CN100423189C - 在干燥工艺中用于防止图案倾斜的半导体器件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的半导体器件的制造方法具有以下步骤：在衬底上形成由被处理膜或者抗蚀剂制成的图案、用作为至少包括水的液体的清洗液清洗图案、在清洗图案之后在残存在衬底上的清洗液的表面上展涂具有亲水性基团和疏水性基团的两性材料、和在展涂两性材料之后干燥衬底以除去衬底上的清洗液。当在干燥步骤中除去湿气时，在清洗液的表面上展涂两性材料的分子，由此减小清洗液的表面张力以防止图案倾斜。

Description

在干燥工艺中用于防止图案倾斜的半导体器件的制造方法

技术领域

本发明涉及一种半导体器件的制造方法，该方法具备使用被处理膜或抗蚀剂的图案形成工艺。

背景技术

将简要地描述光刻工艺中抗蚀剂图案的形成方法。下面假定使用正抗蚀剂，其中通过显影剂溶解曝光的部分。同样，在制造过程中将多个半导体器件和半导体衬底总称为“衬底”。

在将抗蚀剂涂敷在形成在衬底上的被处理膜上之后，对抗蚀剂曝光。然后，在显影液中对抗蚀剂显影以溶解抗蚀剂的曝光部分，用纯水清洗掉显影液。然后，干燥衬底以除去残留在衬底上的纯水。下面将描述用于进行显影工艺到干燥工艺的显影装置。

图1是用于描述显影装置的示意图。如图1说明，该显影装置包括用于保持衬底200的平台10、用于旋转平台10的平台驱动单元11、用于回收从衬底200流下的水的杯子12、用于将显影液排放在衬底200上的排放装置、和用于控制相应部件的控制单元16。

该排放装置包括用于将显影液提供在衬底200上的硬管17、用于支撑硬管17的支承杆18、和用于在衬底200上方进给硬管17的喷嘴14和用于从衬底200缩回硬管17的喷嘴14的支承杆驱动单元20。硬管17经软管19连接到显影液罐(未显示)。平台驱动单元11、排放量调节器15、和支承杆驱动单元20经通信线连接到控制器16，并根据来自控制器16的控制信号运转。控制单元16具有用于引起相应的部件按照确定的程序进行预定工艺的预先存储在其中的程序。

显影装置除了具有显影液排放装置之外还装备有纯水排放装置。由于纯水排放装置在结构上与显影液排放装置相似，因此省略对它的说明。

然后，联系图1所示的显影装置的操作详细地描述形成抗蚀剂图案的方法。图2A至2D是说明抗蚀剂图案形成方法的剖面图。

制备其上形成被处理膜101的半导体衬底100。通过旋涂法在衬底上的被处理膜101上涂敷抗蚀剂102，并烘干(加热)，之后是包括经光掩模104用预定波长的光照射抗蚀剂102的曝光工序，如图2A所示。

然后，当衬底在显影装置的平台10上传送到时，控制单元16操作显影液的支承杆驱动单元20将喷嘴14移动到衬底之上。然后，排放量调节器15响应来自控制单元16的控制信号将预定数量的显影液提供到喷嘴14，引起显影液从喷嘴14排放在衬底上。如图2B所示，显影液106遍布在整个抗蚀剂102的上方，并且如图2B所示，显影液106溶解抗蚀剂102的曝光部分。

在抗蚀剂102浸在显影液预定时间之后，控制单元16操作显影液的支承杆驱动单元20将显影液的硬管17移动到远离杯子12的位置。然后，控制单元16操作纯水的支承杆驱动单元20将纯水喷嘴14移动到衬底上。然后，控制单元16将用于提供纯水的供给控制信号传输到纯水排放量调节器15。一收到来自控制单元16的供给控制信号，纯水排放量调节器15就将预定流量的纯水供给喷嘴14。从喷嘴14排放的纯水冲走显影液106。在这种情况下，控制单元16可以操作平台驱动单元11以旋转衬底。

然后，当控制单元16将停止控制信号传输给纯水排放量调节器15以停止供给纯水时，接收停止控制信号的排放数量调节器15停止供给纯水。即使停止供给纯水，纯水110也残留在衬底上，如图2C所示，纯水110渗入抗蚀剂图案108。

然后，为了进行包括围绕其中心旋转衬底以离心地甩掉纯水110的旋转干燥，控制单元16操作纯水支承杆驱动单元20以将纯水硬管17移动到远离杯子12的位置，然后将旋转控制信号传输到平台驱动单元11以旋转平台10。已经接收旋转控制信号的平台驱动单元11以预定转速旋转平台10。在抖去衬底上的纯水之后，由于控制单元16将旋转停止信号传输到平台驱动单元11用于终止平台10的旋转，所以平台驱动单元11一收到旋转停止信号就停止其操作。

当通过旋转干燥从衬底甩掉纯水110时，由于纯水200水位降低，所以图案由于由渗入抗蚀剂图案108的水所引起的表面张力而彼此吸引，引起抗蚀剂图案108倾斜，如图2D所示。当为示出的抗蚀剂图案108高度与宽度(图中横向的长度)的比率的纵横比(高度/宽度)等于或者高于三时，就会较高概率地出现该现象。

JP-A-2003-109897公开了一种解决由于旋转干燥引起抗蚀剂图案108倾斜的问题的方法。在该文献中所公开的方法用低表面张力清洗液体(有机溶剂等)替换水。该方法在旋转干燥期间减弱了抗蚀剂图案108之间作用的表面张力，从而即使抗蚀剂图案108具有高纵横比也可以防止其倾斜。

另一方面，另一个方法是在旋转干燥之前将包含表面活性剂的清洗液体加到纯水中以降低水的表面张力。

然而，使用低表面张力清洗液体的方法耗费大量的化学制品，由此引起较高的运行费用和环境问题，这是因为作为来自显影装置的废液的排放的液体导致环境的重大损害。并且，该方法具有完全替代困难的问题，这是因为该方法利用了水和清洗液体之间比重的差异。

并且，为了通过使用包含表面活性剂的清洗液体产生降低表面张力的效应，必须制造表面活性剂以使它具有预定的浓度或者更高的浓度。由于纯水中包含大量的表面活性剂，所以大量的表面活性剂还剩余在干燥衬底的表面上，这会引起水斑等缺陷，缺陷的数目会共达每一衬底几千个。然后，当在清洗由被处理膜形成的图案的工序期间从衬底除去纯水时，可以出现相似的问题。如果每一衬底出现数千个缺陷，将大大降低产出率。

虽然还可以期待其它的方法能够解决倾斜图案的问题，但下面将描述上述的方法的缺点。在降低抗蚀剂图案纵横比的方法中，抗蚀剂的膜厚不满足于下一工序中的蚀刻，因此不能起到掩模的作用。另一方面，在用二氧化碳超临界流体(70个大气压)替换水并干燥的方法中，不仅需要昂贵的大型装置，而且必须顺次地进行脱气、替换、加压和抽空，导致长的TAT(周转周期)。另外，为了干燥而倒置衬底的方法需要复杂和昂贵的装置但是对由于表面张力而倾斜的图案没有效。

发明内容

本发明的目的是提供一种半导体器件的制造方法，其防止图案在为了除去湿气的干燥过程中发生倾斜。

根据本发明，半导体器件的制造方法包括如下步骤：在衬底上形成由被处理薄膜或者抗蚀剂形成的图案，用作为至少包含水的液体的清洗液清洗图案，在清洗图案之后在残余在衬底上的清洗液的表面上展涂具有亲水性基团和疏水性基团的两性材料(amphophilic material)，并在展涂两性材料之后干燥衬底以除去衬底上的清洗液。

在本发明中，将两性材料的分子展涂在清洗液的表面上以降低清洗液的表面张力。因此，即使清洗液的水位在干燥的过程中变得较低以引起表面张力作用于图案上，由于表面张力的毛细管效应也小于以前出现的表面张力，由此抑止了图案倾斜。当在干燥过程除去渗透在图案中的液体时，将防止图案倾斜，并且由于供给在衬底上的两性材料的量仅仅满足遍布液体的表面上，因此在随后的进程中可以限制缺陷的发生以提高产出率。

参照说明本发明实例的附图根据以下说明将使本发明的上述和其它的目的、特征和优点变得明显。

附图说明

图1是用于描述常规显影装置的示意图；

图2A至2D是用于描述常规抗蚀剂图案形成方法的截面图；

图3是用于描述两性剂的示意图；

图4A至4D是用于描述实施例1中的半导体器件的制造方法的截面图；

图5是说明表面压力测量装置的示范性结构的示意图；

图6是用于描述测量表面压力的方法的示意图；

图7是显示十四烷酸的表面压力关于温度的相关性的图；

图8是显示硬脂酸镍的表面压力关于pH值的相关性的图；

图9是说明用于DRAM的存储元件的示范性结构的截面图；和

图10A至10I是用于描述实施例2中半导体器件的制造方法的剖面图。

具体实施方式

本发明的半导体器件的制造方法包括在清洗处理中已经渗入图案的诸如纯水等的清洗液的表面上展涂由两性材料制成的薄膜，和在干燥过程中除去清洗液。

(实施例1)

在该实施例中将给出半导体器件的制造方法的说明。

在本实施例的半导体器件的制造方法中假定图1所述的显影装置已经预先装备有用于在干燥过程之前排放包含两性材料的溶液的排放装置。由于用于排放溶液的排放装置在结构上与图1中所示的显影液排放装置相似，所以省略对该装置的详细说明。用于该实施例中的显影装置还装备有用于加热衬底的加热装置(未显示)。该加热装置可以是抗蚀剂烘干炉、RTA(快速热退火)装置等。假定加热装置能够将衬底加热到600℃或者更高的温度。由于该加热装置在结构上与通常使用的相似，所以这里省略对该装置的详细说明。

将简单地描述用于本实施例的两性材料。图3是用于描述两性材料的示意图。如图3中所示，两性材料的分子在构造上具有与亲水性基团120连接的链状疏水性基团122。在下文中，将链状疏水性基团122称为″疏水链″。当将两性材料投放到水中时，两性材料垂直于水表面竖立，而亲水性基团120更靠近于水面定位以形成由两性材料构成的膜。

然后，在本实施例将给出半导体器件的制造方法的说明。

图4A至4D是用于描述本实施例中的半导体器件的制造方法的截面图。为了说明起见，相对于图4A至4D中的抗蚀剂图案，将两性材料的分子尺寸表示为比它们的实际尺寸大100倍或更大。而该抗蚀剂图案具有等于或者大于如前所述的三的纵横比。

在如图2C中所示用纯水110替换显影液之后，将包含溶于有机溶剂的两性材料的溶液滴入留存在衬底上预定数量的纯水110(图4A)。在下文中，将包含溶于有机溶剂的两性材料的溶剂称为″两性溶液″。另一方面，将两性材料展涂于其中的液体，例如纯水110，称作″下层水″。

将长链脂肪酸的硬脂酸用作典型的两性材料的实例。硬脂酸是单分子的，将由单分子形成的两性材料膜称作“单分子膜”。同时，溶液中的两性材料具有10E-6mol/ml的浓度。由于滴入量与膜展涂于其上的液面的表面面积成正比，所以滴入量等于或大于0.1cc并小于5cc。单分子膜显示的物理性能之一是降低表面张力的效应。作为两性材料的溶剂的有机溶剂在滴入之后到旋转干燥的工艺过程中挥发。

当将两性材料滴入纯水110中时，在纯水110的表面上形成单分子膜124，如图4A所示。随着单分子膜124遍布在纯水110的液面上，纯水110的表面张力就降低。当通过旋转干燥法衬底从该状态开始旋转时，纯水110的水位变低。当该水位达到抗蚀剂图案108的顶点时(图4B)，在抗蚀剂图案之间作用的表面张力导致的毛细管效应变得比以前小。结果，由于在抗蚀剂图案中作用于顶点以彼此吸引的力变得比以前弱，因此可以防止抗蚀剂图案108自身弯曲和倾斜而顶点彼此挨近，并可以防止抗蚀剂图案108的底部从被处理膜101剥离。

如图4C所示，即使进一步降低水位而引起单分子膜124沿着其侧壁粘住抗蚀剂图案108，单分子薄膜124仍保持遍布在抗蚀剂图案之间的纯水110的液面上。由此，甚至在残留在抗蚀剂图案之间的纯水110的水位降低的过程中，作用于抗蚀剂图案108以彼此吸引的作用力也弱于以前。然后，为了干燥旋转衬底直到充分地甩掉纯水110(图4D)。如图4D所示，抗蚀剂图案108没有倾斜。然后，由于抗蚀剂图案108被用作蚀刻掩模，所以单分子膜124也被暴露于蚀刻并由此被除去。

在图4B描述的干燥处理中进行旋转干燥时，干燥工艺可包括加热干燥，可以进行加热干燥代替旋转干燥。

在本实施例的半导体器件的制造方法中，单分子膜124遍布在纯水110的表面上以降低纯水110的表面张力，由此能够降低由作用在抗蚀剂图案108之间的表面张力引起的毛细管效应以防止抗蚀剂图案108倾斜。同样，单分子膜124粘在抗蚀剂图案108的表面以产生降低抗蚀剂图案108疏水性的效应。

当在形成抗蚀剂图案108之后的蚀刻过程之前单分子膜124作为残余物保留在被处理膜100上时，同表面活化剂直接加到纯水清洗液并干燥衬底的情况比较起来它的浓度极低。因此，由残余物引起的缺陷几乎没有以致它们不会引起任何问题。

另外，用于防止图案倾斜的该实施例的对策不仅对抗蚀剂图案有效而且对由被处理薄膜例如绝缘膜、导电膜等制成的图案也有效。

然后，将详细描述上述的两性溶液。

除硬脂酸之外，适用于该实施例的两性材料还包括十四烷酸等。同样，虽然上述实施例使用单分子两性材料作为实例，但也可以使用双分子两性材料。脂质体(脂质分子)等具有两个疏水链，并由碳氢化合物的强凝聚力形成双分子膜。由于双分子膜具有与单分子膜物理性质相似的降低表面张力的物理性质，所以与单分子膜结合给出以下说明。

由于两性材料的一个分子的尺寸预先知道，所以为了在液面上形成均匀展涂两性材料的单分子膜，可根据衬底主表面的面积和分子的尺寸找出理想数量的分子。然后，根据由此找出的理想数量的分子计算滴下的两性溶液的浓度和数量。虽然在该实施例中选择10E-6mol/ml作为浓度，但浓度的适当范围从10E-5到10E-7mol/ml。为了便于控制根据滴下的浓度和数量之间的关系滴下的数量，以便供给理想数量的分子，采用该方法降低两性材料的浓度。因为两性材料的浓度较高，甚至滴下的数量的稍微增加都将导致过度的两性材料的增加，导致需要严格地控制滴下的数量。也为了便于控制供给的两性材料的数量使用两性溶液。由于挥发性有机溶剂用来溶解两性材料，所以增加溶剂的量不会引起任何问题。如果可以精确地控制两性材料的量，就可以直接地供给两性材料而不使用溶剂。

同时，溶剂不局限于有机溶剂，还可以是无机溶剂，只要它具有溶解或者扩散两性材料的能力，它会在扩散到下层水或者溶于下层水中之后蒸发和通过摇动下层水从衬底除去，并且不会阻止两性材料膜的形成。

两性材料遍布在液面上的均匀性还依赖下层水的温度和大气压力。另外，甚至在关于下层水的温度和大气压力的相同条件下，均匀性也依赖两性材料的类型。因此，不仅可根据包括下层水的温度和大气压力的条件控制两性材料的量，而且可以从多个类型中选择适当的两性材料。随后将描述两性材料对两性材料的类型和下层水的温度的物理性能的依赖性。

然后，将给出用于测量单分子膜的物理性能的方法的说明。图5是说明用于测量单分子膜的表面压力的装置的示范性结构的示意图。

如图5所示，表面压力测量装置包括用于在下层水上展涂单分子膜的槽25；用于改变其中展涂单分子膜的范围面积的两个活动板26a，26b；用于测量浮在下层水上的玻璃板27在垂直方向上移动的距离的表面测量单元33；和用于使用从表面测量单元33接收的移动距离的测定值计算表面压力的微机28。

在微机28和表面测量单元33之间，用于放大指示测定值的信号的放大器和用于将数据从模拟信号转换到数字信号的A/D转换器35经信号线连接。在该实施例中表面测量单元33是Wilhermy型。操作者在槽25的框架和活动性板26a，26b所围绕的范围内供给单分子膜。在下文中，将该范围称为″延伸范围″。

微机28存储用于使用延伸范围的面积、单分子的数量和从表面测量单元33接收的测定值来计算每单位分子面积表面压力的程序。微机28还存储用于计算每次移动活动性板26a，26b预定距离的表面压力的程序。

表面压力测量装置还包括用于从微机28接收用于将活动性板26a，26b离移动到槽25内侧预定距的操作信号的I/O板29；用于发送对应于从I/O板29接收的操作信号的驱动信号的脉冲电机驱动板30；和用于响应从脉冲电动驱动板30接收的驱动信号将旋转角度信号分别传输到极小角度(infinitesimal angle)脉冲电动机32a，32b的微步驱动单元31a，31b。极小角度脉冲电动机32a，32b响应旋转角度信号旋转轴，引起活动性板26a，26b分别移动预定距离。

简单地描述表面压力测量装置的操作。

操作者操纵微机28输入提供给延伸范围的单分子的数目并输入测量起始指令。响应由操作者输入的指令，微机28一经放大器34和A/D转换器35从表面测量单元33接收到测定值，就注册该值作为用于注册原始表面压力的初始值。此外，微机28从活动性板26a，26b的当前位置来计算延伸范围的初始面积以注册为初始面积。

然后，当微机28根据程序经I/O板29将操作信号传输到脉冲电动机驱动板30时，对应于操作信号的驱动信号从脉冲电动机驱动板30施加到微步驱动单元31a，31b。然后，旋转角度信号从相应的微步驱动单元31a，31b施加于相应的极小角度脉冲电动机32a，32b。当极小角度脉冲电动机32a，32b根据旋转角信号旋转轴时，活动性板26a，26b向槽25的中心移动相应的预定距离。然后，一经放大器34和A/D转换器35从表面测量单元33收到测定值，微机28就根据移动活动性板26a，26b之后延伸范围的面积和测定值、以及单分子的数目计算并存储每单位分子面积的表面压力。然后，每次移动活动性板26a，26b预定距离，微机28都计算并存储每单位分子面积的表面压力。

此外，在该实施例中，为了检验每单位分子面积的表面压力对温度的相关性，提供恒温器用于保持槽25中的下层水预定温度。该恒温器包括用于从槽25下给下层水供热的Peltier元件模块37；分别用于探测下层水温度和Peltier元件模块37的温度的温度测量单元38a，38b；和用于根据从温度测量单元38a，38b接收的测量的温度值来操作Peltier元件模块37的微机40。

A/D转换器41还与微机40相连接，用于将从温度测量单元38a，38b接收的测量的温度值从模拟信号转换到数字信号。还提供了D/A转换器42，用于将来自微机40的用于操作Peltier元件模块37的操作信号从数字信号转换为模拟信号，和用于响应从D/A转换器42接收的操作信号为Peltier元件模块37供给电源的电源控制器43。

当操作者输入用于下层水的规定温度时，微机40从温度测量单元38读取下层水的测量温度值，计算测定值和规定温度之间的差异，并将操作信号传输至电源控制器43以使下层水达到规定温度。当下层水达到规定温度时，微机30继续监控温度测量单元38a，38b的测量温度值，并将操作信号传输到电源控制器43以便下层水保持在规定温度。

然后，给出测量表面压力方法的说明。

图6是用于描述测量表面压力方法的示意图。

玻璃板27通过垂直杆装备有叠置的镜子44。镜子44通过板簧45连接到槽25的壁。板簧45用来防止玻璃板27在水平方向上移动，以便可以上下移动玻璃板27。

表面测量单元33装备有光学传感器46和激光源，未显示。光学传感器46探测从激光源照射并通过玻璃板27的镜子44反射的激光束以找到转换为然后发送到外部的距离值的相位差。

考虑到作用于玻璃板27的力，在垂直方向上向上作用的漂浮力和表面压力的总量与在垂直方向上向下作用的下层水的表面张力和重力的总量平衡。然后，预先根据玻璃板27和下层水的性质可以预先发现玻璃板27的漂浮力、重力和下层水的表面张力。因此，玻璃板27上下移动的距离取决于表面压力，由此可以根据四个力与玻璃板27的移动距离的关系式计算出表面压力。

当减小延伸范围的面积以引起玻璃板27向上移动时，光学传感器46根据探测的激光束相位差计算移动距离并将测定值提供给微机28。微机28根据玻璃板27的漂浮力、重力、下层水的表面张力、和玻璃板27的移动距离的测定值计算表面压力。

然后，给出使用上述的表面压力测量装置测量分子膜表面压力的结果的说明。

图7是显示十四烷酸的表面压力对温度相关性的图。水平轴代表以[平方纳米/分子]为单位的单位面积。垂直轴代表以[mNm^-1]为单位的表面压力。在下文中，省略单位的表示。

如图7所示，当下层水在20℃的温度时，表面压力从单位分子面积接近0.44的时间开始上升，当单位分子面积靠近0.19时到达最大值。另一方面，当下层水在1℃的温度时，当单位分子面积靠近0.19时表面压力到达最大值，同下层水在20℃的温度的情况一样，但是表面压力从单位分子面积是0.25的时间开始上升。从图7显示的结果理解当单位分子面积减少引起表面压力改变时，表面压力根据下层水的温度条件变化，导致单分子膜的不同的分子密度，即使是相同数量的相同材料也是这样。

图8是显示硬脂酸镍的表面压力对下层水的pH值的相关性的图。水平轴和垂直轴与图7的相似。硬脂酸镍具有取代硬脂酸的氢的镍。

如图8所示，当下层水显示6至8的pH值时，表面压力的变化基本上随单位分子面积变化，当单位分子面积靠近0.17时，表面压力突然上升到60或者更高。另一方面，当pH＝8.5和pH＝9时，表面压力从单位分子面积靠近0.25的时间开始上升，但是甚至当单位分子面积是0.17时，表面压力也没有如pH值是6至8时那样增长，并且当单位分子面积是0.1时表面压力等于或者小于50。当将金属引入两性材料作为盐时，单分子膜的表面压力受下层水的pH值影响，所以可以理解单分子膜的分子密度取决于下层水的pH值。

从图7和8显示的结果可以理解下层水的温度和pH值充当控制表面压力的因素。因此，为了在下层水的表面上形成密度更均匀的单分子膜，可以根据下层水的温度和pH值控制提供给下层水的两性材料的数量。在图4A至4D所示的抗蚀剂图案的形成方法中，可以认为保持在衬底上的纯水的pH值，甚至在纯水漂洗之后，由于显影液等的原因也没有稳定的pH值。在这种情况下，可以在展涂两性材料之前滴下pH值调节化学制品(螯合剂等)以便避免阻碍两性材料形成薄膜，例如聚集。

然后，给出衬底干燥处理的说明。在结合图4A至4D所述的半导体器件的制造方法中，在干燥工艺中进行常规的旋转干燥。除常规的旋转干燥之外，可以考虑四种方法作为衬底干燥法。下面将描述这些方法。

(1)旋转干燥的转速最初比一般的速度低，随后增至与一般的速度相似的高转速。为了防止单分子膜与下层水一起脱落，起初将转速设定较低以慢慢地提高下层水的水位。

(2)在旋转干燥之前倾斜衬底以减少在滴下两性溶液之前残存在衬底上的下层水的数量。通过减少残存在衬底上的下层水的数量以减少随后旋转干燥所需的时间，单分子膜和图案较少地受离心力影响。这防止单分子膜脱落和图案倾斜。

(3)在旋转干燥期间补充两性溶液。即使部分的单分子膜由于离心力脱落，也可以通过补充两性溶液保持单分子膜的均匀性。

(4)当衬底上的下层水的水位变得较低以减少作用于图案上的表面张力时，进行加热干燥以蒸发残存的下层水和单分子膜。在这种情况下，当在下层水和单分子膜的沸点的较高的温度下加热下层水和单分子膜时，可以同时蒸发掉下层水和单分子膜。

另一方面，考虑图案的耐热温度，当图案由抗蚀剂组成时，可以如下判断加热温度的上限值。两性材料在250℃或者更高的温度下蒸发。250℃或者更高的温度超过一般的抗蚀剂图案的上限耐热温度，但是这取决于抗蚀剂图案的类型。为此，当将干燥法(4)应用于抗蚀剂图案时，不希望在250℃或者更高的温度下加热抗蚀剂图案。根据该结论，在实际操作中，加热温度的上限值可以达到240℃，在该点处，图案不受抗蚀剂处理变形影响，或者考虑耐热温度的余量。这是由于在抗蚀剂化学成分受热量影响之前，抗蚀剂由于热滞导致图案形状的改变而受到损害。

另一方面，当图案由被处理膜制成时，按照下面方式考虑加热温度的上限。根据两性材料的性质，当将加热温度设定为250℃或更高时，它就蒸发。当两性材料蒸发时，没有两性材料残存在衬底上，因此两性材料不会在随后的处理中产生影响或者引起缺陷。当加热温度设置为360℃或者更高时，两性材料会热分解。为了防止两性材料热分解，加热温度的上限优选设置为350℃，考虑到温度的余量。然而，由于当两性材料热分解或者氧化时它就挥发，所以它不会引起缺陷。因此，上限可以设置为360℃或者更高，然而，为了抑止晶体管的杂质扩散层中的导电杂质扩散，优选不将温度设定为超过600℃。

当图案或者由抗蚀剂或者由被处理膜制成时，加热温度的下限优选设定为使水蒸发的100℃。同样，当在结合图4B描述的干燥工艺中进行加热干燥时采用上述加热温度范围。

至于衬底干燥工艺，常规的旋转干燥可以结合上述的干燥法(1)-(4)的至少一种一起使用。同样，可以结合干燥法(1)-(4)的至少一些。另外，在干燥法(1)-(3)中可以包括加热干燥。

(实施例2)

在该实施例中，将使用本发明应用于清洗在被处理膜中形成的图案的处理。在该实施例中，使用DRAM(动态随机存取存储器)的电容器作为图案。将对于DRAM存储元件的结构进行简单描述。

图9是说明DRAM存储元件的示范性结构的截面图。

如图9所示，存储元件包括用于存储信息的电容器、和用于将信息写入电容器和从电容器读出信息的晶体管。该晶体管具有形成在半导体衬底50的主表面附近的杂质扩散层52的源电极和漏电极、和形成在栅绝缘膜54上的栅电极56。该晶体管通过元件分离区53与其它晶体管电绝缘。

该电容器具有与晶体管连接的下电极70、上电极74、和夹在下电极70和上电极74之间的电容性绝缘膜72。由于下电极70具有比底部直径大三倍或更大的高度，所以电容器的下电极具有等于或者大于三的纵横比(底部的高度/直径)。上电极74被绝缘膜76覆盖。在该实施例中，电容器的下电极70具有圆形底部。

晶体管的两个杂质扩散层52中的一个经形成在第一层间绝缘膜58中的第一插头60a和形成在第二层间绝缘膜62中的第二插头66连接到下电极70。其它的杂质扩散层52经第一插头60b连接到位线64。

然后，给出在它的结构中包括电容器的半导体器件的制造方法的说明。预先地制备清洗装置，其具有进行这种处理的能力，例如实施例1中所述的显影装置的纯水漂洗、两性溶液的滴入和旋转干燥。选择两性材料为十四烷酸。

图10A至10I是用于描述该实施例的半导体器件的制造方法的剖面图。在图10A至10I的说明中省略从位线64到半导体衬底50的结构。在这些图中，两性材料分子的尺寸相对电容器图案以100倍或更大表示，如实施例1的情况。

在形成了图9所示的第二层间绝缘膜62和蚀刻停止绝缘膜68之后，形成第二插头66。然后，如图10A所示，在蚀刻停止绝缘膜68上形成BPSG(硼磷硅酸盐玻璃)薄膜78。在这种情况下，形成BPSG膜78以使它的厚度等于下电极70的高度。

然后，在光刻处理中形成用于形成下电极用的开口的抗蚀剂图案80，使用抗蚀剂图案80作为掩模各向异性地蚀刻BPSG膜78以形成开口79(10B)。开口79具有比它的底部直径大三倍或更大的高度。即使在蚀刻选择比方面BPSG膜78等同于第二层间绝缘膜62，当进行该各向异性蚀刻时通过蚀刻停止绝缘膜68也防止蚀刻第二层间绝缘膜62。然后，在除去抗蚀剂图案80之后，通过CVD(化学汽相淀积)方法在开口79的侧壁和底部上以及在BPSG膜78上形成导电杂质已经扩散其中的多晶硅薄膜82(在下文称为″杂质掺杂的多晶硅膜″)。

如图10D所示，通过光刻处理形成用于形成下电极图案的抗蚀剂图案83。然后，使用抗蚀剂图案83作为掩模各向异性地蚀刻杂质掺杂的多晶硅膜82。另外，湿法蚀刻BPSG膜78。如图10E所示，形成下电极70。然后，用抗蚀剂去除剂(resist remover)除去抗蚀剂图案83。

在用抗蚀剂去除剂除去抗蚀剂图案83之后，使用上述清洗装置将纯水喷射在衬底表面上以清洗掉去抗蚀剂去除剂。在清洗掉抗蚀剂去除剂之后，停止喷射纯水。然后，当将实施例1中描述的两性溶液滴入残存在衬底上的纯水中时，在纯水110的表面上形成单分子膜124，如图10F所示。

然后，采用与实施例1相似的方式通过清洗设备进行旋转干燥。当由于旋转干燥纯水110的水位逐渐地变得较低时，产生表面张力导致相邻的电容器的下电极70彼此吸引，然而，通过单分子膜124减轻张力(图10G)。然后，在通过旋转干燥除去衬底上的纯水110之后，在250℃或者更高的温度下烘干衬底以使单分子膜124蒸发(图10H)。

然后，通过CVD方法形成电容性绝缘膜72，然后在电容性绝缘膜72上形成由TiN/W膜制成的叠层金属膜。通过光刻处理和蚀刻处理由叠层金属膜形成上电极74的图案，并形成绝缘膜76以覆盖上电极74(图10I)。

这样，在形成电容器的下电极之后，在清洗处理中展涂两性材料以防止下电极在旋转干燥期间倾斜。

作为选择，可以预先提供具有加热装置的清洗装置，以便在干燥工艺中包括加热干燥。同样，虽然在该实施例中旋转干燥之后烘干衬底，但是可以在旋转干燥当中烘干衬底。同样，代替旋转干燥之后的烘干，在电容性绝缘膜72的形成中可以通过热处理除去单分子膜。另外，如实施例1的图4A至4D所示，在旋转干燥之后不需要烘干衬底。可以将实施例1中描述的干燥法(1)-(4)之一应用到实施例2。

在根据本发明的半导体器件的制造方法中，当在干燥处理中除去渗入图案的液体时减少表面张力以防止图案倾斜。因此，不需要减小纵横比来防止图案倾斜，由此能够确保图案足够的高度。

同样，由于仅仅需要将排放装置添加到显影装置或者清洗装置中以精确地在衬底之上滴下两性溶液，因此可以使用经简单和廉价修改的现有装置。

由于两性材料和用于两性溶液的溶剂通常是作为廉价的物品可获得，所以减少了生产成本。同样，由于可以将仅仅足以在水表面上形成单分子膜的量的两性溶液滴在一个衬底上，所以减少损害环境的化学制品的使用量。

即使残存在衬底上，微量的两性材料(单分子薄膜)也几乎不引起缺陷或者污染装置。由此，使影响下一个处理和引起缺陷的残余物降到最小。

另外，因为对于调整处理具有高度的自由，例如控制对两性材料的类型、滴下两性材料的量、旋转干燥的转速的选择等等，因此可以获得最佳方案。

虽然结合其底部是圆形的图案描述了实施例2，但该图案可以具有椭圆形或者多边形的底部。当图案具有椭圆形底部时，通过使用椭圆形的短轴的长度和图案的高度计算纵横比。当图案具有长方形的底部时，通过使用长方形的短边的长度和图案的高度计算纵横比。当图案具有五边形或以上的多边形底部时，用通过多边形的中心并且连接到一边或者一顶点的线段的长度和该图案的高度计算纵横比。

同时，用作下层水的清洗液不局限于纯水，还可以是酸或者碱溶液等。

在实施例1和实施例2中，当加热干燥被包括在干燥处理中时，显影装置或者清洗装置装备有加热装置，但是加热装置可以单独为干燥而设置。

另外，本发明不局限于半导体器件的制造方法，还可以应用于所有的微细加工(显微机械加工)，例如其中表面张力引起图案倾斜的微细加工中的清洗。

虽然已经使用具体术语描述了本发明的最优方案，但上述说明仅仅用于说明性的目的，可以理解在不脱离权利要求的精神或者范围的情况下可以进行改变和变化。

Claims (18)

1. 一种半导体器件的制造方法，包括下列步骤：

(a)在衬底上形成由被处理膜或者抗蚀剂制成的图案；

(b)用作为至少包括水的液体的清洗液清洗所述图案；

(c)在清洗所述图案之后在残存在所述衬底上的清洗液的表面上展涂具有亲水性基团和疏水性基团的两性材料；和

(d)在展涂所述两性材料之后干燥所述衬底以除去所述衬底上的清洗液。

2. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中由被处理膜制成的所述图案是包括绝缘膜或者导电膜的图案。

3. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述的被处理膜的图案是包括用于圆柱形电容器的下电极的图案。

4. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，还包括如下步骤：在清洗所述图案之后、在展涂所述的两性材料的步骤之前，调节清洗液的pH值以与所述两性材料的量对应。

5. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述步骤(c)包括对应所述衬底的主要表面的面积控制所述两性材料的量。

6. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述步骤(c)包括对应或者是清洗液的温度或者是气压中的至少一个条件来控制所述两性材料的量。

7. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述步骤(c)包括：

供给具有包含所述两性材料的溶液的清洗液和通过控制所述两性材料的浓度来控制溶液中所述两性材料的量。

8. 根据权利要求7的半导体器件的制造方法，其中所述两性材料具有范围在10E-5-10E-7mol/ml的浓度。

9. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述两性材料是单分子或者双分子的。

10. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述步骤(d)包括旋转干燥。

11. 根据权利要求10的半导体器件的制造方法，其中所述旋转干燥包括以预定转速旋转所述衬底，然后以高于预定转速的转速旋转所述衬底。

12. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述步骤(d)包括使所述衬底与水平方向倾斜，并进行旋转干燥。

13. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述步骤(d)包括在正进行旋转干燥的同时额外地将所述两性材料提供给残存在所述衬底上的清洗液。

14. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述步骤(d)包括加热干燥。

15. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中所述步骤(d)包括以高于所述清洗液和所述两性材料的沸点的温度加热所述衬底的步骤。

16. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中

所述步骤(d)包括加热所述衬底的步骤，和

所述加热步骤包括当所述图案包括抗蚀剂时在100℃至240℃的温度范围内加热所述衬底。

17. 根据权利要求1的半导体器件的制造方法，其中：

所述步骤(d)包括加热所述衬底的步骤，和

所述加热步骤包括当所述图案包括被处理膜时在100℃至600℃的温度范围内加热所述衬底。

18. 根据权利要求15的半导体器件的制造方法，其中：

所述步骤(d)包括加热所述衬底的步骤，和

所述加热步骤包括当所述图案包括被处理膜时在250℃至350℃的温度范围内加热所述衬底。

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