沉积温度低，具有很好的深涂能力，可以在形状复杂或表面多孔的金属基材表面形成均匀的HAP生物陶瓷沉积层，所需设备简单、成本低、操作方便、沉积工艺易控制。本发明制备FHABT涂层具备以下优点：可以有效地提高氧化膜与基体之间的结合强度，表面形成部分互相贯穿的多孔结构有利于细胞附着及骨组织生长，缩短骨诱导时间，促进骨组织愈合。有效抑制金属离子，特别是对人体有害的Ni离子的释放。此发明可望大幅度提高钛及钛合金的生物相容性和生物活性，并实现临床应用。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的活性生物压电陶瓷涂层为氟羟基磷灰石和钛酸钡复合涂层。所述复合涂层中钛酸钡的掺杂含量为氟羟基磷灰石重量浓度的1～20％。

具体实施方式二：本实施方式以在钛基体表面制备活性生物压电陶瓷涂层为例，具体内容包括以下几个方面：

一、基体预处理：基体为医用纯钛及钛合金，试样经SiC砂纸打磨后，在丙酮和酒精溶液中进行超声波清洗除油，烘干后备用。

二、微弧氧化：本实施方式中所述的在钛及钛合金表面生成内层致密、外层多孔且含适宜Ca/P比例的氧化物膜层涉及微弧氧化方法，它是通过下述方案实现的：

a、配制电解液：电解液溶液由磷酸钙盐、磷酸盐与钙盐或磷酸与钙盐组成，控制电解液中Ca/P原子比例为0.5～10，调节pH值为4～9；

b、微弧氧化：钛及钛合金试样作为阳极，电解槽的不锈钢内衬作为阴极，控制电压为200～600V，电流密度为10～60mA/cm²，脉冲频率为200～2000Hz，温度为20～100℃，时间为2～10min。

三、制备FHABT涂层功能性活性生物陶瓷涂层：

a、悬浮液的制备：

氟羟基磷灰石浓度：0.1～10g/l；

钛酸钡(BaTiO₃)：掺杂含量为氟羟基磷灰石重量浓度的1～20％；

极性有机溶剂：可以是甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇和乙酸酐中的一种或几种的混合物；

酸碱添加剂：可以是硝酸、氨水、乙二胺、丙二酸、氢氟酸和氟化钙中的一种或几种的混合物；

pH：5～6；

煮沸：将配制好的悬浮液煮沸1～10小时；

陈化：将煮沸的悬浮液陈化5～15天，获得稳定的电泳沉积悬浮液。

b、电泳沉积：

电极：铂片或石墨；

电压：30～600V；

电流密度：0.1～4mA/cm²；

电泳时间：5～1500秒；

电场强度：10～1500V/cm。

具体实施方式三：本实施方式是这样实现的：

一、基体预处理：选用10cm×10cm×2cm的纯钛试样；用400^#、600^#、800^#和1000^#碳化硅砂纸依次将试样打磨平整，分别用丙酮和酒精进行超声波清洗15分钟，然后用去离子水清洗，自然干燥。

二、微弧氧化：干燥后的试样进行微弧氧化。此时，要保证试样与夹具紧密接触。该微弧氧化电解液的配方和氧化工艺如下：

CaH₂PO₄(分析纯)：9～15g/l；

去离子水：pH＝7～8；

阳极：纯钛；

阴极：电解槽的不锈钢内衬作为阴极；

电压：400V；

电流密度：30mA/cm²；

脉冲频率：1000Hz；

温度：40～50℃；

时间：5min。

氧化结束后，取出试样，进行后续的水洗，吹干。

三、电泳沉积制备含FHABT涂层：

a、悬浮液的配制：

氟羟基磷灰石浓度：5g/l；

钛酸钡(BaTiO₃)：1g/l；

乙酸酐(极性有机溶剂)：3～5ml/l；

pH：5～6(用乙二胺和丙二酸调整)；

煮沸：将配制好的悬浮液煮沸5小时；

陈化：将煮沸的悬浮液陈化10天，获得稳定的电泳沉积悬浮液。

b、电泳沉积：

阴极：铂片或石墨；

阳极：微弧氧化后的试样；

电压：200V；

电泳时间：15min；

将经过电泳沉积的试样取出，水洗，在常温下自然干燥。

具体实施方式四：本实施方式是这样实现的：

一、基体预处理：选用10cm×10cm×2cm的Ti6Al4V试样；用400^#、600^#、800^#和1000^#碳化硅砂纸依次将试样打磨平整，分别用丙酮和酒精进行超声波清洗15分钟，然后用去离子水清洗，自然干燥；

二、微弧氧化：干燥后的试样进行微弧氧化。此时，要保证试样与夹具紧密接触，该微弧氧化电解液的配方和氧化工艺如下：

H₃PO₄(分析纯)：10g/l；

CaF₂：9～15g/l；

去离子水：pH＝5；

阳极：Ti6Al4V；

阴极：电解槽的不锈钢内衬作为阴极；

电压：300V；

电流密度：30mA/cm²；

脉冲频率：1000Hz；

温度：40～50℃；

时间：5min

氧化结束后，取出试样，进行后续的水洗，吹干。

三、电泳沉积制备含FHABT涂层：

a、悬浮液的配制：

氟羟基磷灰石浓度：5g/l；

钛酸钡(BaTiO₃)：1g/l；

乙酸酐(极性有机溶剂)：3～5ml/l；

pH：5～6(用乙二胺和丙二酸调整)；

煮沸：将配制好的悬浮液煮沸5小时；

b、电泳沉积：

阴极：铂片或石墨；

阳极：微弧氧化后的试样；

电压：200V；

电泳时间：15min；

将经过电泳沉积的试样取出，水洗，在常温下自然干燥。

具体实施方式五：本实施方式是这样实现的：

一、基体预处理：选用10cm×10cm×2cm的Ti-50.6at％Ni形状记忆合金试样；用400^#、600^#、800^#和1000^#碳化硅砂纸依次将试样打磨平整，分别用丙酮和酒精进行超声波清洗15分钟，然后用去离子水清洗，自然干燥。

Na₃PO₄(分析纯)：8g/l；

CaF₂：9～15g/l；

去离子水：pH＝8～9；

阳极：NiTi合金；

阴极：电解槽的不锈钢内衬作为阴极；

电压：200V；

电流密度：30mA/cm²；

脉冲频率：1000Hz；

温度：40～50℃；

时间：6min；

氧化结束后，取出试样，进行后续的水洗，吹干。

三、电泳沉积制备含FHABT涂层：

a、悬浮液的配制：

氟羟基磷灰石浓度：5g/l；

钛酸钡(BaTiO₃)：1g/l；

乙酸酐(极性有机溶剂)：3～5ml/l；

pH：5～6(用乙二胺和丙二酸调整)；

煮沸：将配制好的悬浮液煮沸5小时；

b、电泳沉积：

阴极：铂片或石墨；

阳极：微弧氧化后的试样；

电压：200V；

电泳时间：15min；

将经过电泳沉积的试样取出，水洗，在常温下自然干燥。

具体实施方式六：本实施方式是这样实现的：

一、基体预处理：选用10cm×10cm×2cm的Ti_84-xNbSn_x合金试样；用400^#、600^#、800^#和1000^#碳化硅砂纸依次将试样打磨平整，分别用丙酮和酒精进行超声波清洗15分钟，然后用去离子水清洗，自然干燥。

NaH₂PO₄(分析纯)：8g/l；

CaCl₂：9～15g/l；

去离子水：pH＝8～9；

阳极：Ti_84-xNbSn_x合金；

阴极：电解槽的不锈钢内衬作为阴极；

电压：200V；

电流密度：30mA/cm²；

脉冲频率：1000Hz；

温度：40～50℃；

时间：6min；

氧化结束后，取出试样，进行后续的水洗，吹干。

三、电泳沉积制备含FHABT涂层：

a、悬浮液的配制：

氟羟基磷灰石浓度：5g/l；

钛酸钡(BaTiO₃)：1g/l；

乙酸酐(极性有机溶剂)：3～5ml/l；

pH：5～6(用乙二胺和丙二酸调整)；

煮沸：将配制好的悬浮液煮沸5小时；

b、电泳沉积：

阴极：铂片或石墨

阳极：微弧氧化后的试样

电压：200V

电泳时间：15min

将经过电泳沉积的试样取出，水洗，在常温下自然干燥。

具体实施方式七：本实施方式是这样实现的：

一、基体预处理：选用10cm×10cm×2cm的Ti11.3Mo6.62Zr4.3Sn合金试样；用400^#、600^#、800^#和1000^#碳化硅砂纸依次将试样打磨平整，分别用丙酮和酒精进行超声波清洗15分钟，然后用去离子水清洗，自然干燥。

NH₄H₂PO₄(分析纯)：12g/l；

Ca(NO₃)：15～32g/l；

去离子水：pH＝6～9；

阳极：Ti11.3Mo6.62Zr4.3Sn合金；

阴极：电解槽的不锈钢内衬作为阴极；

电压：200V；

电流密度：30mA/cm²；

脉冲频率：1000Hz；

温度：40～50℃；

时间：6min；

氧化结束后，取出试样，进行后续的水洗，吹干。

三、电泳沉积制备含FHABT涂层：

a、悬浮液的配制：

氟羟基磷灰石浓度：5g/l；

钛酸钡(BaTiO₃)：1g/l；

乙酸酐(极性有机溶剂)：3～5ml/l；

pH：5～6(用乙二胺和丙二酸调整)；

煮沸：将配制好的悬浮液煮沸5小时；

b、电泳沉积：

阴极：铂片或石墨；

阳极：微弧氧化后的试样；

电压：200V；

电泳时间：15min；

将经过电泳沉积的试样取出，水洗，在常温下自然干燥。

对具体实施方式三～七中获得的涂层进行检测，具体检测结果如下：

a、腐蚀性能测试：采用电化学分析测试系统测试改性后的NiTi合金在模拟体液中的自腐蚀电位随时间变化曲线、Tafel曲线、阳极极化曲线以及交流阻抗特性，并以NiTi合金作为对照组，综合评价改性后的NiTi合金抗腐蚀能力，结果表明带有涂层的试样抗腐蚀能力显著提高。

b、Ni离子析出量测定：将NiTi合金试样分别在0.9％NaCl溶液，SBF溶液，Hank’s溶液，Ringer’s溶液和模拟口腔溶液中进行浸泡，保持温度为37℃，通过原子吸收光谱仪测定不同涂层、不同浸泡时间Ni离子析出量。发现改性后的NiTi合金Ni离子析出量显著降低。

c、化学稳定性评价：将涂层试样在0.9％NaCl溶液，SBF溶液，Hank’s溶液，Ringer’s溶液和模拟口腔溶液中进行浸泡，恒温37℃，每隔一定时间采用诱导偶合等离子发射光谱仪或生化分析仪和F^-离子电极测定不同浸泡时间条件下，模拟体液中Ca²⁺和F^-含量，同时测定取出后经清洗干燥后试样的重量。与具有羟基磷灰石涂层的试样比照，发现氟羟基磷灰石试样涂层的稳定性显著提高。

d、生物相容性和生物活性评价：根据骨的压电现象，从细胞、组织、力学和电学相容性角度分别考察具有FHABT涂层的钛和钛合金材料与骨组织的生物相容性。体外细胞培养实验和体内植入实验结果表明该涂层材料具有良好的生物相容性，对细胞和组织无不良影响，材料与骨界面形成骨性结合，尤其在与骨组织的压电性能相匹配方面表现突出，能够有效地诱导新生骨定向沉积。

Claims

1. 活性生物压电陶瓷涂层，其特征在于所述活性生物压电陶瓷涂层为氟羟基磷灰石和钛酸钡复合涂层。

2. 根据权利要求1所述的活性生物压电陶瓷涂层，其特征在于所述复合涂层中钛酸钡的掺杂含量为氟羟基磷灰石重量浓度的1～20％。

3. 在钛基体表面制备权利要求1所述活性生物压电陶瓷涂层的方法，其特征在于所述活性生物压电陶瓷涂层按照下述步骤进行制备：一、微弧氧化：以经过表面预处理的钛基体试样作为阳极，装有电解液的电解槽的不锈钢内衬作为阴极，在电压为200～600V、电流密度为10～60mA/cm²、脉冲频率为200～2000Hz、温度为20～100℃的条件下微弧氧化2～10min，在钛基体表面形成氧化物膜层；二、制备氟羟基磷灰石和钛酸钡活性生物陶瓷涂层：①制备悬浮液：将氟羟基磷灰石和钛酸钡溶于极性有机溶剂中配制悬浮液，控制溶液中氟羟基磷灰石的重量浓度为0.1～10％，钛酸钡的掺杂含量为氟羟基磷灰石重量浓度的1～20％，加入酸碱添加剂调节溶液pH＝5～6；②煮沸：将配制好的悬浮液煮沸1～10小时；③陈化：将煮沸的悬浮液陈化5～15天，得到稳定的电泳沉积悬浮液；④电泳沉积：采用铂片或石墨作为阴极，钛基体作为阳极，在电泳电压为30～600V、电流密度为0.1～4mA/cm²、电场强度为10～1500V/cm的条件下电泳5～1500秒，在钛基体表面的氧化物膜层上沉积有氟羟基磷灰石和钛酸钡活性生物陶瓷涂层。

4. 根据权利要求3所述在钛基体表面制备活性生物压电陶瓷涂层的方法，其特征在于所述电解液由磷酸钙盐、磷酸盐与钙盐或磷酸与钙盐组成，溶液pH值为4～9。

5. 根据权利要求4所述在钛基体表面制备活性生物压电陶瓷涂层的方法，其特征在于所述电解液中Ca与P的原子比例为0.5～10。

6. 根据权利要求3所述在钛基体表面制备活性生物压电陶瓷涂层的方法，其特征在于所述极性有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙酸酐中的一种或几种的混合物。

7. 根据权利要求3所述在钛基体表面制备活性生物压电陶瓷涂层的方法，其特征在于所述酸碱添加剂为硝酸、氨水、乙二胺、丙二酸、氢氟酸、氟化钙中的一种或几种的混合物。

8. 根据权利要求3所述在钛基体表面制备活性生物压电陶瓷涂层的方法，其特征在于所述钛基体为医用纯钛或钛合金。